DE102005042101B4

DE102005042101B4 - Flammhemmendes Mittel und flammhemmende Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE102005042101B4
Application number: DE102005042101A
Authority: DE
Inventors: Susumu Nikkeshi
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2010-02-11
Anticipated expiration: 2025-09-06
Also published as: CN1749299A; DE102005042101A9; DE102005042101A1; JP2006077215A; US20060214142A1; JP4382617B2; CN100336854C

Abstract

Flammhemmendes Mittel, das eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung umfasst, wobei das Massenmischungsverhältnis mehrwertige Phenolverbindung:Saccharidverbindung:Fettsäureverbindung 1:0,5:0,5 bis 1:20:5 beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flammhemmendes Mittel bzw. Flammschutzmittel, das es ermöglicht, Harzen eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft zu verleihen, und betrifft ferner eine flammhemmende Harzzusammensetzung, welche das flammhemmende Mittel umfasst.
Harze, die in den Vereinigten Staaten für Bauteile von elektrischen Heimgeräten und der technischen Ausstattung von Büros verwendet werden, müssen für jedes Bauteil den Flammschutzeigenschaften des UL-94 Flammschutzstandards der ”Under Writers Laboratories Inc.” genügen. In den vergangenen Jahren wurde der UL-94 Flammschutzstandard in zunehmendem Maße nicht nur in den Vereinigten Staaten angewendet, sondern auch in vielen anderen Ländern, einschließlich Japan.
Es kann zusammengefasst werden, dass herkömmliche flammhemmende Mittel typischerweise auf den folgenden drei Prinzipien oder Techniken basieren, wobei sie entsprechend den jeweiligen Anwendungen und der Art des Harzes eingesetzt werden.
Ein flammhemmendes Mittel nach dem ersten Prinzip fungiert als ein negativer Katalysator für die brennende Flamme und verringert die Brenngeschwindigkeit durch Zugabe von 10 Massen-% bis 20 Massen-% einer Halogenverbindung zu einem Harz, um dadurch dem Harz eine flammhemmende Eigenschaft zu verleihen.
Bei einem flammhemmenden Mittel nach dem zweiten Prinzip wird eine Schicht aus künstlicher Kohle auf einer Oberfläche eines Harzes ausgebildet, um eine wärmeisolie rende Schicht auszubilden, um dadurch das Verbrennen des Harzes zu stoppen, indem einige Massenprozent bis einige zehn Massenprozent einer Siliconverbindung dem Harz zugegeben werden oder indem einige Massenprozent bis einige zehn Massenprozent einer Phosphorsäureverbindung dem Harz zugegeben werden, so dass während des Verbrennens die Siliconverbindung auf der Oberfläche des Harzes ausblutet oder indem im Harz eine Dehydrierung entwickelt wird.
Bei einem flammhemmenden Mittel nach dem dritten Prinzip werden 40 Massenteile bis 110 Massenteile eines Metallhydroxids wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid zu 100 Massenteilen eines Harzes gegeben, so dass beim Verbrennen des Harzes das gesamte Harz gekühlt wird, um das Verbrennen des Harzes durch das Kühlen des Harzes zu stoppen, aufgrund der Wirkung einer endothermen Reaktion, wenn diese Verbindungen durch Verbrennen des Harzes zersetzt werden, und der latenten Verdampfungsenthalpie des erzeugten Wassers.
Wenn jedoch das Harz des ersten Prinzips als Abfall verbrannt wird, verursacht es Probleme aufgrund der Bildung von Dioxin aus der Halogenverbindung, solange nicht eine ausreichende Menge an Sauerstoff und eine ausreichende Verbrennungstemperatur dem Harz zugeführt werden.
Im Hinblick auf das zweite Prinzip ist im Fall einer Phosphorsäureesterverbindung Phosphorsäure in der Verbrennungsasche von Kunststoffabfällen enthalten, die zu einer Wasserverunreinigung führen könnte. Wenn einem Harz eine große Menge einer Siliconverbindung zu gegeben wird, werden die dem Harz eigenen physikalischen Eigenschaften verändert, und es kann dies die Festigkeit des Harzes verringern. Da dem Harz nach dem dritten Prinzip eine große Menge an Metallhydroxid zugesetzt werden sollte, wird das Harz hydrolysiert, was zu extrem schwachen mechanischen Eigenschaften des Harzes führt.
In den japanischen Patenten (JP-B) der Nrn. 3046962 , 3046963 , 3046964 bzw. der offengelegten japanischen Patentanmeldung ( JP-A) Nr. 2003-313411 haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung dann ein flammhemmendes Mittel vorgeschlagen, welches hinsichtlich der thermischen Stabilität hochwirksam ist, durch Zugeben einer Tanninverbindung in ein thermoplastisches Harz, da die Tanninverbindung in dem Harz erzeugte Radikale ergänzt und das flammhemmende Mittel extrem wirksam als ein flammhemmendes Mittel ist.
Es ist jedoch bekannt, dass die Verbrennung eines Harzes durch die Zersetzung des Harzes ein Gas erzeugt und das Gas kontinuierlich mit dem Sauerstoff in der Luft reagiert, um dadurch die Verbrennung des Harzes fortzuführen. Es ist weiterhin schwierig, ein einigermaßen zufriedenstellendes Niveau einer Flammschutzeigenschaft zur Verfügung zu stellen, indem lediglich die Stabilität eines Harzes verbessert wird durch Zugabe einer Tanninverbindung zu dem Harz. Es sind daher weitere Verbesserungen und Entwicklungen hinsichtlich flammhemmender Mittel erforderlich.
Die EP 1 424 356 A2 offenbart als flammhemmenden Zusatz zu thermoplastischen Harzen eine Kombination aus einer organischen Phosphatverbindung in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen und einem mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes.
