DE102005031658A1

DE102005031658A1 - Bleifreies Glas

Info

Publication number: DE102005031658A1
Application number: DE102005031658A
Authority: DE
Inventors: Jörn Dr. Besinger; Oliver Dr. Fritz; Peter Dr. Brix
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2025-07-06
Also published as: TWI388528B; CN1893006A; JP2007019503A; US7569505B2; DE102005031658B4; TW200706508A; US20070009744A1; CN100589234C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von glasbeschichteten elektrischen Bauelementen, wobei die Bauelemente durch das Auftragen des Glases unter anderem passiviert werden. Das verwendete bleifreie Glas wird nicht durch Reinigungs- und Bearbeitungsschritte in Mitleidenschaft gezogen und das elektrische Bauelement ist vor mechanischer Beschädigkung und sonstigen schädlichen Einflüssen, wie Verunreinigungen, geschützt. Ferner trägt das Verfahren erheblich zur Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften der Bauelemente bei. Es wird unter anderem eine ausreichende Säurebeständigkeit erreicht und es führt zu einer Verbesserung der Dehnungsanpassung des Glases.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von glasbeschichteten elektronischen Bauelementen und die Verwendung des Verfahrens zur Passivierung von elektronischen Bauelementen.

Elektronische Bauelemente speichern, verbrauchen oder geben elektrische Nutzleistung weiter, unter anderem als passive Bauelemente, wie Widerstände, Kondensatoren oder auch Spulen. Aktive elektronische Bauelemente sind hingegen Bauelemente, die einem Signal elektrische Nutzleistung hinzufügen können. Bei aktiven Bauelementen handelt es sich insbesondere um Halbleiter, wie Dioden.

Dioden sind Halbleiterbauelemente der Elektronik, die durch ihre asymmetrische, stark stromrichtungsabhängige Strom-Spannungs-Kennlinie charakterisiert sind. Dioden werden überwiegend zur Gleichrichtung von Wechselströmen eingesetzt.

Übliche Dioden, insbesondere mit kleiner Leistung, bestehen aus einem an der Peripherie vorpassivierten Silizium-Chip, der einen Kontakt zwischen einem n-und einem p-Halbleiter aufweist, Anschlüssen aus Kupfermanteldrähten bzw. Kupfermantel-Kopfstiften und einem Glasrohr, das die Diode inklusiv der Anschlussstellen verkapselt. Die Kontaktierung zwischen Chip und Anschlüssen erfolgt über Druck, der durch das Glasrohr aufrechterhalten wird.

Unter Passivierung von elektrischen Bauelementen wird unter anderem das Aufbringen einer mechanisch stabilen Schicht auf die fertigen Bauelemente oder deren Gehäuse verstanden. Die Passivierung schützt dabei das Bauelement gegen mechanische Beschädigung und sonstige schädliche Einflüsse durch Verunreinigung, gerade für die weitere Verarbeitung. Die Passivierung der elektrischen Bauelemente erfolgt meist durch Auftropfen oder Aufdampfen eines Glases. Die Passivierung stellt damit einen mechanischen Schutz von elektrischen Bauelementen, wie Dioden und Transistoren, dar und sorgt ferner für eine Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften. Beispielsweise ist das Auftragen der Passivierungsschicht häufig der letzte Beschichtungsschritt bei der Halbleiterherstellung. Bei optoelektrischen Bauelementen wird oft zusätzlich noch eine reflexionsarme Schicht aufgetragen.

Eine Passivierung mit Glas wird im Allgemeinen zur Steigerung von Güte und Zuverlässigkeit unter anderem für viele Arten von Si-Halbleiterbauelementen, von bipolaren IC's bis zu Leistungsgleichrichtern, angewendet.

Aufgeschmolzene Glasschichten bieten sowohl bei der Fertigung als auch während des Einsatzes den schon oben erwähnten sicheren Schutz der Halbleiteroberflächen vor mechanischen und chemischen Einwirkungen. Aufgrund ihrer Sperr- und teilweise Getterwirkung können sie auch die elektrische Funktion der Bauelemente (Sperrspannung, Sperrströme) positiv beeinflussen.

Die thermische Ausdehnung von Silizium ist mit ca. 3.3 × 10^-6/K sehr klein. Gläser mit ähnlich kleiner thermischer Ausdehnung weisen hohe Zähigkeiten und damit verbunden so hohe Aufschmelztemperaturen auf, dass sie für den Einsatz als Passivierungsgläser nicht in Betracht kommen. Daher werden zum Passivieren nur ganz spezielle Gläser mit besonderen Eigenschaften eingesetzt. Die Gläser müssen unter anderem eine besonders gute Dehnungsanpassung, eine gute elektrische Isolation und eine dielektrische Durchbruchsfestigkeit aufweisen.

