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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Probennahme und Aerosol-Analyse
bezüglich
Partikelgröße und/oder
Partikelmasse, bei dem eine Aerosol-Probe einer Massenspektrometereinrichtung, welche
eine Laserquelle aufweist, zugeführt
wird.
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Beispielsweise
ist es wünschenswert,
die Partikelbeladung von Abgasen wie Automobilabgasen zu ermitteln.
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Eine
entnommene Aerosol-Probe muß von dem
Entnahmeort zu der Meßeinrichtung
transportiert werden. Während
des Transports können
Effekte auftreten, die die Probe auch qualitativ beeinflussen, so
daß die
gemessene Probe nicht mehr der entnommenen Probe entspricht. Beispielsweise
können
vorhandene Partikel koagulieren und/oder es kann ein Oberflächenwachstum von
Partikeln erfolgen. Es können
sich neue Partikel beispielsweise durch Kondensation flüchtiger
Bestandteile aus einer Gasphase eines Probenstroms bilden.
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In
dem Artikel "Measurement
and numerical simulation of soot particle size distribution functions in
a laminar premixed ethylene-Oxygen-argon flame" von B. Zhao et al., Combustion and
Flame 133 (2003), 173 bis 188 ist beschrieben, daß eine Verdünnung im
Bereich zwischen 105 und 107 in
einem Probenstrom eingestellt wird, indem die Probe mit Stickstoff
mit einer Strömungsrate
von 29,5 L/min unmittelbar nach Probenentnahme verdünnt wird.
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In
dem Artikel "Size
and charge of soot particles in rich premixed ethylene flames" von M. M. Maricq,
Combustion and Flame 137 (2004), 340 bis 350 ist ein Verdünnungsverhältnis von
ca. 4 × 104 erwähnt,
welches durch die Einleitung von Stickstoff erzielt wurde.
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Aus
der
DE 102 10 468
A1 ist ein Verfahren zum Nehmen einer Staubprobe bekannt,
bei welchem eine Probennehmerdüse
mit einer Eintrittsöffnung
in das Innere eines Abgasdurchgangs eingesetzt wird, ein Durchmesser
der Eintrittsöffnung
geändert
wird, um ein Abgas in die Düse
mit einer Geschwindigkeit einzubringen, die der Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases entspricht, während
die Probenentnahmeströmungsgeschwindigkeit
konstant gehalten wird, und das Abgas in eine Staubmeßvorrichtung
durch die Düse
eingebracht wird.
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Aus
der
US 5,742,050 A ist
eine Vorrichtung zur Probeneinführung
in ein Massenspektrometer bekannt.
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Aus
der
DE 198 22 674
A1 ist ein Gaseinlaß für eine Ionenquelle
mit einer Kapillare für
die Zufuhr von Probengas, einem die Kapillare umgebenden Führungsrohr
für Trägergas,
einem pulsbaren Ventil und einem Gehäuse zur gasdichten Halterung
für die Kapillare,
das Führungsrohr
und das Ventil bekannt.
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Aus
der
DE 44 41 972 A1 ein
Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas bekannt,
wobei mittels Expansion des Trägergases durch
eine Düse
in ein Vakuum ein divergenter Trägergasstrahl
erzeugt wird.
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Aus
der
DE 195 39 589
A1 ist ein gepulstes Ventil bekannt, in das eine Gaschromatographie-Kapillare
mündet.
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Aus
der
EP 0 503 748 A2 ist
ein Verfahren zum Erzeugen von Ionen aus thermisch instabilen nichtflüchtigen
großen
Molekülen
bekannt.
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Aus
der
US 5,311,016 A ist
eine Vorrichtung zur Zubereitung eines Probenfluids für die Analyse mit
einem Massenspektrometer bekannt.
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Die
US 5,103,093 offenbart ein
Massenspektrometer, das der Analyse einer Probe dient, welche mittels
einer mindestens unter Atmosphärendruck stehenden
Kapillare in eine Ionenquelle eingebracht wird.
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Die
US 4,794,252 offenbart ein
Massenspektrometer zur Analyse von in einer Flüssigkeit gelösten Proben.