In der US 2003/0195279 A1 werden heterocyclische Zinnverbindungen als flammhemmende und rauchunterdrückende Additive für halogenhaltige Kunststoffe wie PVC offenbart. Die halogenhaltigen Kunststoffe können eine Reihe weiterer Additive enthalten, wobei als Wärmestabilisatoren Metallseifen von relativ langkettigen Carbonsäuren genannt sind.
Die DE 30 34 233 A1 offenbart flammfeste Organopolysiloxankautschukzusammensetzungen, die bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans 10 bis 150 Gewichtsteile eines Siliciumdioxidfüllstoffs, 2 bis 200 ppm an Platin, 0,05 bis 3 Gewichtsteile einer Fettsäureverbindung und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxids enthalten. Die ausgezeichnete Flammfestigkeit wird auf die Kombination aus Fettsäureverbindung und Platin zurückgeführt.
In der JP 11293291 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die hinsichtlich der verwendeten Bestandteile mit dem flammhemmenden Mittel der vorliegenden Erfindung verwandt ist, deren Verwendung jedoch auf einem völlig anderen Gebiet liegt. So beschreibt diese Druckschrift eine feste und klare Seife, die die Eigenschaften aufweist, dass sie sich im Verlauf der Zeit oder bei Erwärmung nicht verfärbt und darüber hinaus die Haut nicht aufraut. Die beschriebene Zusammensetzung enthält bestimmte höhere Fettsäuresalze, als klärende Mittel Polyalkohole und/oder Sacharide und als pflegende Substanz einen Hopfenextrakt in einer Menge von 0,05–5 Gew.-% der Zusammensetzung. Als wirksame Komponenten des Hopfenextrakts werden unter anderem auch Tannine genannt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein flammhemmendes Mittel zur Verfügung zu stellen, das mit einer sehr geringen Zugabemenge eine hohe Flammschutzeigenschaft verleihen kann, ohne grundlegende physikalische Eigenschaften der Harze zu verschlechtern, und welches in hohem Maße sicher ist ohne eine negative Beeinflussung der Umwelt und des menschlichen Organismus, da keine Halogene und kein Phosphor darin enthalten sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine flammhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche das flammhemmende Mittel umfasst.
Durch vom Erfinder der vorliegenden Erfindung wiederholt durchgeführte ausführliche Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Probleme, hat der Erfinder herausgefunden, dass ein flammhemmendes Mittel, das eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung umfasst, sowohl den Effekt einer hohen thermischen Stabilisierung für Harze aufweist als auch die Bildung von entflammbaren Gasen während der Verbrennung der Harze verringern kann und wirksam Harze am Verbrennen hindern kann durch Unterdrücken der Bildungen von Kohlenwasserstoffen, die während einer thermischen Zersetzungsreaktion erzeugt werden.
Mit anderen Worten, durch Zersetzung des Harzes wird ein Gas erzeugt, und das Gas reagiert kontinuierlich mit Sauerstoff in der Luft, um dadurch die Verbrennung des Harzes fortzuführen. Wenn in diesem Fall eine Fettsäureverbindung in einem Harz vorhanden ist, gibt die Fettsäureverbindung während der thermischen Zersetzung des Harzes ein Gas wie Benzoesäure in das verbrennende Gas ab, das schwer zu verbrennen ist. Wenn in einem Harz eine Saccharidverbindung vorhanden ist, bewirken Hydroxylgruppen der Saccharidverbindung eine Dehydratationsreaktion im Harz bei hohen Temperaturen aufgrund der Verbrennung des Harzes, um Wasser aus dem Harz abzugeben, und üben einen Kühleffekt auf das Harz aus und erzeugen darüber hinaus eine verkohlte Schicht auf der Oberfläche, die als eine wärmeisolierende Schicht fungiert. Eine mehrwertige Phenolverbindung besitzt eine hohe thermische Stabilität, da sie in den Harzen erzeugte Radikale ergänzt.
Indem einem Harz ein flammhemmendes Mittel zugegeben wird, das eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung umfasst, ist es somit möglich, eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft zur Verfügung zu stellen, welche den UL-94 Flammschutzstandard erfüllt. Darüber hinaus bewirken diese Verbindungen nicht eine nachteilige Änderung der physikalischen Eigenschaften der Harze, da diese Verbindungen einen ausreichenden Effekt bei einer geringen Zugabemenge aufweisen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben darüber hinaus herausgefunden, dass es möglich ist, ein in hohem Maße sicheres flammhemmendes Mittel zur Verfügung zu stellen, da mehrwertige Phenolverbindungen und Saccharidverbindungen Verbindungen sind, die in der Natur existieren und für den Menschen und die Umwelt unschädlich sind und keine Halogene und keinen Phosphor enthalten.
Die vorliegende Erfindung basiert auf den Resultaten der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung. Die Verfahren zur Lösung der Probleme werden im Folgenden dargelegt.
Ein flammhemmendes Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung, wobei das Massenmischungsverhältnis mehrwertige Phenolverbindung:Saccharidverbindung:Fettsäureverbindung 1:0,5:0,5 bis 1:20:5 beträgt.
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Harz und das flammhemmende Mittel der vorliegenden Erfindung, wobei die Zugabemenge des flammhemmenden Mittels 0,001 Massenteile bis 5,0 Massenteile relativ zu 100 Massenteile des Harzes beträgt.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.
Es zeigt:
1 einen Graph, der die Beziehung zwischen der Zugabemenge des flammhemmenden Mittels gemäß Beispiel 4 und der Brennzeit aufzeigt.
Flammhemmendes Mittel
Ein flammhemmendes Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung in dem oben angegebenen Massenmischungsverhältnis und umfasst je nach Notwendigkeit andere Komponenten.