Bei den meisten Herstellungstechnologien folgen der Glaspassivierung chemische Verfahrensschritte, wie Ätzen von Kontaktfenstern und elektrolytische Abscheidung von Kontakten, die mit einem Angriff auf das Glas verbunden sind. Die chemische Resistenz der Passivierungsgläser ist sehr unterschiedlich und muss fallweise bei der Auswahl des Glastyps berücksichtigt werden.

Im Stand der Technik gibt es eine breite Palette von Standard-Passivierungsgläsern, die sich im praktischen Einsatz bewährt haben.

Am empfindlichsten gegen den Angriff aller starken Chemikalien, wie Säure und Laugen, sind die Zink-Borosilikatgläser. Sie werden daher – abgesehen von der Sinterglasdiodentechnologie, wo allerdings beim galvanischen Verzinnen der Anschlussdrähte auch ein deutlicher Glasabtrag erfolgt – nur für aufgedampfte Kontakte verwendet. Eine spezielle Belastung für die Passivierungsgläser stellt die stromlose Vernickelung dar. Diese wird im Wesentlichen nur von den Blei-Borosilikatgläsern mit Aufschmelztemperaturen ≥ 700°C überstanden.

Die Passivierungsgläser sind normalerweise alkaliarm, da Alkaliionen, besonders bei erhöhter Temperatur, aus dem Glas beispielsweise in den Chip diffundieren und damit die Funktionalität, beispielsweise einer Diode, beeinträchtigen können. Ferner sind die Gläser bis auf übliche Verunreinigungen natrium- und lithiumfrei.

Nachteilig an den bekannten Passivierungsgläsern ist jedoch, dass sie einen hohen Anteil an Bleioxid (PbO) beinhalten.

Chemisch und elektrisch stabile Gläser aus dem System PbO-ZnO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃ sind aus dem Stand der Technik bekannt [M. Shimbo, K. Furukawa, J. Ceram. Soc. Jpn. Inter. Ed. 96, 1988, S. 201-205] und werden in der Elektronik unter anderem auch zur Passivierung von Dioden eingesetzt. Das Bleioxid ruft dabei als Bestandteil eine besonders hohe elektrische Isolation in den Gläsern hervor.

Da Bleioxid ein umweltbelastender Bestandteil ist und gesetzgeberische Bestrebungen das Verbot des Einsatzes dieser Komponente in elektrischen und elektronischen Geräten zum Ziel haben, besteht ein Bedarf an PbO-freien Gläsern, die unter anderem geeignet sind für die Passivierung von elektrischen Bauelementen, wie Halbleiterbauelementen, sowie zur Verwendung an bleifreien Dioden.

Durch den einfachen Austausch des Bleioxids gegen einen oder mehrere andere ausreichend verfügbare Bestandteile, gelingt die wirtschaftliche Reproduktion der durch PbO beeinflussten und gewünschten glastechnischen Eigenschaften nicht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, elektronische Bauelemente bereitzustellen, die ein Glas umfassen, das kein Bleioxid enthält, jedoch die oben genannten Anforderungen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines glasbeschichteten elektronischen Bauelements, das folgende Schritte umfasst:

– Verarbeitung eines bleifreien Glases mit Flüssigkeit zu einer Suspension, wobei das Glas die folgende Zusammensetzung (in Gew.%) enthält;
– Aufbringen der Suspension auf einen Bauelementkörper;
– Sintern des Bauelementkörpers.

Insbesondere wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren bei dem das verarbeitete bleifreies Glas folgende Zusammensetzung (in Gew.%) enthält:

Ferner beschreibt die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Passivierung von elektronischen Bauelementen.

Des Weiteren offenbart die Erfindung elektronische Bauelemente mit einem aufgebrachten bleifreien Glas und die Verwendung des Bauelements in elektronischen Bauteilen.

Überaschenderweise weist das im Verfahren aufzubringende bleifreie Glas die zur Passivierung von elektronischen Bauelementen gewünschten glastechnischen Eigenschaften auf, ohne dass Bleioxid bei der Herstellung verwendet wird.

Die WEEE-Direktive gibt vor, dass die Verzinnung der Gläser bleifrei erfolgen muss, was höhere Temperaturen bei der Verzinnung nach sich zieht. Diese Anforderung wird überraschenderweise vom erfindungsgemäßen Glas erfüllt.

Das bleifreie Glas wird nicht durch nachfolgende Reinigungs- und Bearbeitungsschritte in Mitleidenschaft gezogen und das elektrische Bauelement ist vor mechanischer Beschädigung und sonstigen schädlichen Einflüssen, wie Verunreinigungen, geschützt.

