DE19539589A1 - Gepulstes Ventil für die Kopplung einer Gaschromatographie-Kapillare an ein sekundäres Spurenanalysegerät mittels eines Überschallstrahles - Google Patents

Description

Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) hat sich zu einer ausgereiften, hoch­ komplexen Methode der Spurenanalytik entwickelt. In jedem Analyselabor, das zum Beispiel Nachweis chlorierter Aromaten oder Dioxine durchführt, wird GC-MS eingesetzt. Allerdings stößt die konventionelle GC-MS nun an die Grenzen ihrer Entwicklungsmöglichkeiten; diese betreffen vor allem Schnelligkeit und chemische Probenpräparation. Für eine hochempfindliche, hoch­ selektive Kapillar-GC-MS-Analyse, z. B. von Chlordioxin-Isomeren, kann die chemische Proben­ aufbereitung (clean-up) bis zu mehreren Tagen dauern. Neben dem Personalaufwand bedeutet dies vor allem einen großen Zeitaufwand, der in vielen Fällen nicht akzeptabel ist (Katastrophenfall, Online-Überwachung von Großverbrennungsanlagen, produktionsintegrierter Umweltschutz laut BMFT-Aktion 1994). Aber selbst der GC-MS-Lauf in der Ultraspurenanalytik kann eine Stunde und länger dauern und selbst dann können Interferenzen (z. B. von Pentachlor-Biphenylen und Tetrachlor-Dioxinen) im GC-MS-Spektrum auftreten. Aufwendiges "Clean-up" und schwere, aber doch hoch präzis justierte Magneten machen zudem konventionelle Kapillar-GC-MS für eine mobile Analytik unbrauchbar. In den letzten 15 Jahren wurden daher neue Wege beschritten, wobei entweder die Massenspektrometrie durch andere selektive Nachweismethoden, vornehmlich durch UV-Spektroskopie ersetzt wurde, neue Methoden der Massenspektrometrie eingeführt wurden oder dreidimensionale Methoden durch Kombination von GC, UV-Spektroskopie und Massenspek­ trometrie entstanden. In den meisten Fällen war Erhöhung der Schnelligkeit und/oder Vermeidung oder Verringerung des Aufwandes für das "Clean-up" das Ziel.

Stand der Technik Effusiver Gaseinlaß

In früheren Versuchen wurde das Ende der GC-Kapillare als kontinuierli­ cher effusiver Gaseinlaß in ein Vakuum verwendet, oder auch in eine Gaszelle, wie zum Beispiel eine Art Proportionalzählrohr /1/. Die Ionen werden hierbei durch Resonanz-verstärkte Multiphoto­ nen-Ionisation (REMPI)/2/ erzeugt (siehe Abb. 1). Da das erste Photon aufgrund seiner Wellenlänge molekülspezifisch absorbiert wird, ist diese Ionisationsmethode sehr selektiv (Abb. 1). Es wird sozusagen die UV-Spektroskopie in den Ionisationsprozeß mit einbezogen. Eine andere Arbeits­ gruppe /3/ ließ die GC-Kapillare direkt in der Ionenquelle eines Flugzeitmassenspektrometers enden, wobei sie einen in der Wellenlänge nicht abstimmbaren Excimerlaser für die Ionisation verwendeten. Im Prinzip eignet sich diese Anordnung - effusiver Einlaß in Ionenquellen von Flugzeitmassenanalysatoren - auch für REMPI /4, 5, 6/.

Nachteil eines effusiven Gaseinlasses ist die reduzierte Selektivität der UV-Spektroskopie, da selbst bei Zimmertemperatur durch thermische Anregung von Schwingungen und Rotationen die Spektren größerer Moleküle (z. B. PAH′s) von starker Bandenüberlagerung bis hin zur Strukturlo­ sigkeit geprägt sind.

Kontinuierlicher Überschallstrahl

Schon früh stellte man fest, daß sich in einem Überschall­ strahl eines Trägergases (z. B. Edelgas) mit wenigen Prozent Anteil eines Moleküls, dieses sich auf sehr niedrige Temperaturen kühlen läßt, ohne daß es auskondensieren kann /6/. Für die UV- Spektroskopie größerer Moleküle lieferte dies entscheidende neue Impulse. Aber auch die Vorteile dieser neuen Spektroskopie für die Analytik wurden bald erkannt /7/. So wurde das Gas einer GC- Kapillare an dessen Ende durch eine 150 µm weite Düse ins Vakuum entspannt, mit einem wellenlängen-abstimmbaren Laser angeregt und die induzierte Fluoreszenz registriert. Auf Grund der Molekülkühlung war diese Anregungsspektroskopie nun besonders selektiv /8/. In einer speziellen "sheath-flow"-Anordnung, in der der eigentliche Überschallstrahl durch eine Art Mantel­ gas refokussiert wird, konnte die Empfindlichkeit noch erheblich gesteigert werden (200-20ng) /9/. In einer weiteren Anordnung mit anderer Zielsetzung wurde der kontinuierliche Überschallstrahl aus einer GC-Kapillare zur Trennung von Trägergas und den zu spezifizierenden Molekülen verwendet (verschiedenes räumliches Verhalten), um dann mit nichtselektiven Ionisationsmethoden und Quadrupolmassenspektrometer nachzuweisen /10/.

