DE69817348T2

DE69817348T2 - Beschichtetes calcium oder magnesium acetylacetonat, und ihre verwendung als stabilisator für halogenierte polymere

Info

Publication number: DE69817348T2
Application number: DE69817348T
Authority: DE
Inventors: Michel Gay; Françoise Henrio
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: WO1998055440A1; RU2208021C2; CA2292741A1; KR20010013334A; AU7923498A; AU736262B2; BR9809905A; ES2203971T3; SK283873B6; CN1263520A; CZ293027B6; DE69817348D1; CZ433299A3; ATE247619T1; SK165199A3; KR100411966B1; EP0988271B1; FR2764286A1; US6482887B1; CN1134394C

Description

Die vorliegende Erfindung hat Teilchen, die Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat umfassen und mindestens teilweise durch ein Kompatibilisierungsmittel umhüllt sind, sowie ihre Herstellung zum Gegenstand.
Sie hat in gleicher Weise die Verwendung dieser Teilchen als Zusatzstoff in Formulierungen auf der Basis von halogenierten Polymeren zum Gegenstand.
Das Calciumacetylacetonat stellt unter den thermischen Stabilisierungsmitteln das am meisten gebrauchte bei Formulierungen dar, die halogenierte Polymere und spezieller Polyvinylchlorid umfassen.
Wenn jedoch klar feststeht, daß die Formulierungen von haloge nierten Polymeren gegenüber Temperaturen wirksam stabilisiert werden können, so bleibt dabei nicht weniger als zu bemerken, daß die Verwendung der auf diese Weise stabilisierten Polymeren einige Schwierigkeiten mit sich bringt. Man hat nämlich festgestellt, daß die Anwesenheit von diesem Chelat genauer gesagt die Ursache für Fehler in dem geformten Polymer ist. Es wurde insbesondere bemerkt, daß die erhaltenen Gegenstände heterogene Erscheinungen mit dem Aussehen von Kratern, Körnern oder auch Einstichen aufweisen könnten.
Diese gleichen Schwierigkeiten werden mit einem Magnesiumacetylacetonat erwartet.
In der Patentanmeldung EP 339289 , die eine stabilisierende Zusammensetzung zum Gegenstand hat, die ihrerseits mindestens einen Komplex von β-Diketon und Calcium, Ester von Carbonsäuren und Po lyolen und Zinksalze von Carbonsäuren umfaßt, wurde empfohlen, das Calciumacetylacetonat in situ herzustellen, um die Dispersion des Calciumacetylacetonates in die stabilisierende Zusammensetzung zu verbessern und somit das Auftreten von Fehlern in dem geformten Polymer einzuschränken.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Lösung zu den Problemen der Heterogenität vorzuschlagen, die beim Ausformen der Formulierungen auf der Basis von halogeniertem(n) Polymer(en) auftreten, die durch Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat stabilisiert wurden.
So wurde in völlig unerwarteter Weise gefunden, daß die Assoziation von Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat mit einer besonderen Verbindung, die mindestens einen Teil des genannten Chelates umhüllt, die Beseitigung der zuvor erwähnten Probleme der Heterogenität bei den Polymer-Formulierungen ermöglichen könnten. Die mindestens teilweise das Chelat umhüllende Verbindung ermöglicht von diesem Gesichtspunkt aus, das Calciumacetylacetonat oder das Magnesiumacetylacetonat mit der Formulierung kompatibel zu machen.
Es ist festzustellen, daß die Umhüllung gleichfalls eine Rolle der Hydrophobierung des Calciumacetylacetonates oder des Magnesiumacetylacetonates spielen kann, die eine Aufnahme von Feuchtigkeit durch diese Verbindungen verringert oder sogar verhindert. In dieser Weise werden die Gebrauchseigenschaften der fertigen Polymer-Formulierung, wie insbesondere die Schweißfestigkeit, bedeutend verbessert.
Schließlich ermöglicht die Umhüllung, die Dispersion von Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat in der das halogenierte Polymer umfassenden Formulierung zu verbessern.
So besteht ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung in Teilchen, die Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat umfassen, die teilweise oder vollständig durch mindestens ein Kompatibilisierungsmittel umhüllt sind, ausgewählt unter:

– den gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen;
– den gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder substituiert durch mindestens eine Hydroxylgruppe, oder ihren Derivaten;
– den Phosphaten oder Titanaten, umfassend mindestens eine gesättigte oder ungesättigte Kette mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen;
– den β-diketonischen Verbindungen, die mindestens eine Kette mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweisen;
– den Wachsen;
– den Polyolen;
– den epoxidierten Pflanzenölen;
– den Polysiloxanölen oder den Polysiloxanharzen oder auch den Silanen.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Zusatzstoffes, bei dem man das Calciumacetylacetonat oder das Magnesiumacetylacetonat mit mindestens einem Kompatibilisierungsmittel, gegebenenfalls in Form einer Suspension oder einer Dispersion, in Kontakt bringt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer derartigen Verbindung als Zusatzstoff in Formulierungen, die mindestens ein halogeniertes Polymer umfassen.
Jedoch werden weitere Charakteristiken und Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlicher beim Lesen der folgenden Beschreibung hervortreten.
Das in die vorliegende Erfindung eintretende metallische Acetylacetonat entspricht der folgenden Formel [CH₃COCHCOCH₃]₂M, x·H₂O, in der x zwischen 0 und 2 liegt und M das Calcium oder das Magnesium darstellt. Die vorliegende Erfindung ist ganz besonders für Calciumacetylacetonat geeignet.
Das Calciumacetylacetonat ist gut bekannt und man findet es beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Rhodiastab Xt^®, gehandelt von Rhodia Chimie.
Bei den folgenden Ausführungen und aus Gründen einer einfachen Erklärung wird nur auf Acetylacetonat Bezug genommen, wobei man jedoch weiß, daß sich dieser Begriff sowohl auf Calciumacetylacetonat als auch auf Magnesiumacetylacetonat bezieht.
Der Rahmen der vorliegenden Erfindung wird nicht verlassen werden, wenn man eine Kombination dieser zwei Acetylacetonate verwendet.
Im allgemeinen wird das Acetylacetonat in Form eines Pulvers mit einer Granulometrie zwischen 3 μm und 200 μm verwendet.
In Übereinstimmung mit einem wesentlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Acetylacetonat teilweise oder vollständig von mindestens einem Kompatibilisierungsmittel umhüllt.
Dieses Kompatibilisierungsmittel wird ganz besonders ausgewählt unter:

Was die Alkohole mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen angeht, so eignen sich insbesondere die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monoalkohole. Als Beispiele kann man ohne einschränkende Absicht Laurinalkohol, Myristinalkohol, Stearinalkohol, Isostearinalkohol, Cetylalkohol, Behenalkohol, Lauroleinalkohol, Oleinalkohol, Erucaalkohol, Linolalkohol nennen, allein oder in Mischung.
Unter den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kompatibilisierungsmitteln empfehlen sich die Carbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie ihre Derivate.
In besonderer Weise verwendet man als Kompatibilisierungsmittel die gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine öder mehrere Hydroxylgruppen ümfässen.
Als Mittel dieses Typs kann man unter anderem Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Behensäure (Docosanoesäure), Linolsäure, Linolensäure, Ricinoleinsäure, Hydroxystearinsäure oder jede andere Säure erwähnen, die von natürlichen oder nicht natürlichen Glyceriden oder Triglyceriden stammt und die sich für den Einsatz bei der Erfindung eignen. Die Säuren können allein oder in Mischung verwendet werden.
Was die möglichen Derivate dieser Säuren angeht, so kann man die Ester von derartigen Säuren nennen. Es eignen sich insbesondere die Ester, die ausgehend von Monoalkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten werden, oder die Mono- oder Polyester, die ausgehend von Polyolen, wie beispielsweise Derivaten von Glycerin oder von Alkylenglycolen wie Propylenglycol erhalten werden.
Die vorstehend genannten Salze der Carbonsäuren sind eine weitere Klasse von Derivaten dieser Säuren. Ganz besonders eignen sich die Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Lanthan und Zink. In noch speziellerer Weise verwendet man die Salze von Natrium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Lanthan und Zink. Als geeignete Sulfonsäure kann man die Dodecylbenzolsulfonsäure nennen.
Unter den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kompatibilisierungsmitteln kann man sich vorstellen: die β-diketonischen Verbindungen (oder β-Diketone) der Formel R¹COCHR²COR³, worin der Rest R¹ einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der Rest R³ einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Rest R² ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
In besonderer Weise stellt der Rest R¹ einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl oder Alkenyl mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, der Rest R³ bedeutet einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; einen Rest Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder substituiert durch mindestens einen Rest Alkyl und/oder ein Halogenatom und/ oder ein Siliciumatom; einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Doppelbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff umfassen kann. Es ist festzustellen, daß die Reste R¹ und R³ gleich oder verschieden sein können.
Vorzugsweise stellt der Rest R³ einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; einen Rest Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder substituiert durch mindestens einen Rest Alkyl und/oder ein Halogenatom; oder einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls Doppelbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff umfassen kann.
Die soeben beschriebenen Reste R¹ und R³ können gegebenenfalls modifiziert (substituiert) sein durch die Anwesenheit von einer oder mehreren Gruppen der Formel -O-, -CO-O-, -CO- in der aliphatischen Kette.
Der Rest R² kann entweder ein Wasserstoffatom sein oder ein Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dessen aliphatische Kette durch eine oder mehrere Gruppen der Formel -O-, -CO-O-, -CO- unterbrochen (substituiert) sein kann.
Vorzugsweise stellt R² ein Wasserstoffatom dar.
Als geeignete β-diketonische Verbindung kann man unter anderem Octanoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan nennen.
Unter den als Kompatibilisierungsmittel für das Acetylacetonat verwendbaren Wachsen kann man insbesondere die Montanatwachse, die Polyethylenwachse oder ihre oxidierten Derivate, sowie die Paraffine erwähnen.
Ein anderer Typ von Kompatibilisierungsmittel besteht aus Polyolen, bei denen sich die Hydroxylfunktionen entweder in vicinaler Stellung (in Position α oder β) oder auch nicht befinden. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden.
In besonderer Weise kann man Polyole mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen einsetzen, die zwei bis neun Hydroxylgruppen aufweisen und bei denen sich die Hydroxylgruppen unabhängig in vicinaler Position oder auch nicht befinden.
Unter diesen Verbindungen kann man die Diole mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen erwähnen, wie Propylenglycol, Butylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Neopentylglycol, die Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Xylitol, Mannitol, Sorbitol, Glycerin, die Mischungen von Oligomeren des Glycerins mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, Hydroxystearinalkohol, Ricinoleinalkohol. Eine weitere Familie von Polyolen kann sich ebenfalls für den Einsatz eignen, sie besteht aus Polyvinylalkoholen, gegebenenfalls partiell acetyliert.
Man kann in gleicher Weise hydroxylierte Verbindungen verwenden, die Isocyanurat-Gruppen umfassen, wie beispielsweise das Tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat.
Gemäß einer anderen Möglichkeit wird das Kompatibilisierungsmittel unter den epoxidierten Pflanzenölen ausgewählt, wie epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Rizinusöl.
Ein weiterer Typ von Kompatibilisierungsmittel kann unter den Polysiloxanölen oder den Polysiloxanharzen ausgewählt werden. Ganz besonders kann man die Polydialkylsiloxanöle oder die Polyhydrogenalkylsiloxanöle nennen, bei denen der Rest Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfaßt und vorzugsweise einem Rest Methyl entspricht.
Diese Öle entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: YO-[(R)Si(R)-O)]_x-Y, in der R, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl, oder ein Wasserstoffatom darstellt, unter der Bedingung, daß nur einer der beiden Reste Wasserstoff ist, Y ein Wasserstoffatom oder (R')₃Si bedeutet, worin R', gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl darstellt. Der Koeffizient x schwankt in einem weiten Bereich, aber er liegt insbesondere zwischen 5 und 300.
Es eignen sich ebenfalls die funktionalisierten Polymethylsiloxanöle, wie beispielsweise die γ-hydroxypropylenierten Öle. Schließlich verwendet man im Hinblick auf die Polysiloxanharze ganz besonders die Harze, die durch Einwirkung von Polyhydrogensiloxanölen auf Polysiloxanöle, die Vinylgruppen tragen, in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Platin erhalten werden.
Man kann ebenfalls Polysiloxanharze verwenden, die durch Hydrolyse und Auto-Kondensation von mindestens einem Silan der Formel (RO)₃SiF oder (RO)₂(Me)SiF erhalten wurden, worin R, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und F ganz besonders die folgenden Reste bedeutet:
-CH=CH₂,
-(CH₂)₃OH,
-(CH₂)₃-NH₂,
-(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂,
-(CH₂)₃O-CO-CH=CH₂,
-(CH₂)₃O-CO-(CH₃)CH=CH₂.
Man kann die vorstehend genannten Silane auch als Kompatibilisierungsmittel verwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Kompatibilisierungsmittel allein oder in Form irgendeiner Mischung zwischen den möglichen genannten Mitteln verwendet werden. In diesem Fall sind zwei Alternativen möglich, entweder eine Umhüllung der Teilchen von Acetylacetonat, die mehrere Mittel umfaßt, oder eine Mischung von Teilchen, die jeweils eine Umhüllung auf der Basis von einem einzigen Mittel umfaßt.
Das Gewichtsverhältnis von Kompatibilisierungsmittel, bezogen auf das Acetylacetonat (das heißt, das Calciumacetylacetonat oder das Magnesiumacetylacetonat), kann in einem ebenso weiten Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% variieren, bezogen auf das Gewicht von Acetylacetonat. In besonderer Weise liegt das Verhältnis an Kompatibilisierungsmittel zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Acetylacetonat. Vorzugsweise variiert das Verhältnis zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Referenz, und in noch mehr vorteilhafter Weise zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Referenz.
Es wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung des Zusatzstoffes gemäß der Erfindung beschrieben.
Für die Herstellung dieser Verbindung gemäß der Erfindung können die klassischen Umhüllungsverfahren angewendet werden.
So kann die Verbindung gemäß der Erfindung erhalten werden, indem man das Calciumacetylacetonat oder das Magnesiumacetylacetonat mit mindestens einem Kompatibilisierungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Dispergierungsmittels, in Kontakt bringt.
Es ist festzustellen, daß das eingesetzte Lösungsmittel und/oder das Dispergierungsmittel das Calciumacetylacetonat oder das Magnesiumacetylacetonat nicht auflösen.
In üblicher Weise wird das Lösungsmittel oder das Dispergierungsmittel, wenn es anwesend ist, ausgewählt unter Wasser, den Monoalkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, den Ethern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Dimethylether, Methylethylether, Diethylether und den Kohlenwasserstoffen wie unter anderem Hexan. Die Mischung dieser Lösungsmittel/Dispergierungsmittel ist selbstverständlich ebenfalls möglich.
Gemäß einer ersten Variante, die man als Trocken-Imprägnierung bezeichnen könnte, wird die Menge an Lösungsmittel/Dispergierungsmittel so bemessen, daß man die Grenze der Absorptionskapazität von Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat nicht überschreitet. Der Fachmann wird unter Berücksichtigung der Einsatzbedingungen (Menge, Granulometrie, spezifische Oberfläche von Acetylacetonat, Menge an Kompatibilisierungsmittel) völlig selbständig die optimale Menge von Lösungsmittel/Dispergierungsmittel bestimmen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Variante wird das Kompatibilisierungsmittel mit dem Acetylacetonat bei Abwesenheit von Lösungsmittel oder Dispergierungsmittel in Kontakt gebracht. Das In-Kontakt-Bringen mit dem Acetylacetonat findet gemäß der einen oder der anderen der vorstehend beschriebenen Ausführungs formen (Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmittel/Dispergierungsmittel) vorzugsweise in kontrollierter Form mit dem Ziel statt, jede Agglomeration der Teilchen untereinander zu verhindern. Demzufolge bevorzugt man gemäß dieser ersten Variante, das Kompatibilisierungsmittel in das Acetylacetonat einzutragen. Dieses In-Kontakt-Bringen kann mit Hilfe einer Bürette oder jeder anderen Apparatur dieses Typs stattfinden. Es kann auch mit Hilfe eines mit einer Düse ausgestatteten Versprühers vorgenommen werden.
Das In-Kontakt-Bringen findet selbstverständlich unter Rühren statt, das entweder durch Anwendung von mechanischem Rühren oder durch die Verwendung einer Drehtrommel oder eines Granulators hervorgerufen wird.
Die Dauer der Operation hängt von vielen Kriterien ab. Sie ist im allgemeinen so lang, bis man eine homogene makroskopische Mischung erhält, mit anderen Worten, eine Mischung, die frei von sichtbaren Aggregaten ist.
Gemäß einer zweiten Variante ist die Menge des eingesetzten Lösungsmittels so bemessen, daß sie die gewünschte Menge von Kompatibilisierungsmittel auflöst. Dabei kann der Fachmann auch mit seinen eigenen allgemeinen Kenntnissen diese Menge bestimmen. In klassischer Weise erhält man durch diese zweite Variante Dispersionen von Acetylacetonat in einer Lösung von Kompatibilisierungsmittel(n). Es ist festzustellen, daß immer eine Fraktion von Kompatibilisierungsmittel in Form einer Dispersion vorliegen kann.