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Die
EP 0 342 884 A1 offenbart
eine Vorrichtung, in der ein Flüssigkeitschromatograph
mit einem Massenspektrometer gekoppelt ist. Die als Flüssigkeit
vorliegende bzw. in einer Flüssigkeit
gelöste
Probe wird in eine Ionisationskammer eingebracht und dort mittels
einer Elektronenemissionsquelle ionisiert.
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Die
EP 0 633 602 A2 offenbart
ein Flugzeitmassenspektrometer (TOF-MS) mit Gasphasenionenquelle.
Durch die Verwendung von Gasströmungsimpedanzen
wird eine maximale Teilchendichte im Abzugsvolumen bei gleichzeitig
minimaler Teilchendichte in der Flugstrecke erzielt.
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Die
DE 39 37 547 A1 offenbart
ein Plasmaquellenmassenspektrometer. Das Plasma wird in einem Hochdruckbereich
(Umgebungsdruck) erzeugt und dient der Ionisation der Probe.
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Die
DE 196 52 021 A1 offenbart
eine Vorrichtung zur Analyse von Lösungen. Die Ionisation der durch
Nebelerzeugung, Zerstäubung
bzw. Elektrosprühen
der Lösung
erhaltenen erfolgt durch Atmosphärendruck-Chemieionisation
und Elektrosprühionisation.
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Die
US 4,730,111 offenbart eine "Ionendampfquelle" und einen "Thermosprayverdampfer". Der Gegenstand
dieser Druckschrift betrifft eine Methode und eine Vorrichtung zur
Verdampfung von flüssigen
Lösungen.
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Die
DE 699 10 986 T2 offenbart
einen Analysator für
die Analyse atmosphärischer
Proben auf Feststoffverunreinigungen. Die zu analysierenden Teilchen
werden dabei mittels einer Elektronenflut elektrisch geladen und
in einem Massenspektrometer nachgewiesen.
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Die
WO 02/052246 offenbart
einen Bioaerosol-Analysator, wobei die zu analysierenden Bioaerosole
bei Eintritt in die Messeinrichtung mit einer Beschichtung bei erhöhten Temperaturen
versehen werden.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren
so zu verbessern, daß auf
einfache Weise Störeffekte
während
des Probentransports verringert werden.
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Diese
Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß durch
Druckuntersetzung ein Aerosol-Meßstrom mit erniedrigter Aerosol-Konzentration
erzeugt wird.
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Durch
eine Druckuntersetzung läßt sich
eine Konzentrationserniedrigung auf einfache Weise erreichen. Die
Druckerniedrigung kann auf einfache Weise durch Volumenexpansion
eines Probenstroms erfolgen. Diese Volumenexpansion wird wiederum auf
einfache Weise durch eine Expansionsdüse erreicht.
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Bei
der erfindungsgemäßen Lösung muß kein Verdünnungsmedium
wie Stickstoff dem Probenstrom zugemischt werden. Da keine Zumischung eines "externen Mediums" notwendig ist, lassen
sich auch Strömungsparameter
gezielt einstellen. Insbesondere läßt sich eine Strömungsgeschwindigkeit des
Aerosol-Meßstroms
so einstellen, daß eine
Residenzzeit in einer Sondenvorrichtung minimiert ist. Dadurch wiederum
lassen sich Koagulationseffekte, Oberflächenwachstumseffekte und Kondensationseffekte
verringern. Sie lassen sich insbesondere soweit verringern, daß sie entweder
keine große
Rolle mehr spielen oder eine solche untergeordnete Rolle spielen,
daß sie
rechnerisch erfaßt
werden und aus dem Analyseergebnis herausgerechnet werden können (insbesondere
weil sich kleine Residenzzeiten einstellen lassen).
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Die
erfindungsgemäße Lösung sieht
eine Massenspektrometereinrichtung vor. Durch die Druckuntersetzung
liegt ein Aerosol-Meßstrom
vor, der unter niedrigerem Druck steht als der Ausgangs-Probenstrom.
Dadurch ist eine Anpassung an ein Massenspektrometer erreicht; dort
muß ein
Probenstrom mit erniedrigtem Druck eingekoppelt werden.
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Die
Druckuntersetzung liegt beispielsweise in der Größenordnung eines Faktors von
100. Ein solcher Druckuntersetzungsfaktor läßt sich auf einfache Weise erreichen,
wobei bei einem solchen Druckuntersetzungsfaktor insbesondere im
Zusammenhang mit der Untersuchung von Automobilabgasen eine sichere
Analyse ermöglicht
ist.
