DE69910986T2

DE69910986T2 - Analysator für atmosphärische Teilchen

Info

Publication number: DE69910986T2
Application number: DE69910986T
Authority: DE
Inventors: T. John JAYNE; R. Douglass WORSNOP; E. Charles KOLB
Original assignee: Aerodyne Research Inc
Current assignee: Aerodyne Research Inc
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: JP2002506201A; DE69910986D1; US6040574A; EP1060380B1; JP4159252B2; WO1999045362A1; EP1060380A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Analyse atmosphärischer Proben auf Feststoffverunreinigungen. Insbesondere betrifft sie einen Analysator, der sowohl die Größenverteilung als auch die chemische Zusammensetzung atmosphärischer Aerosolpartikel als Funktion der Partikelgröße bestimmt.
Feine atmosphärische Aerosole werden seit kurzem als ernsthafte Bedrohung der Gesundheit angeprangert. Diese Partikel können von Luftfahrzeugen, Automobilmotoren, Kohle- und Gaskraftwerken, Lackier-/Entlackieranlagen, Gasentladungskesselanlagen sowie in der Atmosphäre durch chemische Reaktionen gasförmiger Vorprodukte entstehen. Abgesehen davon, dass sie eine unmittelbare Bedrohung der Gesundheit sind, beeinflussen atmosphärische Aerosole auch das Klima, indem sie das Sonnenlicht streuen und/oder absorbieren und die Bewölkung verändern, was sowohl Auswirkungen auf die Absorption als auch auf die Streuung der Sonnenstrahlung hat. Eine vollständige Feststoffemissions-/Konzentrationscharakterisierung in der Umgebungsluft erfordert sowohl die Bestimmung der Partikelgrößenverteilungen als auch der chemischen Zusammensetzung, die sich häufig mit der Partikelgröße ändert. Dies ist derzeit eine zeitaufwändige und kostenintensive Aufgabe, da zwar handelsübliche Instrumente zur Messung der in der Luft befindlichen Aerosolpartikelverteilungen verfügbar sind, jedoch die Messung der chemischen Bestandteil der Aerosolpartikel getrennt mittels laborüblicher Verfahren durchgeführt werden muss. Es steht kein handelsübliches Instrument zu Verfügung, das automatisch die Partikel sortiert und gleichzeitig die Zusammensetzung als Funktion ihrer Größe unter Echtreitbedingungen messen kann.
Der Bedarf für hochentwickelte Instrumente zur Online-Echtreit-Analyse der Aerosolzusammensetzung ist weithin unbestritten und verschiedenen Gruppen befassen sich mit der Entwicklung einer neuen Technologie für diese Aufgabe. Die früheren Ansätze, die uns bekannt sind, beinhalteten die Kopplung von Hochleistungslasern, um Aerosol-Ablation/Verdampfung und Ionisierung, gefolgt von einer Flugzeit- (Time of Flight – TOF)- oder Vierpol-Massenspektralanalyse. Typischerweise wird ein Lichtstreusignal, das durch ein einen sichtbaren Laserlichtstrahl passierendes Partikel verursacht wird, verwendet, um die räumliche Anwesenheit eines Partikels zu erfassen und um eine Taktfolge zum Zünden des Verdampfungslasers zu bewirken. Die zuverlässige und wirksame Kopplung der komplexen Laser-Steuer schaltungen mit gepulster Hochleistungslaser- und Hochvakuum-Massenspektrometrietechnologie ist jedoch insbesondere unter schwierigen Feldmessbedingungen eine äußerst anspruchsvo le Aufgabe. Das U.S.-Patent 3,854,321 lehrt ein Gerät zur Messung in der Luft befindlicher Feststoffgrößen in Industrieabgasen, Pulvern oder pharmazeutischen Materialien. Die Messung der Partikelgröße gemäß U.S.-Patent 3,854,321 erfolgt durch Messen der Flugzeit der in der Luft befindlichen Feststoffe, die zu diesem Zweck mit einer elektrischen Ladung beaufschlagt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Der hierin beechriebene Aerosol-Analysator basiert auf neuartigen Änderungen der Standard-Massenspektrometrietechnologie, verbunden mit neu entwickelten Sortiertechnologien. Die die zu analysierenden Partikel führenden atmosphärischen Gase werden in einen Probeneinlauf geführt, aerodynamisch zu einem Partikelstrahl fokussiert und dann nach Partikelgröße getrennt. Partikel einer Größenfolge werden dann auf eine erwärmte Fadenkatode projiziert, wo sie verdampft und ionisiert werden. Die resultierenden Fraktionen werden durch ein Massenspektrometer zur Analyse der verschiedenen gasförmigen Bestandteile geleitet. Da die Partikel, deren Bestandteile im Spektrometer verarbeitet werden, normalerweise einzeln an der erwärmten Fadenkatode eintreffen, kann der Spektrometerausgang auch als Zählwert der Partikel dienen und deshalb ein Maß für die Partikelkonzentration, die Verteilung der verschiedenen Partikelgrößen und deren chemische Zusammensetzung liefern.