Ferner trägt das bleifreie Glas erheblich zur Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften der Bauelemente bei. Es weist unter anderem eine ausreichende Säurebeständigkeit auf und führt zu einer Verbesserung der Dehnungsanpassung. Das erfindungsgemäße Glas ist ferner weitgehend alkalifrei und liefert trotzdem eine gute elektrische Isolation und dielektrische Durchbruchfestigkeit.

Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren aufzubringenden Gläser können diese als eisenfreies und abriebarm gemahlenes Glaspulver bereitgestellt werden. Bevorzugt werden die Gläser in mittleren Körnungsstufen zwischen 2,5 – 150 μm bereitgestellt. Die Auswahl der Körnungsstufen richtet sich nach dem Zweck der Anwendung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das bleifreie Glas zunächst zu einem feinen Pulver der Körnung D50 = 10 μm, D99 = 63 μm bis D50 = 8μm, D99 = 40μm vermahlen werden und danach mit einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser zu einer Suspension, vorzugsweise einer Paste verarbeitet werden. Die Suspension und/oder die Flüssigkeit zur Suspendierung kann weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Ammoniumperchlorat und/oder Salpetersäure zugegeben. Ferner können Alkohole, insbesondere mehrwertige und längerkettige, oder aber organische Bindersysteme wie Dispersionen von Acrylatpolymerisaten in Alkoholen in der Suspension und/oder schon zuvor der Flüssigkeit enthalten sein.

Die Suspension kann auf vorgefertigte elektrische Bauelementkörper aufgetragen werden. Das Auftragen der Suspension auf die Bauelementkörper erfolgt bevorzugt durch Auftropfen der Suspension des Glaspulvers auf den Bauelementkörper, vorzugsweise unter Einschluss der Kontakte, wie Mo- oder W-Kontakte. Durch anschließendes Sintern kann sich ein hermetisch Dichter Glaskörper um das elektrische Bauelement ausbilden. Die Sintertemperatur beträgt dabei bevorzugt maximal 800 °C, besonders bevorzugt maximal 690°C.

Ferner kann beispielsweise bei einer Wafer-Passivierung (Glasauftrag auf die Si-Scheibe vor Vereinzelung der Bauelemente) das Glaspulver auch durch Aufschleudern („Spin Coating"), Aufstreichen („Doctor Blading"), Sedimentation, Zentrifugieren, Elektrophorese, Dispensen oder durch Siebdruck aufgebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Suspension aus vermahltem Glas und Flüssigkeit und etwaigen Zusatzstoffen als Tropfen auf den Bauelementkörper aufgebracht werden. Dabei rotiert der Bauelementkörper vorzugsweise bei Auftragung der Suspension. Der Bauelementkörper kann jedes zu Passivierende oder zu Beschichtende elektrische Bauelement sein, insbesondere ein Halbleiter, wie eine Diode.

Die Glassuspension sollte vorzugsweise die Verschmelzpartner, beispielsweise metallische Zuleitungen und Elektroden und/oder Chips auf Si-Basis gut benetzen, damit beim Einbrennen keine Hohlräume entstehen und es zu keinen Abplatzungen kommen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann sich eine galvanische Verzinnung oder auch Tauchverzinnung der elektrischen Zuleitungen anschließen, wobei das nunmehr verglaste elektrische Bauelement teilweise mit flüssigem Zinn oder mit korrosiver in Berührung kommen kann.

Die thermische Ausdehnung des gesinterten Glaskörpers beträgt im Rahmen einer guten thermischen Anpassung an die elektrischen Zuleitungen, beispielsweise aus Kovar (Eisen-Nickel-Cobalt-Legierung) bzw. Dumet-Drähten (Cu-Manteldrähten), die Elektroden aus Molybdän und den Chip auf Siliziumbasis etwa 4,2 bis 5,0 × 10^-6 K. Insbesondere kann das Glas Dehnungen im Bereich von 4,6 bis 4,8 × 10^-6 K aufweisen. Für die Anwendungen als Waferpassivierung ist es vorteilhaft ein Passivierungsglas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten < 4,2 und > 3 zu verwenden, um eine bessere Anpassung an Silizium zu erzielen. Zu diesem Zweck können die bleifreien Passivierungsgläser des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem inerten, keramischen Füllstoff mit niedriger oder negativer thermischer Ausdehnung gemischt werden.