Im Folgenden werden nun die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Mehrwertige Phenolverbindung
Die mehrwertige Phenolverbindung ist nicht besonders eingeschränkt und kann entsprechend der beabsichtigten Verwendung geeignet ausgewählt werden aus denen, die im Stand der Technik bekannt sind. Im Hinblick auf ihre hohe thermische Stabilität sind zum Beispiel Tanninverbindungen bevorzugt.
Beispiele der Tanninverbindungen schließen Tannine, Dehydratationspolykondensationsreaktionsprodukte von Tanninen, Tanninsäuren wie Gerbsäure, Catechine, Leukoanthocyane und Chlorogensäuren ein. Jede dieser Verbindungen kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Tanninverbindungen sind in großem Umfang in der Natur in Pflanzen enthalten. Solche Tanninverbindungen werden klassifiziert und beschrieben auf Seite 98 in ”Natural Product Chemistry” (Tennenbutsu Kagaku), verfasst von Takao Murakami und Toshihiko Okamoto und 1983 herausgegeben von Hirnkawa Shoten. Es sei angemerkt, dass Tanninsäuren als Tannine bezeichnet werden und dass die vorliegende Erfindung keine Unterscheidung zwischen Tanninsäuren und Tanninen macht.
Tanninsäuren und Catechine, welche beide Tanninverbindungen sind, werden in zwei Arten klassifiziert, d. h. hydrolysierbare Tannine und kondensierte Tannine, und es gibt eine Anzahl an strukturell unterschiedlichen Verbindungen von sowohl Tanninsäuren als auch Catechinen, da sie natürliche Verbindungen sind.
Beispiele der hydrolysierbaren Tannine schließen chinesisches Tannin, Ellagitanin und Chlorogensäure, welche Depside wie Kaffeesäure und Chinasäure umfasst, ein.
Beispiele von kondensierten Tanninen schließen Quebracho-Tannin, Mimosa-Tannin (Wattle-Tannin), Gambier-Tannin, Catechu-Tanin und Flubber-Tannin ein.
Chinesisches Tannin ist ein Produkt, bei dem Gallussäuren oder deren Derivate estergebunden sind, und chinesisches Tannin stellt ein hydrolysierbares Tannin dar. Chinesisches Tannin wird durch die folgende Strukturformel (1) dargestellt. Strukturformel (1):
Es ist bekannt, dass chinesisches Tannin eine Struktur aufweist, bei der zehn Gallussäuregruppen um einen Glucoserest angeordnet sind und zwei Gallussäuregruppen ferner in einer Richtung senkrecht zu dem Glucoserest gebunden sind, d. h. die beiden Gallussäuregruppen sind an der Position angeordnet, die in der Strukturformel (1) mit einem Stern (*) markiert ist. Die im Zentrum positionierte Substanz von chinesischen Tanninverbindungen ist jedoch nicht notwendigerweise auf Glucose beschränkt, und es können Verbindungen umfasst sein, in welchen Cellulose im Zentrum angeordnet ist.
Ein Didepsid von Gallussäuren, welches erhalten wird durch Hydrolyse von Tanninsäuren und dargestellt ist durch die folgende Strukturformel (2), kann ebenfalls verwendet werden. Strukturformel (2):
Wie oben erwähnt, sind Tanninsäuren Verbindungen, die in breitem Umfang in der Natur in Pflanzen enthalten sind, und es ist demgemäß somit einfach verständlich, dass Tanninsäuren teilweise unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen.
Catechine sind Verbindungen, die durch die folgende Strukturformel (3) dargestellt werden. Strukturformel (3):
(a) Catechin
(b) Epigallocatechin
(c) Epiatzecatechin
(d) Quebrachocatechin
Quebracho-Tannin ist eine Verbindung, die durch die folgende Strukturformel (4) dargestellt wird. Strukturformel (4):
Türkisches Tannin ist eine Verbindung, die durch die folgende Strukturformel (5) dargestellt wird. Strukturformel (5):
Das dehydratisierte Kondensationstannin ist eine Verbindung, in welcher das oben erwähnte Tannin durch Erwärmen bei 70°C bis 230°C während einiger Minuten bis mehrerer Stunden dehydratisiert und kondensiert wurde. Im Mittel werden ungefähr 1,6 Moleküle des erwärmten Tannins unter Dehydratationsreaktionen miteinander verbunden. Die Bindung findet typischerweise zwischen Tanninmolekülen statt, es wird jedoch angenommen, dass in einem Molekül aus zwei benachbarten Hydroxylgruppen im Molekül Wasser abgespalten wird. Das Tannin ist vorzugsweise eines, bei dem einige Tanninmoleküle durch Erwärmen auf 70°C bis 230°C dehydratisiert, kondensiert und polymerisiert werden. In diesem Fall muss das Tannin lediglich bis zu einem gewissen Maß dehydratisiert werden und muss nicht notwendigerweise kondensiert und polymerisiert werden.
Hierbei ist der Begriff ”dehydratisierte Kondensationspolymerisationstannine” die Bezeichnung für Tannine, die einer Wärmebehandlung unterzogen wurden, und der Begriff ”kondensationspolymerisierbare Tannine” bezeichnet einen Strukturtyp des Tannins und ist der Name für eine Klassifizierung. Diese Begriffe unterscheiden sich voneinander.
Eine mehrwertige Phenolverbindung, die eine farbstofffixierende Wirkung und eine Gerbungswirkung aufweist, wird als synthetisches Tannin oder Syntan bezeichnet. Synthetische Tannine werden ebenfalls wirksam in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Tannine werden für Gebrauchsartikel wie Tinte, Arzneimittel wie homöostatische Mittel und industrielle Produkte wie Gerbstoffe und Farbbeizen, die beim Färben verwendet werden, eingesetzt. Seit kurzem werden sie auch als Nahrungsmittelzusatzstoffe verwendet.
Die mehrwertigen Phenolverbindungen sind vorzugsweise kompatibel mit Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), welches thermoplastischen Polyesterharze sind, oder mit Polycarbonaten (PC), die eine Carbonatbindung aufweisen mit einer Struktur, die ähnlich zu Polyesterharzen ist, und es kann bei Zugabe zu diesen thermoplastischen Polyesterharzen sogar eine zufriedenstellende Transparenz erhalten werden.