Genauer gesagt werden die in das System eintretenden atmosphärischen Gase durch eine Strahlformungseinheit des in U.S.-Patent 5,270,542 beschriebenen Typs geführt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Strahl dann durch ein Ladesystem geführt, das die Partikel mit einer elektrischen Ladung sättigt, beispielsweise durch eine Elektronenflut, was ebenfalls in U.S.-Patent 5,270,542 beschrieben ist. Die Ladung jedes Partikels ist vom Durchmesser des Partikels abhängig, so dass das Verhältnis Ladung zu Masse eine Funktion der Partikelgröße ist.
Der geladene Strahl passiert dann ein elektrisches Feld zwischen einem Plattenpaar und wird dadurch gegenüber der Achse abgelenkt, wobei das Maß der Ablenkung von der Partikelgröße abhängt. Ein achsenversetzter Schlitz in einer Wand stromabwärts der Ablenkplatten lässt somit einen schmalen Bereich Partikelgrößen entsprechend der vom elektrischen Feld beaufschlagten Ablenkung passieren. Diese Partikel werden verdampft, gezählt und analysiert wie oben beschrieben. Durch Variieren der Spannung zwischen den Ablenkplatten kann eine Folge Partikelgrößen den Schlitz passieren und dadurch die Verteilung der Partikelgrößen sowie die Partikelbestandteile der verschiedenen Größen bestimmt werden.
Bei einer alternativen Anordnung zur Partikeltrennung machen wir uns die Tatsache zu Nutze, dass die aus der Strahlformungseinheit austretenden Partikel verschiedene Geschwindigkeiten haben, d. h. die Geschwindigkeit nimmt mit zunehmender Partikelgröße ab. Der aus der Strahlformungseinheit austretende Strahl wird periodisch unterbrochen, um einen gepulsten Pattikelstrom zu bilden. Jeder Impuls breitet sich bei seiner Wanderung zum Detektor aus, so dass die Partikel in Folge nach der Partikelgröße am Detektor eintreffen. Der Detektorausgang als Funktion der Zeit während des Eintreffens jedes Impulses liefert somit eine Anzeige der Größenverteilung der Partikel sowie der Zusammensetzungen der Partikel verschiedener Größen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die nachfolgende Beschreibung der Erfindung bezieht sich auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen:
1 ein Diagramm des die Erfindung verwirklichenden Partikelanalysators;
2 ein Diagramm der im Analysator verwendeten Partikel-Verdampfungseinheit; und
3 ein Diagramm einer zweiten Ausführungsform des die Erfindung verwirklichenden Partikelanalysators ist.