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Die
Druckuntersetzung wird durch Volumenexpansion eines Probenstroms
erreicht. Eine solche Volumenexpansion läßt sich auf einfache Weise
dadurch durchführen,
daß der
Probenstrom durch eine sich erweiternde Düse geführt wird. Bei der Düse handelt
es sich um eine Expansionsdüse
und insbesondere um eine Überschalldüse. Der
Probenstrom wird in eine solche Expansionsdüse bzw. Überschalldüse eingekoppelt.
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Ein
Probenstrom wird durch eine Sondenvorrichtung entnommen und übertragen.
Die Sondenvorrichtung läßt sich
auf einfache Weise mit einer Expansionsdüse und einem Strömungsrohr
ausbilden. Die Expansionsdüse
und das Strömungsrohr
sowie die Strömungsausbildung
lassen sich so ausbilden bzw. einstellen, daß kurze Residenzzeiten für die Aerosole
in der Sondenvorrichtung erreicht werden und weiterhin eine genügend hohe
Konzentrationserniedrigung durch Druckuntersetzung erreicht wird.
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Insbesondere
ist ein Einkopplungsende der Sondenvorrichtung mittels einer Expansionsdüse gebildet.
Eine Aerosol-Probe muß dann
bei der Entnahme die Expansionsdüse
durchlaufen, wobei die Druckuntersetzung mit entsprechender Konzentrationserniedrigung
erfolgt.
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Insbesondere
wird ein Einkopplungsende der Sondenvorrichtung an dem Entnahmeort
für die zu
analysierenden Aerosole positioniert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich
mit guter Genauigkeit die Partikelgröße und/oder Partikelmasse der
Aerosole bezogen auf den Entnahmeort bestimmen.
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Ganz
besonders vorteilhaft ist es, wenn zusätzlich zur Druckuntersetzung
in einer Strömungsführung ein
Unterdruck für
den Aerosol-Meßstrom
in der Sondenvorrichtung erzeugt wird. Dadurch lassen sich kurze
Residenzzeiten für
die Strömungsdurchführung einer
Aerosol-Probe in der Sondenvorrichtung erreichen. Weiterhin läßt sich
dadurch eine gute Anpassung an eine Massenspektrometereinrichtung erzielen.
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Insbesondere
wird die Sondenvorrichtung an oder in der Nähe eines einem Einkopplungsende
gegenüberliegenden
Endes mit Unterdruck beaufschlagt. Dadurch läßt sich insbesondere ein Strömungsrohr
der Sondenvorrichtung "pumpen".
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Ganz
besonders vorteilhaft ist es, wenn dafür gesorgt wird, daß der Aerosol-Meßstrom die
Sondenvorrichtung laminar durchströmt. Dadurch lassen sich insbesondere
Koagulationseffekte minimieren.
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Es
hat sich als günstig
erwiesen, wenn die Sondenvorrichtung bezüglich Durchmesser des Einkopplungsendes
und Durchmesser und Länge
der Strömungsführung für den Aerosol-Meßstrom angepaßt ausgebildet
wird, um eine angepaßte
Einstellung der Druckuntersetzung an der Sondenvorrichtung der Residenzzeit
für Aerosole
in der Sondenvorrichtung einzustellen. Dadurch lassen sich dann
optimale Analyseergebnisse erzielen.
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Insbesondere
ist es günstig,
wenn bei der Anpassung der viskose Druckanstieg bei der Durchströmung der
Sondenvorrichtung berücksichtigt
wird. Dies läßt sich
bei der Einstellung der geometrischen Parameter der Sondenvorrichtung
berücksichtigen bzw.
bei der Einstellung der Strömungsparameter.
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Es
kann vorgesehen sein, daß der
Aerosol-Meßstrom
aus der Sondenvorrichtung über
eine Düse
oder ein Ventil ausgekoppelt wird. Die Auskopplung erfolgt zur Einkopplung
in die Meßeinrichtung. Über eine
Düse läßt sich
beispielsweise ein Probenstrahl ("Molekularstrahl") für
ein Massenspektrometer erreichen. Ein Ventil kann beispielsweise gesteuert
werden, um beispielsweise einen getakteten Probenstrom zu erzeugen.