Das In-Kontakt-Bringen gemäß dieser Variante kann stattfinden, indem man ohne Unterschied das Acetylacetonat in die Lösung einträgt oder indem man demgegenüber die beiden gleichzeitig in Kontakt bringt.
Dieses In-Kontakt-Bringen findet unter mechanischem Rühren statt, das erforderlichenfalls durch die Anwendung von Ultraschall ergänzt wird.
Wie die gewählte Variante auch sein mag, das In-Kontakt-Bringen findet vorzugsweise bei Umgebungstemperatur statt, obwohl höhere Temperaturen nicht ausgeschlossen sind. Die Operation des In-Kontakt-Bringens findet vorteilhafterweise an der Luft statt. Wenn das Acetylacetonat und das Kompatibilisierungsmittel erst einmal Kontakt gebracht wurden, so führt man im allgemeinen eine Trocknung durch. Diese Trocknung kann bei Umgebungstemperatur, im Trockenschrank oder auch durch Verdampfen des Lösungsmittels/Dispergierungsmittels unter Vakuum oder auch nicht vorgenommen werden, wenn diese anwesend sind. Vorzugsweise, und dies wird eher im Fall der zweiten Variante angewendet, führt man die Trocknung in der Weise durch, daß ein zu schneller Verlust an Lösungsmittel/Dispergierungsmittel vermieden wird, was die Agglomeration der Teilchen untereinander zur Folge haben würde.
Die Dauer der Operation der Trocknung liegt üblicherweise zwischen einigen Minuten und etwa 12 Stunden.
Eventuell und wenn notwendig, kann das umhüllte Produkt vor seinem Einbringen in die Polymer-Formulierung einer leichten Zerkleinerung unterzogen werden, um die Teilchen zu desagglomerieren.
Selbstverständlich wird dieses Verfahren nur als Hinweis angegeben und jede andere für die Umhüllung eines Produktes durch ein anderes vorgesehene Methode kann ebenfalls angewendet werden. Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist der Zusatzstoff gemäß der Erfindung ganz besonders dazu vorgesehen, in Formulierungen verwendet zu werden, die halogenierte Polymere umfassen. In noch speziellerer Weise sind die in Frage kommenden Polymere chlorierte Polymere.
Die Erfindung eignet sich besonders gut für die Stabilisierung von Formulierungen auf der Basis von Polyvinylchlorid (PVC). Unter Polyvinylchlorid versteht man Zusammensetzungen, bei denen das Polymer ein Homopolymer von Vinylchlorid ist. Das Homopolymer kann chemisch modifiziert werden, beispielsweise durch Chlorierung.
Es können ebenfalls zahlreiche Copolymere von Vinylchlorid durch Verwendung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung stabilisiert werden. Dies sind insbesondere Polymere, die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit Monomeren erhalten werden, die ihrerseits eine polymerisierbare, ethylenische Bindung aufweisen, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid; Maleinsäure, Fumarsäure oder ihre Ester; Olefine wie Ethylen, Propylen, Hexen; die Acrylsäureester oder Methacrylsäureester; die Styrole; die Vinylether wie Vinyldodecylether.
Üblicherweise enthalten die Copolymere mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten von Vinylchlorid und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% derartiger Struktureinheiten.
Das PVC allein oder in Mischung mit anderen Polymeren ist das am häufigsten verwendete chlorierte Polymer in den Formulierungen, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden.
Im allgemeinen ist jeder Typ von Polyvinylchlorid geeignet, wie die Art seiner Herstellung auch sein mag. So können die Polymere, die beispielsweise durch Anwendung von Verfahren in Masse, in Suspension oder in Emulsion erhalten wurden, unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung stabilisiert werden, und dies unabhängig davon, wie die Eigenviskosität des Polymers sein mag.
Die Anwesenheit des Zusatzstoffes gemäß der Erfindung in der Formulierung ermöglicht, die Kompatibilität des Acetylacetonats in den genannten Polymer-Formulierungen zu verbessern, um Probleme der Heterogenität zu vermeiden, die durch die Anwesenheit von Acetylacetonat allein beim Einsatz der Formulierungen verursacht werden. Sie ermöglicht in gleicher Weise, die Dispergierung des Acetylacetonats in der Formulierung zu erhöhen.
Die Menge von Zusatzstoff gemäß der Erfindung, ausgedrückt in Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat, beträgt zwi schen 0,01 und 5 g pro 100 g halogeniertes Polymer, und insbesondere zwischen 0,05 und 2 g, bezogen auf die gleiche Referenz.
Die Polymer-Formulierungen können außerdem auf diesem Gebiet übliche Zusatzstoffe umfassen.
So kann die Formulierung mindestens eine β-diketonische Verbindung umfassen, die in freier Form oder in Form eines metallischen Chelats oder auch in Form einer Kombination dieser zwei Arten vorliegen kann.
Wenn die Verbindung in freier Form vorliegt, so entspricht sie der folgenden allgemeinen Formel (I) R¹COCHR²COR³, worin R¹ und R³, gleich oder verschieden, jeweils einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen und R² ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Wenn die β-diketonische Verbindung in Form eines metallischen Chelats vorliegt, so kann sie durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:
in der Mⁿ⁺ mindestens eines der folgenden Metalle darstellt: Calcium, Zink, Aluminium, Magnesium oder Lanthan, n gleich 2 oder 3 ist, R¹, R³, gleich oder verschieden, linear oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert, einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und R² ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Ausnahme der Acetylacetonate von Calcium und Magnesium.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung stellen die Reste R¹ und R³, gleich oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; einen Rest Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder substituiert durch mindestens einen Rest Alkyl und/oder ein Halogenatom und/oder ein Siliciumatom; einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls Doppelbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff umfassen kann.
Es ist festzustellen, daß in dem Fall, wo die β-diketonische Verbindung in den beiden vorstehend genannten Formen anwesend ist, sich die Reste R¹ und R³ des einen Produktes von denen des anderen Produktes unterscheiden können.
Vorzugsweise stellen die Reste R¹ und R³, gleich oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; einen Rest Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder substituiert durch mindestens einen Rest Alkyl und/oder ein Halogenatom; oder einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls Doppelbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff umfassen kann.
Gemäß einer anderen Variante können die Reste R¹ und R³ untereinander in der Weise verbunden sein, daß die β-diketonische Verbindung in Form eines Ringes vorliegt.
Die soeben beschriebenen Reste R¹ und R³ können gegebenenfalls modifiziert (substituiert) sein durch die Anwesenheit von einer oder mehreren Gruppen der Formel -O-, -CO-O-, -CO- in der aliphatischen Kette.
Der Rest R² kann entweder ein Wasserstoffatom sein oder ein Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dessen aliphatische Kette durch eine oder mehrere Gruppen der Formel -O-, -CO-O-, -CO- unterbrochen (substituiert) sein kann.
Vorzugsweise stellt R² ein Wasserstoffatom dar.
Die β-diketonischen Verbindungen können nach klassischen Methoden erhalten werden.
Die β-diketonischen Verbindungen können beispielsweise unter Anwendung einer Reaktion zur Kondensation eines Esters mit einem Keton in Anwesenheit eines alkalischen Mittels synthetisiert wer den, das ein Amid eines Kations wie Natrium oder Wasserstoff sein kann.
Diese Reaktion wurde insbesondere in den folgenden Publikationen beschrieben: R. HAUSER et coll. "The acylation of ketones to form diketones", Organic Reactions – vol. VII, Kap. 3, S. 59–196, John WILER, Ed. New York (1954), WIEDMAN et coll., C. R. 238 (1954), S. 699, MORGAN et coll., BER. 58 (1925), S. 333, LIVINGSTONE et coll., Am. Soc. 46 (1924), S. 881–888, R. LEVINE et coll. Am. Soc. 67 (1945), S. 1510–1517, europäisches Patent EP 596 809 . Als Beispiel für bei der Durchführung der Erfindung geeignete β-diketonische Verbindungen kann man insbesondere ohne einschränkende Absicht Octanoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan oder auch Acetylbenzoylmethan, allein oder in Mischung, nennen. Es ist festzustellen, daß man die gereinigten oder ungereinigten Produkte einsetzen kann.
Es können in vorteilhafter Weise bei der vorliegenden Erfindung die folgenden Handelsprodukte verwendet werden: Rhodiastab 50^®, Rhodiastab X5^®, Rhodiastab X2^®, Rhodiastab 83^®, gehandelt von Rhodia Chimie.
Die Verbindungen in Form von Chelaten sind ebenfalls bekannte Produkte und man gelangt zu diesen Verbindungen durch Reaktion der betreffenden β-Diketone mit den vorstehend genannten Metallsalzen, insbesondere den Chloriden, Sulfaten, Nitraten, mit Oxiden oder Hydroxiden, mit dem Metall selbst, mit Carbonaten oder auch mit Alkoxiden. Es ist festzustellen, daß diese Methoden insbesondere in dem Werk "Metal β-diketonate and allied derivatives" von R. C. Mehrota, R. Gaur, D. P. Gaur, erschienen 1978, Academic Press, beschrieben sind.
Die Chelate von Octanoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, Acetylbenzoylmethan oder auch Acetylaceton (mit Ausnahme der Acetylacetonate von Calcium und Magnesium) können allein oder in Mischung in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Der Gesamtgehalt an β-diketonischer Verbindung, frei und/oder in Form von Chelat, beträgt zwischen 0,05 und 1 g pro 100 g halogeniertes Polymer. Vorzugsweise liegt der Gehalt an β-diketonischer Verbindung zwischen 0,1 und 0,5 g pro 100 g halogeniertes Polymer.
Außerdem können die Formulierungen auf der Basis von halogeniertem Polymer mindestens eine Auffangverbindung für Chlorwasserstoffsäure umfassen.
Diese Auffangverbindungen für Chlorwasserstoffsäure können von organischem oder mineralischem Typ sein und können allein oder in Mischung anwesend sein.
Unter den Auffangverbindungen für Chlorwasserstoffsäure vom organischen Typ kann man ganz besonders die Verbindungen nennen, die ein Erdalkalimetall oder ein Metall umfassen, das aus den Gruppen IIB, IIA, IVB des Periodensystems der Elemente gewählt wird (erschienen in der Ergänzung zum Bulletin de 1a Société Chimique de France, No. 1, Januar 1966).
Die Kationen werden insbesondere und vorzugsweise ausgewählt unter Calcium, Barium, Magnesium, Strontium, Zink, Cadmium, Zinn oder auch Blei.
Es ist festzustellen, daß auch Assoziationen ins Auge gefaßt werden können, wie beispielsweise eine Mischung der Auffangverbindung für Chlorwasserstoffsäure auf der Basis von Calcium und Zink, Barium und Zink, Barium und Cadmium, wobei die erste Assoziation bevorzugt ist.
Was die Auffangverbindungen für Chlorwasserstoffsäure vom organischen Typ betrifft, die mindestens eines der Elemente der Gruppen IIB und IIA umfassen, kann man ganz besonders die Salze von organischen Säuren nennen, wie von aliphatischen, aromatischen Carbonsäuren oder von Fettsäuren, oder auch die Phenolate oder die aromatischen Alkoholate.
Die am häufigsten verwendeten sind insbesondere die Salze der Elemente IIA oder IIB von Maleinsäure, Essigsäure, Diessigsäure, Propionsäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Behensäure (Docosanoesäure), Hydroxystearinsäure, Hydroxyundecansäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, para-tert.-Butylbenzoesäure und Salicylsäure, die Phenolate, die von Naphthol oder den Phenolen abgeleiteten Alkoholate, substituiert durch einen oder mehrere Reste Alkyl, wie die Nonylphenole.