Saccharidverbindung
Die Saccharidverbindungen sind in der Natur in Pflanzen enthalten, und Beispiele davon schließen Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide ein. Die Saccharidverbindung kann aus natürlichen Pflanzen extrahiert werden, synthetisiert werden oder eine Mischung davon sein. Jede von diesen kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der Monosaccharide schließen Glucose oder Traubenzucker, Fructose oder Fruchtzucker, Galactose und Mannose ein.
Beispiele der Disaccharide schließen Maltose oder Malzzucker, Sucrose oder Rohrzucker, Cellobiose und Lactose ein.
Die Oligosaccharide sind so genannte sekundäre Saccharide, bei denen ungefähr drei bis zehn der oben erwähnten Monosaccharide aneinander gebunden sind.
Beispiele der Polysaccharide schließen Stärke und Cellulose ein.
Unter diesen Sacchariden ist zumindest eines, das aus Glucose, Fructose, Sucrose und Maltose ausgewählt ist, besonders bevorzugt.
In den letzten Jahren wurden Monosaccharide auch durch Hydrolyse von Cellulose mit einem Schwefelsäurekatalysator hergestellt. Diese Monosaccharide werden bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet, wo sie als Additive zu einem Harz verwendet werden, da sie hinsichtlich der Kosten wirtschaftlich sind und mit hoher Reinheit raffiniert werden können.
Die Saccharidverbindungen kommen als wichtige Substanzen in Nahrungsmitteln, Trinkwasser und Gewürzen oder Geschmacksstoffen vor. Es werden zahlreiche Arten an Oligosacchariden oder dergleichen synthetisiert, und sie sind bedeutende Verbindungen, die bei relativ geringen Kosten verfügbar sind.
Fettsäureverbindung
Die Fettsäureverbindung ist nicht speziell beschränkt, kann entsprechend der beabsichtigten Verwendung geeignet gewählt werden und ist vorzugsweise ein organisches Carboxylat.
Beispiele der organischen Carbonsäure in dem organischen Carboxylat schließen niedere Fettsäuren wie Natriumformiat und Natriumacetat, höhere Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure, organische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure und organische Tricarbonsäuren wie Zitronensäure ein.
Beispiele der Salze des organischen Carboxylats schließen Natrium-, Kalium- und Calcium-Salze ein, von denen aus wirtschaftlicher Sicht Natrium- und Kalium-Salze besonders bevorzugt sind.
Beispiele des organischen Carboxylats schließen Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Calciumacetat, Natriumoxalat und Natriumascorbat ein.
In dem flammhemmenden Mittel beträgt das Massenmischungsverhältnis mehrwertige Phenolverbindung:Saccharidverbindung:Fettsäureverbindung 1:0,5:0,5 bis 1:20:5 und vorzugsweise 1:0,5:0,2 bis 1:20:2. Wenn die Mischungsmenge der mehrwertigen Phenolverbindung zu gering ist, kann ein flammhemmender Effekt nicht erhalten werden. Wenn das mehrwertige Phenol einem Harz im Übermaß zugegeben wird, können die physikalischen Eigenschaften des Harzes verschlechtert sein.
Wenn die Mischungsmenge der Saccharidverbindung zu gering ist, kann gleichermaßen ein flammhemmender Effekt nicht erhalten werden. Wenn die Saccharidverbindung im einem Harz Übermaß zugegeben wird, können sich die Bildungseigenschaften des Harzes verschlechtern.
Wenn die Mischungsmenge der Fettsäureverbindung zu gering ist, kann gleichermaßen ein flammhemmender Effekt nicht erhalten werden. Wenn die Fettsäureverbindung einem Harz im Übermaß zugegeben wird, können verringerte physikalische Eigenschaften und verschlechterte Bildungseigenschaften des Harzes beobachtet werden.
Flammhemmende Harzzusammensetzung
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Harz und das flammhemmende Mittel der vorliegenden Erfindung und umfasst je nach Notwendigkeit ferner andere Komponenten.
Das Harz ist nicht besonders eingeschränkt und kann entsprechend der beabsichtigten Verwendung geeignet ausgewählt werden, wobei zum Beispiel thermoplastisches Harz oder dergleichen bevorzugt ist. Jedes dieser Harze kann allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das thermoplastische Harz ist nicht besonders eingeschränkt und kann vom Durchschnittsfachmann entsprechend der beabsichtigten Verwendung geeignet ausgewählt werden, wobei Polyesterharze bevorzugt verwendet werden. Beispiele des Polyesterharzes schließen Polyethylenterephthalatharze (PET), Polybutylenterephthalatharze (PBT) oder Polycarbonate (PC), welche eine Carbonatbindung aufweisen mit einer Struktur ähnlich zu Polyesterharzen, ein. Jedes dieser Harze kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Als das flammhemmende Mittel wird ein flammhemmendes Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Zugabemenge des flammhemmenden Mittels der vorliegenden Erfindung zu einem Harz beträgt 0,001 Massenteile bis 5,0 Massenteile, vorzugsweise 0,01 Massenteile bis 1,0 Massenteile relativ zu 100 Massenteile des Harzes. Wenn die Zugabemenge zu gering ist, kann es schwierig sein, dem Harz eine ausreichende Flammschutzeigenschaft zu verleihen. Wenn demgegenüber das flammhemmende Mittel einem Harz im Übermaß zu gegeben wird, befindet sich eine große Menge des flammhemmenden Mittels zwischen den Molekülen des Harzes und können die thermischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des Harzes verschlechtert sein.