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Günstigerweise
ist der Düse
oder dem Ventil ein Skimmer nachgeschaltet. Über den Skimmer läßt sich
ein Kernbereich aus einem Aerosol-Meßstrom "herausschälen", um einen optimierten Probenstrahl beispielsweise
für ein
Massenspektrometer zu erhalten.
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Der
Aerosol-Meßstrom
wird einer Massenspektrometereinrichtung zugeführt. Über die Massenspektrometereinrichtung
lassen sich die Massen von Aerosolpartikeln bestimmen und aus den
Massen läßt sich
die Größe bestimmen.
Bei der Massenspektroskopie läßt sich
eine hohe Auflösung erzielen und
es lassen sich auch Informationen über andere Probenkomponenten
als Aerosole gewinnen. Durch die erfindungsgemäße Druckuntersetzung ist eine optimierte
Anpassung an eine massenspektroskopische Untersuchung erreicht.
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Die
Massenspektrometereinrichtung weist eine Laserquelle als Ionisationsquelle
auf. Dadurch läßt sich
aus einem elektrisch ungeladenen Probenstrahl ein Ionenstrahl erzeugen,
wobei an dem Ionenstrahl eine einfache Massenanalyse möglich ist.
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Insbesondere
ist die Laserquelle breitbandig. Dadurch ist eine "nicht-spezifische" Ionisation erreicht,
so daß eine
Vielzahl von chemischen Stoffen ionisiert werden können. Insbesondere
handelt es sich bei der Laserquelle um eine UV-Lichtquelle.
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Die
Leistung pro Fläche
der Laserquelle wird kleiner als 108 W/cm2 gewählt.
Es haben sich dann optimale Ergebnisse erzielen lassen.
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Es
kann vorgesehen sein, daß die
Laserquelle gepulst betrieben wird. Dadurch lassen sich hohe Leistungsdichten
erzielen.
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Es
kann vorgesehen werden, daß an
einem Ankopplungsende einer Sondenvorrichtung ein getaktetes Ventil
sitzt, wobei das Ventil synchron mit der Laserquelle getaktet wird.
Dadurch lassen sich eine Einkopplung von Probenmaterial in eine
Massenspektrometereinrichtung und die Ionisation des Probenmaterials
synchronisieren.
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Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine Länge des Strömungsrohrs mindestens zehnfach
und vorzugsweise mindestens 50-fach und insbesondere 100-fach größer ist
als der Durchmesser einer Düsenöffnung der
Expansionsdüse.
Es lassen sich dadurch insbesondere genügend große Strömungsgeschwindigkeiten für eine laminare
Strömung in
dem Strömungsrohr
erzielen, durch welche sich Residenzzeiten klein halten lassen.
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Ferner
ist es günstig,
wenn ein (Innen-)Durchmesser des Strömungsrohrs mindestens fünffach und
beispielsweise mindestens zehnfach größer ist als ein Durchmesser
einer Düsenöffnung der
Expansionsdüse.
Dadurch läßt sich
eine genügend
große
Druckuntersetzung erreichen. Beispielsweise kann eine Druckuntersetzung
um einen Faktor in der Größenordnung
von ca. 100 erreicht werden.
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Bei
einer Ausführungsform
ist es vorgesehen, daß das
Ventil schaltbar ist. Das Ventil ist insbesondere getaktet schaltbar.
Es läßt sich
dadurch eine Synchronisierung mit einer getakteten Ionisationsquelle
und insbesondere Laserquelle erreichen.
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Ganz
besonders vorteilhaft ist es, wenn das Strömungsrohr unterdruckbeaufschlagbar
ist. Dadurch lassen sich definierte Strömungsverhältnisse insbesondere bezüglich der
Strömungsgeschwindigkeit
in dem Strömungsrohr
einstellen. Dadurch wiederum lassen sich kurze Residenzzeiten einstellen, um
insbesondere Koagulation und Oberflächenwachstum von Aerosolen
in dem Strömungsrohr
mindestens zu verringern.
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Es
kann dabei vorgesehen sein, daß dem Strömungsrohr
an oder in der Nähe
eines der Expansionsdüse
abgewandten Endes mindestens ein Anschluß zur Unterdruckbeaufschlagung
zugeordnet ist. Über
diesen mindestens einen Anschluß kann eine
Pumpe angeschlossen werden, um für
eine Unterdruckbeaufschlagung zu sorgen.