Beispiele

Aus herkömmlichen, von unvermeidlichen Verunreinigungen abgesehen im Wesentlichen alkalifreien Rohstoffen wurden bei 1300°C Gläser in induktiv beheizten Pt/Rh-Tiegeln erschmolzen. Die Schmelze wurde eine Stunde bei dieser Temperatur geläutert, zur Homogenisierung 30 Minuten bei 1300 bis 1050°C gerührt und bei 1000°C zu Gussblöcken gegossen. Zur Herstellung der Glaspulver wurde die Schmelze durch wassergekühlte Metallwalzen gegeben und das Glasband (Ribbon) anschließend aufgemahlen.

Die Tabelle 1 (1a bis 1d) zeigt 15 Beispiele von im erfindungsgemäßen Verfahren aufbringbaren bleifreien Gläsern mit ihren Zusammensetzungen (in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis) und ihren wichtigsten Eigenschaften:

• Der thermische Ausdehnungskoeffizient _20/300 in ppm/K
• Die Glasübergangstemperatur Tg in °C
• Die Dichte in kg/m³
• Die Temperatur des Beginns der Sinterung des Glaspulvers im Gradientenofen in °C
• Die Temperatur des mikroskopischen Erweichens des Glaspulvers im Gradientenofen in °C
• Die Temperatur für Abschluss der Sinterung des Glaspulvers im Gradientenofen in °C
• Die Temperatur für das Glattfliessen des Glaspulvers im Gradientenofen in °C
• Die Temperatur des Beginns der Kristallisation des Glaspulvers im Gradientenofen in °C

Der Temperaturabstand zwischen Kristallisation und Glattfließen des Glaspulvers ist dabei eine wichtige Kenngröße zur Beurteilung der Passivierungsgläser und sollte möglichst groß sein. Einerseits sollen die Gläser bei möglichst niedrigen Temperaturen glattfließen, um die glasige Schutzschicht material schonend zu erzeugen, andererseits darf bei dem Sinterprozess keine Kristallisation auftreten, welche die Eigenschaften der Passivierung negativ beeinflussen würde. Dieser Verarbeitungsbereich ist bei den bleifreien erfindungsgemäßen Gläser etwas kleinerer als der von den bleihaltigen Zusammensetzung, wie ein Vergleich mit einem Glas aus dem Stand der Technik („Vrgl. A" in Tabelle 1d) zeigt. Er ist aber ausreichend zur Herstellung von Passivierungen in der geforderten Qualität. Tabelle 1a

Tabelle 1b

Tabelle 1c

Tabelle 1d

Claims

Verfahren zur Herstellung eines glasbeschichteten elektronischen Bauelements, das folgende Schritte umfasst: i. Verarbeitung eines bleifreien Glases mit Flüssigkeit zu einer Suspension, wobei das Glas die folgende Zusammensetzung (in Gew.%) enthält;
ii. Aufbringen der Suspension auf einen Bauelementkörper; iii. Sintern des Bauelementkörpers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glas die folgende Zusammensetzung (in Gew.%) enthält
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Glas in Form eines gemahlenen Glaspulvers zu einer Suspension verarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Glaspulver eisenfrei und abriebarm ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Glaspulver eine mittlere Körnungsstufe zwischen 2,5 bis 150 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Glas zunächst zu einem feinen Pulver der Körnung D50 = 10 μm, D99 = 63 μm bis D50 = 8 μm, D99 = 40 μm vermahlen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Flüssigkeit Wasser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Suspension mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Zusatzstoff Ammoniumperchlorat und/oder Salpetersäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Suspension Alkohole, insbesondere mehrwertige und längerkettige und/oder organische Bindersysteme, insbesondere Dispersionen von Acrylatpolymerisaten in Alkoholen, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Suspension auf den Bauelementkörper aufgetropft wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das elektrische Bauelement ein Halbleiterbauelement ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Halbleiterbauelement eine Diode ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Sintertemperatur maximal 680°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Glassuspension die Verschmelzpartner auf dem Bauelementkörper vollständig überdeckt, damit beim Einbrennen keine Hohlräume entstehen und/oder es zu keinen Abplatzungen kommen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei dem Verfahren eine galvanische Verzinnung oder Tauchverzinnung der elektrischen Zuleitungen folgt.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Passivierung von elektrischen Bauelementen.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei Dioden passiviert werden.
Elektronisches Bauelement mit einer aufgebrachten bleifreien Glasschicht, wobei die Glasschicht die folgende Zusammensetzung (in Gew.%) umfasst:
Elektrisches Bauelement nach Anspruch 19, wobei das Bauelement die folgende Zusammensetzung (in Gew.%) umfasst:
Elektrisches Bauelement nach Anspruch 19 oder 20, wobei das elektronische Bauelement ein Halbleiterbauelement ist.
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 21, wobei das Halbleierbauelement eine Diode ist.
Verwendung des Bauelements nach einem der Ansprüche 19 bis 22 in elektronischen Bauteilen.