Aus praktischen oder ökonomischen Gründen wählt man vorzugsweise unter den organischen Verbindungen der vorstehend genannten Erdalkalimetalle das Propionat von Erdalkalimetall, das Oleat von Erdalkalimetall, das Stearat von Erdalkalimetall, das Laurat von Erdalkalimetall, das Ricinoleat von Erdalkalimetall, das Docosanoat von Erdalkalimetall, das Benzoat von Erdalkalimetall, das para-tert.-Butylbenziat von Erdalkalimetall, das Salicylat von Erdalkalimetall, das Maleat von Erdalkalimetall und von Mono-(2-ethyl-hexyl), die Nonylphenate von Erdalkalimetall, das Naphthenat von Erdalkalimetall aus, und unter den vorstehend genannten organischen Verbindungen des Cadmiums das Cadmiumpropionat, das Cadmium-2-ethyl-hexanoat, das Cadmiumlaurat, das Cadmiumstearat, das Cadmiumsalicylat, das Maleat von Cadmium und von Mono-(2-ethyl-hexyl), die Cadmiumnonylphenate, die Cadmiumnaphthenate. Was die Verbindungen vom organischen Typ anbelangt, die Blei umfassen, so kann man insbesondere diejenigen nennen, die in ENCYCLOPEDIA of PVC von Leonard I. NASS (1976), S. 299–303 beschrieben sind.
Dies sind sehr unterschiedliche Verbindungen, von denen die am häufigsten verwendeten das dibasische Bleicarbonat, das tribasische Bleisulfat, das tetrabasische Bleisulfat, das dibasische Bleiphosphit, das Bleiorthosilicat, das basische Bleisilicat, das Copräzipitat von Bleisilicat und Bleisulfat, das basische Bleichlorsilicat, das Copräzipitat von Kieselgel und Bleiorthosilicat, das dibasische Bleiphthalat, das neutrale Bleistearat, das dibasische Bleistearat, das tetrabasische Bleifumarat, das dibasische Bleimaleat, das Blei-2-ethyl-hexanoat, das Bleilaurat.
Im Hinblick auf die Verbindungen auf der Basis von Zinn kann man sich insbesondere auf das Werk "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" von GACHTER/MULLER (1985) S. 204–210 oder auf ENCYCLOPEDIA OF PVC von Leonard I. NASS (1976) S. 313–325 beziehen.
Dies sind insbesondere Carboxylate von Mono- oder Di-Alkylzinn und Mercaptide von Mono- oder Di-Alkylzinn.
Unter diesen am häufigsten verwendeten Verbindungen befinden sich die Derivate von Di-n-methylzinn, Di-n-butylzinn oder Di-n-octylzinn, wie beispielsweise das Dilaurat von Dibutylzinn, das Maleat von Dibutylzinn, das Laurat-maleat von Dibutylzinn, das Bis-(Maleat von Mono-C₄-C₈-alkyl) von Dibutylzinn, das Bis-(Lauryl-mercaptid) von Dibutylzinn, das S-S'-(Mercaptoacetat von Isooctyl)-Dibutylzinn, das β-Mercapto-propionat von Dibutylzinn, das Maleat von Di-n-Octylzinn-Polymer, das Bis-S-S'-(Mercaptoacetat von Isooctyl)-Di-n-octylzinn, β-Mercapto-propionat von Di-n-octylzinn. Die Monoalkyl-Derivate der oben genannten Verbindungen sind ebenfalls geeignet.
Als Auffangverbindung für Chlorwasserstoffsäure vom mineralischen Typ kann man auch die Sulfate und/oder die Carbonate von Aluminium und/oder Magnesium, insbesondere vom Hydrotalcit-Typ nennen. Es ist daran zu erinnern, daß die Verbindungen vom Hydrotalcit-Typ der folgenden Formel entsprechen: Mg_1-xAl_x(OH)₂A^n– _x/n·mH₂O, in der x zwischen 0 (ausgeschlossen) und 0,5 liegt, A^n– ein Anion wie insbesondere Carbonat darstellt, n zwischen 1 und 3 variiert und m positiv ist. Es ist festzustellen, daß man Produktes dieses Typs einsetzen kann, die einer Oberflächenbehandlung mit einer organischen Verbindung unterzogen wurden. Man wird ebenfalls den Rahmen der Erfindung nicht verlassen können, indem man ein Produkt vom Hydrotalcit-Typ einsetzt, das mit Zink dotiert wurde und das gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung mit einer organischen Verbindung unterzogen wurde. Unter den Produkten dieses Typs kann man ganz besonders Alcamizer^® 4 nennen (gehandelt von der Firma Kyowa).
Man kann auch gegebenenfalls amorphe Verbindungen der Formel (MgO)_y, Al₂O₃, (CO₂)_x, (H₂O)_z nennen, worin x, y und z die folgenden Ungleichungen erfüllen: 0 < x ≤ 0,7; 0 < y ≤ 1,7 und z ≥ 3.
Diese Verbindungen sind insbesondere in der Patentanmeldung EP 509 864 beschrieben. Außerdem eignen sich die sogenannten Catoit-Verbindungen der Formel Ca₃Al₂(OH)₁₂ oder Ca₃Al₂(SiO)₄(OH)₁₂ als Auffangverbindungen für Chlorwasserstoffsäure vom mineralischen Typ ebenfalls.
Weiterhin können die Formulierungen auf der Basis von halogenierten Polymeren Titandioxid umfassen.
Das Titandioxid liegt vorzugsweise in Form von Rutil vor.
Die Granulometrie des in die stabilisierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eintretenden Titandioxids liegt zwischen 0,1 μm und 0,5 μm.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man Titandioxid in Form von Rutil, das einer Oberflächenbehandlung, vorzugsweise einer mineralischen, unterzogen wurde.
Unter den Titandioxiden, die sich besonders gut für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung eignen, kann man ohne einschränkende Absicht das Titandioxid Rhoditan^® RL18, Rhoditan^® RL90, gehandelt von Rhodia Chimie, und die Titandioxide Kronos 2081^® und 2220^®, gehandelt von Kronos, nennen.
Die Formulierungen auf der Basis von halogenierten Polymeren können ebenfalls andere weiße oder farbige Pigmente umfassen. Unter den gefärbten Pigmenten kann man insbesondere das Cersulfid nennen.
Es ist festzustellen, daß die Menge an Pigment, das in die Formulierung eingebracht wird, in weiten Grenzen schwankt und insbesondere von der Farbkraft des Pigmentes und der gewünschten Endfärbung abhängt. Jedoch kann die Menge beispielsweise von 0,1 g bis 20 g pro 100 g halogeniertes Polymer variieren, vorzugsweise von 0,5 g bis 15 g, bezogen auf die gleiche Referenz.
Die Formulierung kann weiterhin mindestens ein Polyol mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen und zwei bis neun Hydroxylgruppen umfassen. Unter diesen Verbindungen kann man die Diole mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen erwähnen, wie Propylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Neopentylglycol, die Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Xylitol, Mannitol, Sorbitol, Glycerin, die Mischungen von Oligomeren des Glycerins mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10.
Eine weitere Familie von Polyolen kann sich ebenfalls für den Einsatz eignen, sie besteht aus partiell acetylierten Polyvinylalkoholen.
Man kann in gleicher Weise hydroxylierte Verbindungen verwenden, die Isocyanurat-Gruppen umfassen, allein oder in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Polyolen, wie beispielsweise das Tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat.
Die Menge von eingesetztem Polyol liegt im allgemeinen zwischen 0,05 g und 5 g pro 100 g halogeniertes Polymer. Sie beträgt insbesondere unter 2 g pro 100 g halogeniertes Polymer.
Man kann gegebenenfalls in die Formulierung Verbindungen einbringen vom Typ der organischen Phosphite, wie beispielsweise die Phosphite von Trialkyl, Aryl, Triaryl, Dialkylaryl oder Diarylalkyl, worin der Begriff Alkyl Kohlenwasserstoff-Gruppen von Monoalkoholen oder Polyolen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und der Begriff Aryl aromatische Gruppen von Phenol oder durch Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenol bezeichnet. Man kann ebenfalls Calciumphosphite verwenden, wie beispielsweise Verbindungen vom Typ Ca(HPO₃)·(H₂O) sowie Komplexe Phosphit-Hydroxy-Aluminium-Calcium.
Der Gehalt an Zusatzstoff dieses Typs liegt üblicherweise zwischen 0,1 g und 2 g pro 100 g halogeniertes Polymer.
Die Formulierungen können ebenfalls mindestens ein kristallines, synthetisches Alkalimetall-Aluminosilicat der Zusammensetzung 0,7 – 1M₂O·Al₂O₃·1,3 – 2,4SiO₂ umfassen, das einen Gehalt an Wasser zwischen 13 Gew.-% und 25 Gew.-% aufweist und worin M ein Alkalimetall ist wie insbesondere Natrium. Es eignen sich insbesondere die Zeolithe vom Typ NaA, wie sie in dem Patent US 4 590 233 beschrieben sind.
Der Gehalt an diesem Typ von Verbindungen variiert im allgemeinen zwischen 0,1 g und 5 g pro 100 g halogeniertes Polymer.
Die Formulierungen können auch Verbindungen vom Typ der Epoxide umfassen. Diese Verbindungen werden im allgemeinen unter den epoxidierten Polyglyceriden oder den epoxidierten Fettsäureestern ausgewählt, wie den epoxidierten Ölen von Lein, Soja oder Fisch. Die Menge an Verbindungen dieses Typs variiert üblicherweise zwischen 0,5 g und 10 g pro 100 g halogeniertes Polymer.
Andere klassische Zusatzstoffe können die Formulierung vervollständigen, je nach der Anwendung, für die sie vorgesehen ist. In der Regel kann die Formulierung phenolische Antioxidantien, Anti-UV-Mittel wie die 2-Hydroxybenzophenone, die 2-Hydroxybenzotriazole oder die sterisch sperrigen Amine umfassen, üblicherweise bekannt unter dem Begriff Hals.
Der Gehalt an diesem Typ von Zusatzstoff variiert im allgemeinen zwischen 0,05 g und 3 g pro 100 g halogeniertes Polymer.
Wenn erforderlich, kann man auch Gleitmittel verwenden, die die Verwendung vereinfachen, insbesondere ausgewählt unter den Glycerin-monostearaten oder auch Propylenglycol, den Fettsäuren oder ihren Estern, den Montanatwachsen, den Polyethylenwachsen oder ihren oxidierten Derivaten, den Paraffinen, den Metallseifen, den funktionalisierten Polymethylsiloxanölen wie beispielsweise den γ-hydroxypropylenierten Ölen.
Die Menge an Gleitmittel, die in die Formulierung auf der Basis von halogeniertem Polymer eingeht, variiert im allgemeinen zwischen 0,05 g und 2 g pro 100 g halogeniertes Polymer.
Die Formulierung kann ebenfalls Weichmacher umfassen, ausgewählt unter den Alkylphthalaten. Die am häufigsten verwendeten Verbindungen werden unter Di-(2-Ethyl-hexyl)-phthalat, den Estern von linearen Disäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Trimellitaten oder auch den Phosphatestern ausgewählt.
Die Menge von in den Formulierungen verwendeten Weichmachern variiert in einem weiten Bereich, und zwar in Abhängigkeit vom starren oder biegsamen Charakter des Fertigproduktes. Der Gehalt variiert beispielsweise von 0 g bis 100 g pro 100 g Polymer.
Die Herstellung der Formulierungen kann durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel vorgenommen werden.
So kann man die verschiedenen Bestandteile individuell in das Polymer einbringen oder auch, nachdem zuvor eine Mischung von mehreren dieser Bestandteile hergestellt wurde, wie beispielsweise der stabilisierenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung allein oder in Anwesenheit von Gleitmittel.
Die klassischen Methoden zum Eintragen eignen sich vollkommen für die Herstellung der Formulierung auf der Basis von PVC.
So kann man, und dies nur als Hinweis, diese Operation in einem Mischer durchführen, der mit einem System von Flügeln und Gegenflügeln ausgestattet ist, die mit hoher Geschwindigkeit arbeiten. Die Operation des Vermischens wird im allgemeinen bei einer Temperatur von unter 130°C durchgeführt.
Wenn die Mischung einmal hergestellt ist, führt man die Formgebung der Zusammensetzung nach den auf diesem Gebiet üblichen Methoden durch, wie beispielsweise Spritzen, Extrusionsblasen, Extrusion, Kalandrieren oder auch Rotationsformen.
Die Temperatur, bei der die Formgebung erfolgt, variiert im allgemeinen zwischen 150°C und 220°C.
Es werden jetzt genaue, aber nicht einschränkende Beispiele der Erfindung vorgestellt.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von umhülltem Calciumacetylacetonat
1. Herstellung von Calciumacetylacetonat, umhüllt mit Stearinsäure (E1)
Man stellt eine Umhüllungslösung her, indem man 3 g Stearinsäure in 150 ml Hexan gibt und die Mischung unter Rühren auf 55°C erwärmt.
Anschließend gibt man zu dieser Lösung 57 g Calciumacetylacetonat.
Die Operation findet unter Rühren und atmosphärischem Druck sowie bei Umgebungstemperatur statt.
Die Mischung wird 45 Minuten lang gerührt.
Die Trocknung wird folgendermaßen durchgeführt:

– schrittweise und kontrollierte Entfernung des überwiegenden Teiles des Lösungsmittels (350 mbar, 55–60°C);
– Trocknung bei 55–60°C unter einem Druck von 10 mbar bis 15 mbar;
– die feste verbleibende Reaktionsmasse wird gesammelt, zerkleinert und unter einem Vakuum von 10 mbar bei einer Temperatur von 55–60°C getrocknet.

2. Herstellung von Calciumacetylacetonat, umhüllt mit Siliconöl (E2)
Man stellt eine Umhüllungslösung her, indem man 3 g Stearinsäure in 200 ml Hexan gibt und die Mischung unter Rühren auf 60°C erwärmt.
Anschließend gibt man zu dieser Lösung 57 g Calciumacetylacetonat.
Die Operation findet unter Rühren und atmosphärischem Druck sowie bei einer Temperatur von 60°C statt.
Die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt.
Die Trocknung wird folgendermaßen durchgeführt:

– schrittweise und kontrollierte Entfernung des überwiegenden Teiles des Lösungsmittels (450 mbar, 60°C);
– Trocknung bei 60°C unter einem Druck von 50 mbar;
– die feste verbleibende Reaktionsmasse wird gesammelt, zerkleinert und unter einem Vakuum von 10 mbar bei einer Temperatur von 60°C getrocknet.