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Der
Sondenvorrichtung ist eine Massenspektrometereinrichtung nachgeordnet.
Dadurch wird eine optimierte Anpassung bezüglich der Probenübertragung
erhalten. Weiterhin läßt sich
eine hohe Auflösung
erhalten. Es können
auch Informationen über
andere Probenbestandteile als Aerosolpartikel gewonnen werden.
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Die
Massenspektrometereinrichtung umfaßt eine Laserquelle, welche
insbesondere breitbandig ist. Dadurch ist ein breiter Anregungsbereich
bereitgestellt.
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Insbesondere
ist die Laserquelle gepulst betrieben, um eine entsprechend hohe
Leistung zu erzielen.
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Es
ist dann vorteilhaft, wenn eine Steuerungseinrichtung vorgesehen
ist, durch welche eine Taktung eines Ventils der Sondenvorrichtung
und Laserquellenpulsung synchronisierbar sind. Dadurch kann angepaßt an die
Einkopplung eines "Proben-batches" in die Massenspektrometereinrichtung eine
Ionisation erfolgen.
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Die
nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der näheren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer verwandeten
Analysevorrichtung;
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2 eine
schematisch Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels verwandeten
einer Sondenvorrichtung;
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3 eine
schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels einer verwandeten Sondenvorrichtung,
welche an einen Unter druckbrenner gekoppelt ist und
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4 Meßdiagramme
für das
Ionen-Signal S in Abhängigkeit
der Ionenmasse M (in atomaren Masseneinheiten u) für die Verbrennung
eines C2H4-O2-Gemischs in einem Unterdruckbrenner bei verschiedenen
Leistungen einer Laserquelle einer Massenspektrometervorrichtung.
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Ein
Ausführungsbeispiel
einer Analysevorrichtung, welches in 1 gezeigt
und dort mit 10 bezeichnet ist, umfaßt eine Sondenvorrichtung 12 und eine
Meßeinrichtung 14.
Mittels der Sondenvorrichtung 12 wird eine Aerosol-Probe
genommen und der Meßeinrichtung 14 zugeführt.
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Bei
der Meßeinrichtung 14 handelt
es sich insbesondere um eine Massenspektrometereinrichtung 16, über welche
die Masse von Aerosolen meßbar
ist.
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Die
Sondenvorrichtung 12 umfaßt ein Einkopplungsende 18, über welches
die Aerosol-Probe in eine Strömungsführung der
Sondenvorrichtung 12 einkoppelbar ist. Das Einkopplungsende 18 ist
an einer Expansionsdüse 20 gebildet,
wobei es sich bei der Expansionsdüse 20 insbesondere
um eine Überschalldüse handelt.
Diese Expansionsdüse 20 erweitert
sich ausgehend von dem Einkopplungsende 18 (das heißt sie weist
einen in Richtung des Einkopplungsendes 18 sich verjüngenden
Querschnitt auf). Die Expansionsdüse 20 ist insbesondere
rotationssymmetrisch um eine Längsachse
ausgebildet und weist eine Düsenöffnung (Mündungsöffnung)
mit einem vorzugsweise kreisförmigen
Querschnitt auf.
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Die
Expansionsdüse 20 sitzt
an einem Strömungsrohr 22,
welches insbesondere zylindrisch ausgebildet ist. In dem Strömungsrohr 22 kann
ein Aerosol-Meßstrom in
laminarer Strömung
zu einem Auskopplungsende 24 strömen; über das Auskopplungsende 24 läßt sich
ein Aerosol-Meßstrom
in die Massenspektrometereinrichtung 16 als Meßeinrichtung 14 einkoppeln.
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Das
Strömungsrohr 22 ist
beispielsweise aus Quarz hergestellt.
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Für die Sondenvorrichtung 12 und
insbesondere für
das Strömungsrohr 22 kann
eine Heizung 26 vorgesehen sein. Über die Heizung 26 kann
eine Mindesttemperatur in dem Strömungsrohr 22 eingestellt
werden, um insbesondere die Kondensation von Wasser zu verhindern.
Beispielsweise wird eine Beheizung auf ca. 180°C eingestellt.