Das Verfahren zur Zugabe des flammhemmenden Mittels zu einem Harz ist nicht besonders beschränkt und kann entsprechend der beabsichtigten Verwendung geeignet gewählt werden. Es können eine pulverförmige Tanninverbindung, Saccharide und Fettsäuresalze gleichzeitig miteinander vermischt und direkt zu einem Harz gegeben werden, oder das flammhemmende Mittel kann einem Harz zugegeben werden, indem eine Mischung des flammhemmenden Mittels hergestellt wird, in welcher die Materialien des flammhemmenden Mittels vorab dem Harz in hoher Konzentration zugemischt wurden.
Andere wie oben erwähnte Komponenten sind nicht besonders beschränkt und können aus den auf dem Gebiet bekannten Additiven, welche in flammhemmenden Harzzusammensetzungen verwendet werden, entsprechend der beabsichtigten Verwendung geeignet ausgewählt werden, wobei zum Beispiel Glasfasern, welche anorganische Fasern sind, Kohlenstofffasern oder Whisker in der flammhemmenden Harzzusammensetzung enthalten sein können. Als organische Fasern können Kevlarfasern oder dergleichen enthalten sein.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung kann auch anorganische Teilchen von Mineralien wie Siliciumdioxiden, Talken, Glimmern, Wallastoniten, Tonen und Calciumcarbonaten enthalten. Je nach Notwendigkeit können ferner antibakterielle Mittel oder dergleichen hinzugemischt werden.
Diese Komponenten können in einer geeignet ausgewählten Menge verwendet werden, welche die Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigt, und können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Verfahren zur Ausbildung der flammhemmenden Harzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt und kann vom Durchschnittsfachmann entsprechend der beabsichtigen Verwendung geeignet gewählt werden. Es gibt Verfahren wie Filmformen, Extrusionsformen, Injektionsformen, Blasformen, Druckformen, Transferformen, Kalanderformen, Wärmeformen, Fließformen und Laminierformen.
Da die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sich hinsichtlich einer Flammschutzeigenschaft und Formbarkeit auszeichnet, kann sie zu einer Vielzahl an Formen geformt werden, die in verschiedenen Gestalten, Strukturen und Größen ausgebildet sind und in großem Umfang als Bauteile verwendet werden können in einer Vielzahl an elektrischen Heimgeräten und Büroautomationsgeräten wie Personal Computern, Druckern, Fernsehgeräten, Stereoanlagen, Kopierern, Klimaanlagen, Gefriergeräten und Waschmaschinen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein flammhemmendes Mittel zur Verfügung zu stellen, das zahlreiche herkömmliche Probleme löst, mit einer geringen Menge davon eine hohe Flammschutzeigenschaft verleiht, ohne dass grundlegende physikalische Eigenschaften der Harze beeinträchtigt werden, und darüber hinaus in hohem Maße sicher und unschädlich für Menschen und die Umwelt ist, wobei diesbezüglich im Wesentlichen keine negativen Auswirkungen anzutreffen sind, da keine Halogene und kein Phosphor in dem flammhemmenden Mittel enthalten sind. Ferner ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine flammhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche das flammhemmende Mittel umfasst.
Im Nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die Beispiele näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die offenbarten Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Herstellung einer flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzung
Als eine mehrwertige Phenolverbindung wurde chinesisches Tannin als Reagens erster Güte (hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.) verwendet. Als eine Saccharidverbindung wurde ein im Handel erhältlicher weißer Zucker, d. h. Sucrose (hergestellt von Nisshin Sugar Manufacturing Co. Ltd.), verwendet. Als eine Fettsäureverbindung, d. h. ein Salz einer organischen Säure, wurde Natriumlaurat (hergestellt von Lion Corporation) verwendet. Diese Verbindungen wurden jeweils mit den in Tabelle 1 aufgezeigten Verhältnissen zu 100 Massenteilen eines Polyethylenterephthalatharzes (PET) (Mistui PETJ120, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) gegeben, um flammhemmende Polyesterharzzusammensetzungen mit den Chargennummern 1 bis 7 herzustellen.
Die Massenmischungsverhältnisse der Chargen 6 und 7 liegen außerhalb der Angaben im Anspruch 1. Die Chargen 6 und 7 sind somit nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst und sind daher in den Tabellen 1 und 2 als Experimentelles Beispiel 1 gekennzeichnet.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung
Es wurde eine Polyesterharzzusammensetzung mit der Chargennummer 8 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen chinesisches Tannin als eine mehrwertige Phenolverbindung, weißer Zucker oder Sucrose als eine Saccharidverbindung und Natriumlaurat als eine Fettsäureverbindung oder ein Salz einer organischen Säure nicht zu dem Polyethylenterephthalatharz (PET) gegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung
Es wurde eine Polyesterharzzusammensetzung mit der Chargennummer 9 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Maßgabe, dass lediglich 0,10 Massenteile an chinesischem Tannin als einer mehrwertigen Phenolverbindung zu dem Polyethylenterephthalatharz (PET) gegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung
Es wurde eine Polyesterharzzusammensetzung mit der Chargennummer 10 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Maßgabe, dass lediglich 0,05 Massenteile an weißem Zucker als eine Saccharidverbindung zu dem Polyethylenterephthalatharz (PET) gegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung

Es wurde eine Polyesterharzzusammensetzung mit der Chargennummer 11 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Maßgabe, dass lediglich 0,05 Massenteile an Carboxylat als eine Fettsäureverbindung oder ein Salz einer organischen Säure zu dem Polyethylenterephthalatharz (PET) gegeben wurden. Tabelle 1

	Charge Nr.	Mehrwertiges Phenol (Massenteile)	Sucrose (Massenteile)	Salz organischer Säure (Massenteile)
Beispiel 1	1	0,05	0,1	0,1
	2	0,05	0,1	0,05
	3	0,05	0,5	0,05
	4	0,05	1,0	0,05
	5	0,1	0,1	0,05
Experimentelles Beisp. 1	6	0,2	0,1	0,05
Experimentelles Beisp. 1	7	0,3	0,1	0,05
Vergleichsbeispiel 1	8	nicht zugegeben	nicht zugegeben	nicht zugegeben
Vergleichsbeispiel 2	9	0,1	nicht zugegeben	nicht zugegeben
Vergleichsbeispiel 3	10	nicht zugegeben	0,05	nicht zugegeben
Vergleichsbeispiel 4	11	nicht zugegeben	nicht zugegeben	0,05

Brenntest
Als Nächstes wurden für jede der erhaltenen flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzungen und jede Polyesterharzzusammensetzung der wie nachfolgend beschriebene Brenntest durchgeführt.
Als Erstes wird eine gegebene Menge der entsprechenden Harzzusammensetzung in einem Entfeuchtungstrockner (PO-200, hergestellt von MATSUI MANUFACTURING Co., Ltd.) bei 110°C während 10 Stunden getrocknet und dann unter Verwendung eines Mischers (Tumbling Mixer TM-50 mit 8 Mischerschaufeln, hergestellt von Nissui Corp.) bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Mischerschaufeln von ungefähr 300 Upm während 4 Minuten gerührt und gemischt. Die gemischte Harzzusammensetzung wurde in eine Spritzgussmaschine (F-85 mit einem Spanndruck von 85 Tonnen, hergestellt von der Klöckner Werke AG) gegeben und unter Verwendung einer Form geformt, welche derart ausgestaltet war, dass Proben mit einer Dicke erhalten werden konnten, die für einen Brenntest geeignet sind, der den UL-94 Flammschutzstandard repräsentiert, um dadurch gleichzeitig die Proben herzustellen. Die Chargennummern der Proben sind dieselben, wie sie in Tabelle 1 aufgezeigt sind.

Die erhaltenen Proben wurden jeweils einem Brenntest unterzogen, der dem Vertikalbrenntest des UL-94 Flammschutzstandards entspricht. Die Brennzeit ist die Summe der Zeiten aus fünf Proben. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse auf. Tabelle 2

	Charge Nr.	Dicke der Probe (mm)	Brennzeit(s)
	Charge Nr.	Dicke der Probe (mm)	Erste Brennzeit	Zweite Brennzeit	Summe der Brennzeiten
Beispiel 1	1	1,59	3	7	10
	2	1,58	2	6	8
	3	1,59	4	7	11
	4	1,59	3	4	7
	5	1,58	2	3	5
Experimentelles Beisp. 1	6	1,59	4	4	8
Experimentelles Beisp. 1	7	1,59	4	6	10
Vergleichsbeispiel 1	8	1,59	31	46	77
Vergleichsbeispiel 2	9	1,59	10	29	39
Vergleichsbeispiel 3	10	1,59	14	25	39
Vergleichsbeispiel 4	11	1,59	17	31	48