BEISPIEL 2
Dieses Beispiel hat zum Gegenstand, den Zustand der Dispersion von umhülltem oder nicht umhülltem Calciumacetylacetonat zu bewerten.
Man stellt drei Proben her, ausgehend von der Formulierung, deren Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
Bei einer ersten Probe E0 Vergleich trägt man trägt man das Calciumacetylacetonat im Verhältnis von 0,3 Teilen pro 100 Teile PVC-Harz ein.
Bei der zweiten Probe E1 erfindungsgemäß, wie vorstehend erhalten, trägt man das mit Stearinsäure umhüllte Calciumacetylacetonat im Verhältnis von 0,3 Teilen pro 100 Teile PVC-Harz ein.
Bei der dritten Probe E2 erfindungsgemäß, wie vorstehend erhalten, trägt man das mit Siliconöl umhüllte Calciumacetylacetonat im Verhältnis von 0,3 Teilen pro 100 Teile PVC-Harz ein.
Das Vermischen der Pulver wird in einem Schnellmischer vom Typ Papen Meier (Umdrehungsgeschwindigkeit 2500 Umdr./min.) durchgeführt. Der Mischvorgang wird beendet, wenn die Temperatur der Mischung 113–115°C erreicht.
Ausgehend von dieser Pulvermischung führt man eine Umwandlung mittels Extrusion durch, um Platten zu erhalten.
Die Charakteristiken des Doppelschneckenextruders sind:

– Hersteller Brabender
– Parallelschnecke: Verhältnis Länge/Durchmesser : 42/6 DSK
– Flachdüse.

Die Bedingungen der Extrusion zur Herstellung der Profile sind:

– Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke: 20 Umdr./min.
– Temperatur-Profil:

Anschließend mißt man den Vergilbungsindex (Koeffizient b) bei den extrudierten, erhaltenen Platten. Der Koeffizient b ist einer der Parameter des Systems (L, a, b) CIE. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Messungen des Index an den extrudierten Platten durchgeführt wurden, und zwar mit Hilfe eines Chromometers-Colorimeters MINOLTA CR 200^®.
Die Ergebnisse sind in folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Es ist festzustellen, daß der Vergilbungsindex der Reflex des Zustandes der Dispersion des Calciumacetylacetonates in der Polymer-Formulierung ist.
So zeigt eine Erhöhung dieses Index (das heißt, die Verringerung des Koeffizienten-Wertes) eine bessere Dispergierung an.
Man stellt somit fest, daß die Proben E1 und E2 gemäß der Erfindung besser dispergiert sind als die Vergleichsprobe E0.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel hat zum Gegenstand, Calciumacetylacetonat herzustellen, das mit Stearinalkohol umhüllt ist.
Man stellt eine Umhüllungslösung her, indem man 2,5 g Stearinalkohol in 120 ml Hexan gibt und die Mischung unter Rühren auf 60°C erwärmt.
Anschließend gibt man zu dieser Lösung 47,5 g Calciumacetylacetonat.
Die Operation findet unter Rühren und atmosphärischem Druck sowie bei Umgebungstemperatur statt.
Die Mischung wird 45 Minuten lang gerührt.
Die Trocknung wird folgendermaßen durchgeführt:

– schrittweise und kontrollierte Entfernung des überwiegenden Teiles des Lösungsmittels (330 mbar, 55–60°C);
– Trocknung bei 55–60°C unter einem Druck von 8–10 mbar.