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Eine
Sondenspitze der Sondenvorrichtung 12 ist über ein
Ende der Expansionsdüse 20 mit
der Düsenöffnung gebildet.
Diese Sondenspitze wird an einem Entnahmeort 28, an dem
eine Aerosol-Probe entnommen werden soll, positioniert. Die Aerosolquelle
ist beispielsweise ein Brenner 30 und der Entnahmeort liegt
in oder in der Nähe
einer Flamme des Brenners 30.
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Bei
einem ersten Ausführungsbeispiel
einer Sondenvorrichtung 32 (2) sitzt
an einem Ende eines Strömungsrohrs 34 eine
Düse 36, über die
ein Aerosol-Meßstrom
aus dem Strömungsrohr 34 auskoppelbar
ist. Die Düse 36 ist
mit mindestens einem Anschluß 38 versehen, über welche
das Strömungsrohr 34 unterdruckbeaufschlagbar
ist. Dieser Anschluß 38 ist über die
Düse 36 an
oder in der Nähe des
entsprechenden einer Expansionsdüse 40 gegenüberliegenden
Endes des Strömungsrohrs 34 angeordnet.
Bei dem gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiel sitzt der Anschluß 38 an
der Düse 36.
Es ist auch möglich,
daß ein
entsprechender Anschluß direkt
an dem Strömungsrohr 34 sitzt.
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Der
Anschluß 38 ist
mit einer Pumpe verbunden (in der Zeichnung nicht gezeigt). Dadurch
läßt sich
das Strömungsrohr 34 "pumpen".
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Der
Düse 36 kann
ein Skimmer 42 nachgeschaltet sein, welcher einen Anschluß 44 zur
Unterdruckbeaufschlagung aufweisen kann. Über den Skimmer 42 läßt sich
ein Kernbereich des Aerosol-Meßstroms "ausschälen", wobei dann dieser Kernbereich
der Meßeinrichtung 14 zugeführt wird.
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Bei
einem zweiten Ausführungsbeispiel 46 einer
Sondenvorrichtung (3) ist ein Strömungsrohr 48 mit
einer Expansionsdüse 50 vorgesehen, wobei
an einem Auskopplungsende 52 ein steuerbares Ventil 54 sitzt.
Das Ventil 54 ist insbesondere bezüglich seiner Aktivierung/Deaktivierung
steuerbar (das heißt
schaltbar) und getaktet schaltbar.
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Das
Strömungsrohr 48 weist
einen Anschluß 56 auf,
welcher über
eine Leitung 58 mit einer Pumpe (in der Zeichnung nicht
gezeigt) verbunden ist. Über diesen
Anschluß 56 läßt sich
das Strömungsrohr 48 mit
Unterdruck beaufschlagen.
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Das
Ventil 54 ist über
eine Steuerleitung 60 mit einer Steuerungseinrichtung 62 (1)
verbunden. Die Steuerungseinrichtung 62 gibt entsprechende
Steuersignale an das Ventil 54 zu dessen insbesondere getaktetem Öffnen und
Schließen.
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Bei
der in 3 gezeigten Variante ist die Sondenvorrichtung 46 an
einen Unterdruckbrenner 68 gekoppelt. Dieser Unterdruckbrenner 68 ist
in einem Raum 70 positioniert, welcher mit Unterdruck beaufschlagbar
ist. Dazu sind eine oder mehrere Anschlüsse 72 vorgesehen,
welche in fluidwirksamer Verbindung mit einer Pumpe stehen.
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Bei
dem gezeigten Beispiel sitzt der Unterdruckbrenner 68 an
einer Spindel 74, welche verschieblich ist. Über die
Verschiebung der Spindel 74 läßt sich der Unterdruckbrenner 68 in
dem Raum 70 insbesondere parallel zu einer Längsrichtung 76 (längs welcher
sich das Strömungsrohr 48 erstreckt) verschieben.
Dadurch läßt sich
der Abstand zwischen dem Unterdruckbrenner 68 und einer
Sondenspitze der Sondenvorrichtung 46 einstellen. Dadurch wiederum
läßt sich
der Entnahmeort einer Aerosolprobe einstellen.