Die in den Tabellen 1 und 2 aufgezeigten Ergebnisse zeigen, dass die Summe der Brennzeit der Polyesterharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, in denen jeweils eine Verbindung zugegeben wurde, die ausgewählt war aus der mehrwertigen Phenolverbindung, der Saccharidverbindung und der Fettsäureverbindung, auf ungefähr die Hälfte verringert war im Vergleich mit der des Vergleichsbeispiels 1, bei dem keine der drei Verbindungen der Polyesterharzzusammensetzung zugesetzt worden war.
Im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 bis 4 wiesen demgemäß die Polyesterharzzusammensetzungen gemäß Beispiel 1 einen äußerst hervorragenden Effekt der Verringerung der Brennzeit ebenso wie eine hohe Flammschutzeigenschaft auf, welche dem UL-94 Flammschutzstandard genügt.
Beispiel 2
Herstellung einer flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzung
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden flammhemmende Polyesterharzzusammensetzungen mit den Chargennummern 12 bis 18 hergestellt, mit der Maßgabe, dass das chinesische Tannin als Reagens erster Güte (hergestellt von Nacalai Testque, Inc.) als eine mehrwertige Phenolverbindung ersetzt wurde durch ein Catechin (ein Reagens erster Güte, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., IND.).
Die Massenmischungsverhältnisse der Chargen 17 und 18 liegen außerhalb der Angaben im Anspruch 1. Die Chargen 17 und 18 sind somit nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst und sind daher in Tabelle 3 als Experimentelles Beispiel 2 gekennzeichnet.

Die erhaltenen flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 je weils einem Brenntest unterzogen. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse auf. Tabelle 3

	Charge Nr.	Dicke der Probe (mm)	Brennzeit(s)
	Charge Nr.	Dicke der Probe (mm)	Erste Brennzeit	Zweite Brennzeit	Summe der Brennzeiten
Beispiel 2	12	1,59	4	8	12
	13	1,59	2	7	9
	14	1,59	3	8	11
	15	1,59	3	7	10
	16	1,59	2	8	10
Experimentelles Beisp.	17	1,59	4	5	9
Experimentelles Beisp.	18	1,59	3	5	8

Die in Tabelle 3 aufgezeigten Ergebnisse belegen, dass die flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzungen jeweils eine Flammschutzeigenschaft aufwiesen, die so hoch war wie in Beispiel 1, auch wenn chinesisches Tannin, das als eine mehrwertige Phenolverbindung in Beispiel verwendet wurde, durch Catechin ersetzt war.
Beispiel 3
Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung
Auf dieselbe Weise wie bei den Chargen der Nummern 1 bis 2 des Beispiels 1 wurden flammhemmende Harzzusammensetzungen mit den Chargennummern 19 bis 22 hergestellt, mit der Maßgabe, dass das Polyethylenterephthalatharz (PET) ersetzt wurde durch ein Polycarbonatharz (PC) (Panlight L 1250Y, hergestellt von TEIJIN CHEMICALS LTD.) und ein Polybutylenterephthalatharz (PBT) (Duranex 2000, hergestellt von WinTech Polymer Ltd.).

Die erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzungen wurden jeweils auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einem Brenntest unterzogen. Gleichzeitig wurden Brenntests mit flammhemmenden Harzzusammensetzungen durchgeführt, bei denen kein Polycarbonatharz (PC) und kein Polybutylenterephthalatharz (PBT) zugesetzt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt. Tabelle 4

		Charge Nr.	Dicke der Probe (mm)	Brennzeit(s)
		Charge Nr.	Dicke der Probe (mm)	Erste Brennzeit	Zweite Brennzeit	Summe der Brennzeiten
Beispiel 3	PC	19	1,59	11	13	25
	PC	20	1,59	8	16	24
	PC nicht zugegeben		1,59	27	60	87
	PBT	21	1,59	15	16	31
	PBT	22	1,59	9	11	20
	PBT nicht zugegeben		1,59	26	45	71

Die in Tabelle 4 aufgezeigten Ergebnisse belegen, dass diese flammhemmenden Harzzusammensetzungen jeweils in der Lage waren, die Brennzeit so weit wie in Beispiel 1 zu verkürzen, auch wenn das Polyethylenterephthalatharz (PET) ersetzt wurde durch das Polycarbonatharz (PC) und das Polybutylenterephthalatharz (PBT).
Beispiel 4
Herstellung einer flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzung
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene flammhemmende Polyesterharzzusammensetzungen hergestellt, mit der Maßgabe, dass das flammhemmende Mittel, bei dem das chinesische Tannin als Reagens erster Güte:die Sucrose:das Natriumlaurat mit einem Massenverhältnis von 2:4:1 vermischt waren, und die Zugabemenge des flammhemmenden Mittels relativ zu 100 Massenteilen an Polyethylenterephthalat (PET) auf 0 Massenteile bis 10 Massenteile verändert wurde.
Die erhaltenen flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzungen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 jeweils einem Brenntest unterzogen. Die Ergebnisse sind in 1 aufgezeigt.
Die in 1 aufgezeigten Ergebnisse belegen, dass die Brennzeit durch die Zugabe des flammhemmenden Mittels wesentlich verkürzt wurde, und belegen darüber hinaus, dass die Zugabe des flammhemmenden Mittels bemerkenswert wirksam war bei der Verringerung der Brennzeit.
Beispiel 5
Herstellung einer flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzung
Auf dieselbe Weise wie bei der Charge der Nummer 1 in Beispiel 1 wurde eine flammhemmende Polyesterharzzusammensetzung mit der Chargennummer 23 hergestellt, mit der Maßgabe, dass anstelle der Sucrose Glucose (ein Reagens erster Güte, hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.) verwendet wurde.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde die Brennzeit der erhaltenen flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgezeigt. Tabelle 5