BEISPIEL 4
Dieses Beispiel hat zum Gegenstand, den Zustand der Dispersion von umhülltem oder nicht umhülltem Calciumacetylacetonat zu bewerten.
1. Herstellung einer schwarzen Meistermischung
Die Zusammensetzung ist die folgende:
Man vermischt die Pulver in einem Mischer Hobart^® (Typ Kenwood planetenartig) während 30 Minuten.
Anschließend setzt man bei einer Temperatur von 50°C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren die flüssigen Verbindungen hinzu. Das Rühren dauert 1 Stunde lang bei 50°C.
2. Kalandrieren
Die zuvor erhaltene schwarze Meistermischung mit Calciumacetylacetonat wird in einem Walzenmischer Troester^® einerseits in die Form einer Probe von umhülltem Calciumacetylacetonat, erhalten in Beispiel 3 (E3 erfindungsgemäß), und andererseits in die Form einer Probe von Calciumacetylacetonat allein (E0 Vergleich) gebracht.
(a) Charakteristiken der Anlage:
Mischer mit zwei Walzen Troester Typ WNK 1 No. 1355 Walzen: Durchmesser: 101 mm; Länge: 250 mm.
Die Walzen drehen sich mit einer Geschwindigkeit von 29 Umdr./min.
Das Reibungsverhältnis beträgt 1/1 (Reibungskoeffizient null);
Die Temperatur auf der Walze beträgt 175°C.
(b) Arbeitsweise
Man geliert 100 g der unter Punkt 1. erhaltenen schwarzen Meistermischung auf dem Mischer Troester.
Nach 90 Sekunden Kalandrieren wird der Abstand der Walzen auf 0,7 (1 mm Dicke des Blattes) eingestellt, und dann setzt man 2,5 g Acetylacetonat (einerseits in Form einer Probe E0 und andererseits in Form einer Probe E3) hinzu.
Am Ende realisiert man eine "Fein"-Passage mit einem Abstand der Walzen von 0,4.
Nach 210 Sekunden Kalandrieren gibt man ein Blatt von 1 mm Dicke aus (Abstand der Walzen 0,7) und kühlt die erhaltenen Platten.
Die kalandrierten Blätter werden visuell verglichen. Die Anzahl von weißen Punkten, die auf dem schwarzen Boden der Platte erscheinen, charakterisiert den Zustand der Dispersion von Calciumacetylacetonat.
Die Anzahl von sichtbaren Einstichen oder Agglomeraten ist im Fall der Platte mit der Probe E3 im Verhältnis zur Platte mit der Probe E0 weniger hoch, was eine bessere Dispergierung der erfindungsgemäß umhüllten Verbindung in der Polymer-Formulierung verdeutlicht.

Claims

Teilchen, umfassend Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat oder deren Kombination, teilweise oder vollständig umhüllt durch mindestens ein Kompatibilisierungsmittel, ausgewählt unter: – den gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen; – den gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder substituiert durch mindestens eine Hydroxylgruppe, oder ihren Derivaten; – den Phosphaten oder Titanaten, umfassend mindestens eine gesättigte oder ungesättigte Kette mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen; – den β-diketonischen Verbindungen, die mindestens eine Kette mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen aufweisen; – den Wachsen; – den Polyolen; – den epoxidierten Pflanzenölen; – den Polysiloxan-Ölen oder den Polysiloxan-Harzen oder auch den Silanen.
Teilchen nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ein Alkohol ist, ausgewählt unter den gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monoalkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Teilchen nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ausgewählt wird unter Laurinalkohol, Myristinalkohol, Stearinalkohol, Isostearinalkohol, Cetylalkohol, Behenalkohol, Lauroleinalkohol, Oleinalkohol, Erucaalkohol, Linolalkohol.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ausgewählt wird unter Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Behensäure (Docosanoesäure), Linolsäure, Linolensäure, Ricinoleinsäure, Hydroxystearinsäure, oder jeder anderen Säure, die von natürlichen oder nicht natürlichen Glyceriden oder Triglyceriden stammt.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ein Derivat von Säuren ist, ausgewählt unter den Estern der vorstehend genannten Carbonsäuren, erhalten ausgehend von Monoalkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder den Mono- oder Polyestern, erhalten ausgehend von Polyolen.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ein Derivat von Säuren ist, ausgewählt unter den Salzen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Lanthan und Zink der vorstehend genannten Carbonsäuren.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel eine β-diketonische Verbindung der Formel R¹COCHR²COR³ ist, worin der Rest R¹ einen geraden oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der Rest R³ einen geraden oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Rest R² ein Wasserstoffatom oder einen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ausgewählt wird unter den Wachsen wie den Montanatwachsen, den Polyethylenwachsen oder ihren oxidierten Derivaten, sowie den Paraffinen.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ausgewählt wird unter den Polyolen mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, die zwei bis neun Hydroxylgruppen aufweisen und deren Hydroxylgruppen sich unterschiedslos in vicinaler oder nicht vicinaler Position befinden, oder den Polyvinylalkoholen oder auch den Polyolen mit Isocyanurat-Gruppen.
Teilchen nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt wird unter Propylenglycol, Butylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Neopentylglycol, den Polyolen wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Xylitol, Mannitol, Sorbitol, Glycerin, Mischungen von Oligomeren des Glycerins, die einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 aufweisen, Hydroxystearinalkohol, Ricinoleinalkohol.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ein epoxidiertes Pflanzenöl ist, wie epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Rizinusöl.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ein Polysiloxanöl ist, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht: YO-[(R)Si(R)-O)]_x-Y, in der R, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methyl, oder ein Wasserstoffatom darstellt, unter der Bedingung, daß nur einer der beiden Reste Wasserstoff ist, Y ein Wasserstoffatom oder (R')₃Si bedeutet, worin R', gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl darstellt, und x zwischen 5 und 300 variieren kann.
Teilchen nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ein Polysiloxanöl ist, ausgewählt unter den funktionalisierten Polymethylsiloxanölen wie den γ-hydroxypropylenierten Ölen.
Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel ausgewählt wird unter den Polysiloxanharzen, erhalten durch Einwirkung von Polysiloxanölen, die Vinylgruppen tragen, in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Platin, oder unter denen, die erhalten werden durch Hydrolyse und Auto-Kondensation von mindestens einem Silan der Formel (RO)₃SiF oder (RO)₂(Me)SiF, worin R, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und F ganz besonders die folgenden Reste bedeutet: CH=CH₂, -(CH₂)₃OH, -(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂,
, -(CH₂)₃O-CO-CH=CH₂, -(CH₂)₃O-CO-(CH₃)CH=CH₂, oder unter den vorstehend genannten Silanen als solche.
Teilchen nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kompatibilisierungsmittels, bezogen auf Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat, zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat, und ganz besonders zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% be trägt, bezogen auf das Gewicht von Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat.
Verfahren zur Herstellung der Teilchen nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorstehend genannte Acetylacetonat mit mindestens einem Kompatibilisierungsmittel in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Dispergierungsmittel in Kontakt bringt.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel und/oder das Dispergierungsmittel ausgewählt wird unter Wasser, den Monoalkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, den Ethern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, den Kohlenwasserstoffen wie unter anderem Hexan.
Verwendung der Teilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 als Zusatzstoff in Formulierungen, die mindestens ein halogeniertes Polymer umfassen.
Verwendung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Teilchen, ausgedrückt in Calciumacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat, zwischen 0,01 g und 5 g pro 100 g halogeniertes Polymer und ganz besonders zwischen 0,05 g und 2 g beträgt, bezogen auf die gleiche Referenz.