Detaillierte Beschreibung einer beispielhaften Ausführungsform
Wie in 1 dargestellt weist ein die Erfindung verwirklichender Analysator einen Strahlformer 10 auf, der zu analysierende Partikel führende atmosphärische Gase ansaugt und einen mit 12 gekennzeichneten Strahl dieser Partikel bildet. Der Strahl passierte eine Partikel-Ladeeinheit 14, die die Partikel mit einer elektrischen Ladung beaufschlagt, und dann einen Ablenkungsabschnitt 16, wo ein elektrisches Feld den Strahl wie in der Zeichnung dargestellt ablenkt. Ein Teil des abgelenkten Strahls passiert einen Selektor 18 zu einem Detektor 20. Im Detektor 20 werden die Partikel nach der Verdampfung und Ionisierung mittels eines Molekular-Massenspektrometers 24 analysiert und gezählt. Das System arbeitet unter Verwendung der Turbomolekularpumpen 28, 54 und 55 bei verringertem Druck. Bei der in 1 dargestellten Ausführungsform der Erfindung weist der Selektor 18 einen achsenversetzten Schlitz 25 in einer Wand 27 auf.
Der Strahlformer 10 entspricht dem im oben genannten U.S.-Patent 5,270,542 beschriebenen Typ. Er enthält ein Strahlfokussiereinrichtung 26, die so konstruiert ist, dass sie die Vor- und Primärfokussierfunktionen erbringt, die im genannten Patent beschrieben werden. Der fokussierte Strahl 12 verläuft durch eine Öffnung 30 in eine die Ladeeinheit 14 und die Ablenkungseinheit 16 enthaltende Kammer 32.
Die Öffnung 30 befindet sich vorzugsweise am Ende eines sich verjüngenden Vorsprungs 31, der in die Überschall-Gasexpansionszone am Ausgang der Strahlfokussiereinrichtung 26 hineinreicht und eine wirksame Trennung der Partikel vom expandierenden Gas bewirkt. Der Vorsprung kann sich linear (konisch) oder vorzugsweise hyperbolisch verjüngen wie in 1 dargestellt. Die Verwendung eines hyperbolischen Abstreifers minimiert Kollisionen der Gaspartikel und hält dadurch die von der Partikelgröße abhängigen Geschwindigkeiten, die von der Strahlfokussiereinrichtung 26 erzeugt werden, aufrecht.
Die Ladeeinheit weist vorzugsweise eine Elektronenkanone auf, die den Strahl 12 mit Elektronen flutet und somit die Strahlpartikel mit einer elektrischen Ladung sättigt. Die Ablenkungseinheit 16 weist ein Paar paralleler Ablenkungsplatten 34 und 36 auf, die mit einer variablen Spannungsquelle 38 verbunden sind.
Beim Passieren des Feldes zwischen den Platten 34 und 36 wird jedes Partikel abgelenkt, wobei der Grad der Ablenkung jedes Partikels von seinem Verhältnis zwischen der Ladung und der Masse, seiner Geschwindigkeit und der Spannung zwischen den Platten 34 und 36 abhängt. Demzufolge passieren die Partikel in einem relativ schmalen Partikelgrößenbereich durch den achsenversetzten Schlitz 25 in die den Detektor 20 enthaltende Kammer 40. Die Spannung der Quelle 38 wird von einer Steuerung (41) so über einen Bereich verändert, dass Partikel einer Größenfolge zum Detektor 20 gelangen.
Der Detektor 20 enthält eine Partikel-Verdampfungs- und Ionisierungseinheit 42, die detailliert in 2 dargestellt ist. Sie weist ein Gehäuse 44 mit einer erwärmten Katode 46 und ein zylindrisches elektrisches Beschleunigungsgitter 48 auf, das mit einer positiven Spannungsquelle 49 verbunden ist. Der Partikelstrahl tritt durch eine Öffnung 50 im Gehäuse 44 ° in die Ionisierungseinheit ein, passiert das Gitter 48 und trifft auf der Katode 46 auf. Die erwärmte Fadenkatode verdampft die flüchtigen und halbflüchtigen Bestandteile der Partikel und die resultierenden gasförmigen Moleküle expandieren in das Innere des Gitters 48.
Die Katode 46 kann ein elektrischer Faden sein, der mit einem Elektronen emittierenden Material wie Thorium beschichtet ist. Die emittierten Elektronen werden vom elektrischen Feld zwischen der Katode 46 und dem Gitter in Richtung zum und in das Innere des Gitters 48 beschleumgt. Kollisionen zwischen diesen Elektronen und den vom Gitter eingeschlossenen Gasmolekülen schlagen Elektronen aus den Molekülen heraus, wodurch sie positive ionisiert werden. Die Ionen wandern durch eine Ionenoptik 52 nach oben (1) zum Massenspektrometer 24 zur Molekularanalyse. Alternativ können die Elektronenemission und die Partikelvrdampfung durch getrennte unabhängig mit Spannung versorgte Fadenkatoden erfolgen, um eine bessere Steuerung beider Funktionen zu erzielen.