Charge Nr. Additiv Dicke der ^Probe (mm) Brennzeit(s)

Erste Brennzeit Zweite Brennzeit Summe der Brennzeiten

Beispiel 5 23 Glucose 1,59 3 7 10
Beispiel 6
Herstellung einer flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzung
Auf dieselbe Weise wie bei der Charge der Nummer 2 in Beispiel 1 wurden flammhemmende Polyesterharzzusammensetzungen mit den Chargennummern 24 bis 27 hergestellt, mit der Maßgabe, dass anstelle des Natriumlaurats ein Kaliumlaurat, ein Calciumacetat, ein Natriumoxalat und ein Natriumascorbat verwendet wurden.

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden für die erhaltenen flammhemmenden Polyesterharzzusammensetzungen die Brennzeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt. Tabelle 6

	Charge Nr.	Additiv	Dicke der ^Probe (mm)	Brennzeit(s)
	Charge Nr.	Additiv	Dicke der ^Probe (mm)	Erste Brennzeit	Zweite Brennzeit	Summe der Brennzeiten
Beispiel 6	24	Kaliumlaurat	1,59	2	9	11
	25	Natriumoxalat	1,59	5	9	14
	26	Calciumacetat	1,59	4	10	14
	27	Natriumascorbat	1,59	3	6	9

Die in den Tabellen 5 und 6 aufgezeigten Ergebnisse belegen, dass die Brennbarkeit von Harzen wirksam unterdrückt werden kann durch Zugabe eines flammhemmenden Mittels, welches eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung umfasst, zu einem Harz und dass derartige flammhemmende Harzzusammensetzungen dem UL-94 Flammschutzstandard genügen.
Ein flammhemmendes Mittel der vorliegenden Erfindung umfasst eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung, wobei das Massenmischungsverhältnis mehrwertige Phenolverbindung:Saccharidverbindung:Fettsäureverbindung 1:0,5:0,5 bis 1:20:5 beträgt, und ermöglicht es, eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft zu verleihen, wenn das flammhemmende Mittel Harzen, insbesondere Polyesterharzen, zugesetzt wird.
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der das flammhemmende Mittel der vorliegenden Erfindung zugegeben wurde, wobei die Zugabemenge des flammhemmenden Mittels 0,001 Massenteile bis 5,0 Massenteile relativ zu 100 Massenteile des Harzes beträgt, genügt dem UL-94 Flammschutzstandard und ist geeignet für eine Verwendung bei einer Vielzahl von Bauteilen von elektrischen Heimgeräten und der Ausstattung für eine Büroautomation.
Somit wurde die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein flammhemmendes Mittel zur Verfügung zu stellen, das bei sehr geringen Zugabemengen eine hohe Flammschutzeigenschaft verleihen kann, ohne grundlegende physikalische Eigenschaften der Harze zu verschlechtern, und in hohem Maße sicher und harmlos für Menschen und die Umwelt ist, so dass im Wesentlichen keine negativen Auswirkungen auftreten, da das flammhemmende Mittel keine Halogene und keinen Phosphor enthält, durch die vorliegende Erfindung gelöst, die ein flammhemmendes Mittel zur Verfügung stellt, welches eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung umfasst. Darüber hinaus wird auch eine flammhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche das flammhemmende Mittel und ein Harz umfasst.

Claims

Flammhemmendes Mittel, das eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung umfasst, wobei das Massenmischungsverhältnis mehrwertige Phenolverbindung:Saccharidverbindung:Fettsäureverbindung 1:0,5:0,5 bis 1:20:5 beträgt.
Flammhemmendes Mittel nach Anspruch 1, wobei die mehrwertige Phenolverbindung eine Tanninverbindung ist.
Flammhemmendes Mittel nach Anspruch 2, wobei die Tanninverbindung eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus Tanninen, dehydratisierten Kondensationspolymerverbindungen von Tanninen, Tanninsäuren, Catechinen, Leukoanthocyanen und Chlorogensäuren.
Flammhemmendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Saccharidverbindung eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden.
Flammhemmendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Saccharidverbindung mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus Glucosen, Fructosen, Sucrosen und Maltosen.
Flammhemmendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Fettsäureverbindung ein organisches Carboxylat umfasst.
Flammhemmendes Mittel nach Anspruch 6, wobei das organische Carboxylat mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Calciumacetat, Natriumoxalat und Natriumascorbat.
Flammhemmende Harzzusammensetzung, welche: ein Harz und ein flammhemmendes Mittel umfasst, wobei das flammhemmende Mittel eine mehrwertige Phenolverbindung, eine Saccharidverbindung und eine Fettsäureverbindung umfasst, das Massenmischungsverhältnis mehrwertige Phenolverbindung:Saccharidverbindung:Fettsäureverbindung 1:0,5:0,5 bis 1:20:5 beträgt und die Zugabemenge des flammhemmenden Mittels 0,001 Massenteile bis 5,0 Massenteile relativ zu 100 Massenteile des Harzes beträgt.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist und das thermoplastische Harz ein Polyesterharz ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Polyesterharz mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalaten, Polybutylenterephthalaten und Polycarbonaten.