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Die
Massenspektrometereinrichtung 16 umfaßt eine Laserquelle 78 zur
Photoionisation, das heißt
zur Ionenerzeugung mittels Licht. Bei der Laserquelle 78 handelt
es sich insbesondere um einen breitbandigen UV-Laser wie beispielsweise
einem ArF-Excimer-Laser. Die Laserquelle 78 ist insbesondere
gepulst betrieben.
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Ein
Laserstrahl 80 der Laserquelle 78 ist in einen
Ionisationsbereich 82 eines Massenspektrometers 84 der
Massenspektrometereinrichtung 16 gerichtet.
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Das
Massenspektrometer 84 weist beispielsweise eine Kreuzgeometrie
mit einem ersten Rohr 86 auf. Das erste Rohr 86 weist
ein Einkopplungsende 88 auf, über das der Aerosol-Meßstrom in
das Massenspektrometer 84 einkoppelbar ist. In dem ersten Rohr 86 propagiert
der "Molekülstrahl" als Probenstrom.
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Quer
zu dem ersten Rohr 86 ist ein zweites Rohr 90 angeordnet,
wobei das zweite Rohr 90 insbesondere in einer Kreuzanordnung
zu dem ersten Rohr 86 positioniert ist. Im Schnittbereich
zwischen dem ersten Rohr 86 und dem zweiten Rohr 90 ist
der Ionisationsbereich 82 gebildet. Der Ionisationsbereich 82 stellt
die Ionenquelle im Massenspektrometer 84 dar. Der durch
Ionisation erzeugte Ionenstrahl 92 propagiert im zweiten
Rohr 90.
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An
das zweite Rohr 90 ist ein Analysator 94 gekoppelt,
mittels dem eine Ladungsanalyse durchführbar ist.
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Der
Analysator 94 ist mit einer Auswertungseinrichtung 96 verbunden.
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Über die
Auswertungseinrichtung 96 ist prinzipiell auch die Pulsung
der Laserquelle 78 einstellbar.
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Die
Steuerungseinrichtung 62 (welche insbesondere Teil der
Auswertungseinrichtung 96 sein kann) kann ihre Steuersignale
synchron zu der Pulsung der Laserquelle 78 an das Ventil 54 abgeben. Dadurch
ist eine synchrone Öffnung/Schließung des Ventils 54 und
Photoenergiebeaufschlagung des Ionisationsbereichs 82 ermöglicht.
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Die
Sondenvorrichtung funktioniert wie folgt:
Wenn eine Aerosol-Probe
analysiert werden soll, dann besteht das grundsätzliche Problem, daß während der Übertragung
von dem Entnahmeort zu einer Meßeinrichtung
Partikel koagulieren können
und ein Oberflächenwachstum
der bereits vorhandenen Partikel auftreten kann. Weiterhin besteht
die Möglichkeit,
daß neue
Partikel oder Tröpfchen
durch Kondensation flüchtiger
Verbindungen gebildet werden können.
Bei dem Vorhandensein solcher Effekte entspricht die der Meßeinrichtung
zugeführte
Aerosol-Probe nicht mehr qualitativ der Probe, wie sie am Entnahmeort
entnommen wurde.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt bei Einkopplung der Aerosol-Probe in die Sondenvorrichtung 12 eine
Druckuntersetzung durch die Expansionsdüse 20. Dadurch erfolgt
eine Konzentrationserniedrigung von Aerosolen in dem Aerosol-Meßstrom,
ohne daß ein
Verdünnungsgas
eingesetzt werden muß.
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Die
Strömungsgeschwindigkeit
einer laminaren Strömung
des Aerosol-Meßstroms
in dem Strömungsrohr 22 wird
so eingestellt, daß die
Residenzzeit von Aerosolen im Strömungsrohr 22 mindestens unterhalb
eines Schwellenwerts ist; die Reaktionsrate wird desto geringer,
je geringer die Residenzzeit ist.
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Der
Aerosol-Meßstrom
tritt am Auskopplungsende 24 der Sondenvorrichtung 12 in
Unterdruck aus. Dadurch kann er einem Massenspektrometer zugeführt werden
(in dem ersten Rohr 86 und in dem zweiten Rohr herrschen
Vakuumbedingungen).
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Die
Expansionsdüse 20 weist
beispielsweise einen runden Öffnungsquerschnitt
auf. Das Strömungsrohr 22 weist
einen kreisrunden Querschnitt auf. Der Durchmesser des Strömungsrohrs 22 ist sehr
viel größer als
der Durchmesser der Öffnung
der Expansionsdüse 20.