Die Steuerung 41 liefert auch einen Ausgang an eine Ausgangseinheit 53, die den Ausgang des Massenspektrometers 24 anzeigt oder aufzeichnet, wodurch der Spektrometerausgang mit der Strahlablenkspannung und damit mit der Partikelgröße korreliert wird.
In der Ionisierungseinheit 42 können sich Elektronen auch an Moleküle und Molekülfragmente mit positiver Eletronenaffinität anlegen. Die resultierenden negativ geladenen Ionen können durch Umkehr der Polarität der Ionenoptik oder durch Anordnen eines zweiten Massenspektrometers für negative Ionen gegenüber dem Massenspektrometer für positive Ionen erfasst werden. Die Ionisierung kann auch durch Fluten der vom Gitter 48 eingeschlossenen Zone mit einer Ionisierungsstrahlung von einer geeigneten Quelle erreicht werden.
In 3 ist eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der die Partikel mit verschiedener Größe nach ihrer Flugzeit getrennt werden. Der Strahl 12 wird von einem am Auslass der Strahlfokussiereinrichtung 26 angeordneten Strahlzerhacker 60 abwechselnd blockiert und durchgelassen, so dass eine Folge Strahlimpulse zum Detektor 20 geschickt wird. Beim Passieren der Strahlfokussiereinrichtung 26 unterliegen die Strahlpartikel einer Geschwindigkeitsstreuung. Insbesondere stehen die Geschwindigkeiten der aus der Strahlfokussiereinrichtung austretenden Partikel in einem ungekehrten Verhältnis zur Partikelgröße, d. h. die kleineren Partikel haben höhere Geschwindigkeiten als die größeren. Demnach breitet sich jeder Strahlimpuls auf seinem Weg zum Detektor 20 aus, wobei die kleineren Partikel vor den größeren Partikeln am Detektor 20 ankommen.
Der Strahlzerhacker 60 kann beispielsweise eine Stimmgabel sein, die magnetisch bei ihrer Resonanzfrequenz angetrieben ist, und bei der in einem Zinken ein Schlitz ausgeformt ist, oder er kann eine rotierende geschlitzte Scheibe sein. Die Zerhackerperiode, die Flugstrecke und der Probenahme-Arbeitszyklus (zeitlicher Bruchteil, während dem der Partikelstrom nicht blockiert ist) werden für den Bereich der zu sortierenden Partikel optimiert. Bei einer Ausführungsform der Erfindung gestatten beispielsweise eine Flugstrecke von 50 cm zum Detektor 22, eine Strahlzerhackperiode von 10 ms und ein Probenahme-Arbeitszyklus von 2% Partikel im Größenbereich von 0,1 bis 10 μm in ca. 40 diskrete Größenklassen zu sortieren. Eine Erhöhung des Zerhacker-Arbeitszyklus erhöht den Partikeldurchsatz (und damit die Signalpegel;), vermindert aber die Auflösung der Partikelgrößenmessung.
Die Auflösung der Partikelgröße, die mit der Ablenkungstrennung gemäß 1 erzielt wird, ist im Allgemeinen höher als die mit der Flugzeittrennung erhaltene Auflösung. Allerdings hat der Analysator von 3 eine einfachere Konstruktion. Er ist deshalb in der Herstellung nicht so teuer und des Weiteren einfacher in der Wartung und hat eine geringere elektrische Leistungsaufnahme. Er ist deshalb besser für den nicht bemannten Einsatz im großen Maßstab geeignet. Beide Ausführungsformen der Erfindung stellen jedoch in jedem Fall eine bisher nicht verfügbare Funktion bereit, nämlich die Analyse in der Atmosphäre befindlicher Partikel mittels einer kleinen leicht einsetzbaren Einheit, deren Bedienung kein hohes Maß an Fachwissen bedarf.