Insbesondere ist der (Innen-)Durchmesser des Strömungsrohrs 22 um mindestens
einen Faktor fünf
größer als
der Durchmesser der Öffnung
der Expansionsdüse 22.
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Bei
einem konkreten Ausführungsbeispiel beträgt der Öffnungsdurchmesser
der Expansionsdüse 20 0,4
mm und der Innendurchmesser des Strömungsrohrs 22 8 mm
bei einem Außendurchmesser von
10 mm.
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Die
Länge des
Strömungsrohrs 22 ist
sehr viel größer als
der Durchmesser der Öffnung
der Expansionsdüse 20 und
des (Innen-)Durchmessers des Strömungsrohrs 22.
Insbesondere ist die Länge
um mindestens einen Faktor fünfzig
größer als
der Durchmesser der Öffnung
der Expansionsdüse 20.
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In
einem konkreten Ausführungsbeispiel
beträgt
die Länge
des Strömungsrohrs 22 1
m.
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Die
Expansionsdüse 20 und
das Strömungsrohr 22 sind
bezüglich
ihren geometrischen Daten so angepaßt, daß eine schnelle laminare Strömung in dem
Strömungsrohr 22 mit
kurzen Residenzzeiten der Aerosole im Strömungsrohr 22 resultiert
und dabei der viskose Druckanstieg längs des Strömungsrohrs 22 nicht
zu hoch ist.
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Beispielsweise
liegt der Drucksprung bei der Druckuntersetzung bei einem Faktor
von ca. 100 (mit einem entsprechenden resultierenden Konzentrationssprung).
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auch zur Analyse von Aerosolen eingesetzt werden, welche von
Unterdruckbrennern (3) stammen.
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Auch
wenn es nicht möglich
sein sollte, Reaktionen während
der Strömung
im Strömungsrohr 22 vollständig zu
unterdrücken,
dann ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
dennoch möglich,
entsprechende Reaktionen "herauszurechnen": Aufgrund der einstellbaren
bzw. erzielbaren kurzen Residenzzeiten sind die Reaktionsverhältnisse
relativ übersichtlich.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich insbesondere Nanopartikel und Rußpartikel analysieren, die
bei einer Verbrennung entstehen, und zwar bezüglich Größe und/oder Masse. Beispielsweise
läßt sich
ein Massenspektrum bestimmen.
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Die
Laserquelle 78 ist vorzugsweise breitbandig, so daß keine
Abstimmung notwendig ist und alle Partikelarten in dem Massenspektrometer 84 ionisiert
werden.
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Es
hat sich dabei gezeigt, daß die
Leistungsdichte des Laserstrahls 80 für die Ionisierung nicht größer als
108 W/cm2 sein sollte.
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Über die
Sondenvorrichtung 12 lassen sich beispielsweise Höhenlinien
einer Diffusionsflamme abfahren.
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In 4 ist
ein Meßdiagramm
für Aerosol-Proben
eines Unterdruckbrenners gezeigt, bei dem ein C2H4-O2-Gemisch verbrannt
wurde bei einem Druck von 281 mbar und einem Verhältnis C/O von
0,85.
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Gezeigt
ist das Ionensignal S des Analysators 94 über der
Ionenmasse M.
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Die
Kurve 98 wurde bei einer Pulsenergie der gepulsten Laserquelle 80 von
4 mJ pro Puls (gemessen an einem Ausgang der Laserquelle 78)
aufgenommen. Die Pulse lagen bei 193 nm und einer Länge von
10 ns.
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Die
Kurve 100 wurde bei einer Pulsenergie von 0,75 mJ aufgenommen.
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Die
Kurve 102 wurde bei einer Pulsenergie von 0,5 mJ aufgenommen
und die Kurve 104 bei einer Pulsenergie von 0,25 mJ.
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Man
erkennt Peaks im Massenbereich um ca. 1.000 u, um ca. 30.000 u und
um ca. 400.000 u. Es handelt sich dabei um primäre Nanopartikel (bei ca. 1.000
u), um Rußprimärteilchen
(bei ca. 400.000 u) und um koagulierte Nanopartikel (bei ca. 30.000 u).