Claims

Analysator für die Analyse des Teilchenanteils einer Atmosphäre, wobei die Vorrichtung aufweist: A. Mittel (10, 26) zur Extraktion einer Probenatmosphäre und zur Bildung eines Strahls (12) der darin enthaltenen Partikel; B. Mittel (14, 16, 34, 36) zur Sortierung der Partikel im Strahl (12) nach Partikelgröße; und C. Mittel (20, 22, 24) zur Erkennung und Analyse der flüchtigen und halbflüchtigen Bestandteile der sortierten Partikel auf Partikelbasis, um dadurch ein Maß für die Anzahl und die Bestandteile der Partikel verschiedener Größe bereitzustellen.
Analysator nach Anspruch 1, enthaltend: A. einen hohlen sich verjüngenden Vorsprung, der axial auf den Strahl ausgerichtet und stromaufwärts von den Sortiermitteln (14, 16, 34, 36) angeordnet ist, wobei der Vorsprung ein enges Öffnungsende und ein weites stromabwärtiges Ende hat; und B. Mittel zur Bildung einer Öffnung (30) im stromaufwärtigen Ende, wobei beim Passieren des Strahls (12) durch die Öffnung die die Partikel im Strahl umgebenden Gasmoleküle von den Strahlpartikeln abgestreift werden.
Analysator nach Anspruch 2, bei dem der Vorsprung eine hyperbolische Verjüngung hat.
Analysator nach Anspruch 1, bei dem die Sortiermittel aufweisen: A. Mittel (14, 32) zur Aufladung der Partikel im Strahl (12); B. Mittel (42) zum Anlegen eines variablen elektrischen Feldes an die geladenen Partikel, um sie dadurch von der Strahlachse abzulenken; C. Mittel (18), die eine gegenüber der Strahlachse versetzte Öffnung bilden, wobei Partikel einer gewählten Größe die Öffnung passieren; und D. Mittel (41) zum Variieren des elektrischen Feldes, so dass Partikel einer Größenfolge die Öffnung passieren.
Analysator nach Anspruch 1, bei dem die Detektormittel aufweisen: A. ein Molekularmassenspektrometer (54); B. Mittel (42, 46) zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile der Partikel; C. Mittel (42, 46, 48) zum Aufladen der flüchtigen Bestandteile; und D. Mittel (42, 46, 48) zum Leiten der aufgeladenen flüchtigen Bestanteile zum Spektrometer.
Analysator nach Anspruch 1, A. bei dem die Strahlformungsmittel (10, 26) einen Strahl (12) formen, in dem die Geschwindigkeit der Partikel entsprechend der Partikeigröße variiert; und B. bei dem die Sortiermittel aufweisen: 1. ein im Weg des Partikelstrahls (12) angeordnetes bewegliches Element (60); 2. eine Öffnung im Element (60) bildende Mittel; 3. Mittel zur Bewegung des Elements (60), so dass der Strahl (12) die Öffnung periodisch passiert, um dadurch Strahlimpulse zu bilden, die sich in Richtung des Strahlweges ausbreiten, wobei die Flugzeit der Partikel vom beweglichen Element zum Detektor (20) von der Partikeigröße abhängt.
Analysator nach Anspruch 6, der Mittel (41, 43, 53) zur Korrelierung des Ausgangs des Detektors (20) mit der Taktung der Strahlimpulse enthält, um dadurch eine Beziehung zwischen den Partikelgrößen bereitrustellen.
Verfahren zur Analyse des Teilchenanteils in einem gasförmigen Medium, mit den Schritten: (a) Extrahieren einer Mediumprobe und Formen eines Strahls aus den darin enthaltenen Partikeln; (b) automatisches Trennen der Partikel nach Partikeigröße; (c) Verdampfen der getrennten Partikel; und (d) Durchführen einer massenspektrometrischen Messung der verdampften molekularen Bestandteile, um damit den Anteil der chemischen Teilchen zu analysieren, die zum gasförmigen Medium verdampft worden sind.