Nachteile kontinuierlicher Überschallstrahlen sind entweder hoher Gasanfall und damit hohe Anforderungen an das Vakuumsystem oder Rückstau in die Kapillare mit Reduzierung der GC- Auflösung. Vor allem aber führt ein kontinuierlicher Gaseinlaß kombiniert mit einer gepulsten Ionisationsmethode - wie REMPI - zu einem ungünstigen Verhältnis von Probengas-Pulslänge zu Ionisations-Pulslänge, und damit zu Einbußen in der Empfindlichkeit.

Gepulste Überschallstrahlen

Schließlich wurden gepulste Ventile zur Erzeugung von Überschallstahlen eingesetzt, um die GC-Kopplung an gepulste Ionenquellen, z. B. Ionisation mit gepulsten Lasern, und an gepulste ICR-Beladung /11/, an mit gepulsten Lasern induzierten Fluoreszenznachweis /12/ oder an ein Flugzeitmassenspektrometer /13, 14/ anzupassen. Dabei stellt speziell die Heizbarkeit der Ventile und damit die Anpassung an die Temperatur der GC-Säule oft ein Problem dar. Drei verschiedene Arten der Kopplung der GC-Kapillare an das gepulste Ventil haben sich bisher herauskristallisiert.

• (A) Einkopplung in die übliche Trägergaszuleitung des gepulsten Überschallstrahl-Ventils /13/ (siehe Abb. 2A). Hier muß das Gas über schmale lange Zwischenräume zwischen beweglichem Ventilstößel und seiner Führung entlangstreifen, bis es zur periodisch geöffneten Düse gelangt. Dabei ist die Verschleifung des GC-Pulses extrem groß (schlechte GC-Auflösung), die Kühlung der Moleküle jedoch recht gut, die Empfindlichkeit reduziert (3 µg, proklamiert 100 ng). Die ins Vakuum entlassenen Gaspulse waren mit 1,3 ms /13/ relativ lang (reduzierte Empfindlichkeit).
• (B) Das GC-Gas wird kontinuierlich in eine sehr kleine Vorkammer eingelassen, die periodisch durch ein gepulstes Ventil mit Edelgas geflutet wird. Durch Ausströmen über ein Düsenloch der Vorkammer entsteht ein Überschallstrahl /12/ (siehe Abb. 2B). Die Verschleifung der GC-Pulse ist zwar reduziert, die ins Vakuum entlassenen Gaspulse haben aber eine Länge von 50 ms, was bei einem Betrieb mit 20 Hz fast einem kontinuierlichen Gaseinlaß gleichkommt. Außerdem ist die Kühlung deutlich reduziert. Empfindlichkeiten von 6-2 ng werden angegeben.
• (C) Das GC-Gas wird auf halber Höhe des beweglichen Ventilstößels eingelassen /14/ (siehe Abb. 2C). Der größte Teil wird über die übliche Edelgaszufuhr nach hinten, ein kleiner Teil wird zur periodisch geöffneten Düse nach vorne geführt. Diese Anordnung wurde gewählt, um auch mit Flüssigkeiten und Superkritischen Gasen (LC, HPLC) arbeiten zu können. Die gleichen Probleme wie bei Anordnung (A) ergeben sich auch hier. Außerdem wurde eine schlechte Kühlung be­ obachtet. Anordnung (A) und (C) führen auch zu Problemen der Beheizung, da das gesamte Ventil (z. B. auch Solenoid) auf hohen Temperaturen gehalten werden muß, aber wegen verwinkelter Gaswege trotzdem Kaltstellen und damit Kondensation der Meßsubstanzen nicht völlig vermieden werden können. Außerdem kann durch hohe Temperaturen die Funktionstüchtigkeit des Ventil­ antriebes (z. B. eines Solenoids) reduziert oder gefährdet sein.

Ziele der vorliegenden Erfindung

Aus diesen Gründen wurde ein neues gepulstes Ventil für die Kopplung von GC und Über­ schallstrahl entwickelt. Folgende Ziele, die bisher für gepulste Ventile mit GC-Kopplung gar nicht oder nicht gemeinsam erreicht werden konnten, waren für diese Entwicklung maßgebend:

• - möglichst geringe Verschleifung der GC-Pulse für hohe GC-Selektivität.

Dies wird erreicht durch minimierte Totvolumina und Vermeidung von Gaswegen durch enge und lange Spalten. Dazu dienen vor allem Anspruch 1, 2 und 4. Außer­ dem sollen die Ansprüche 3, 4 und 6 eine optimale Anpassung an weitere GC- Parameter gewährleisten.

• - möglichst kurze Gaspulse für hohe Empfindlichkeit.

Kurze Gaspulse erlauben ein günstiges Verhältnis von Gaspulsdauer und Ionisations­ pulsdauer; dies ist besonders wichtig für Ionisation mit kurzen Laserpulsen. Kurze Probengaspulse werden durch die knappe Bauweise nach Anspruch 1 und 2 erreicht.

• - Vermeidung von Verdünnungseffekten durch Zusatzgase für hohe Empfindlichkeit.
• - möglichst gute Kühlung der Moleküle im Überschallstrahl für hohe Selektivität von Spektroskopie oder REMPI.

Kurze Gaspulse und hohes Druckgefalle ermöglichen eine optimale Kühlung. Auch Neben der knappen Bauweise wird dies durch Optimierung der Ventilöffnungszeit (Anspruch 7) unter Berücksichtigung der GC-Bedingungen (Anspruch 6) erreicht.

• - möglichst gute thermische Entkopplung des Ventilantriebs von Düsenloch und GC-Einlaß für Vermeidung von Kaltstellen (Memoryeffekte!) oder Störung des Ventilantriebs.
• - Multikomponentenfähigkeit während eines Gaschromatogramms für schnelles Screening - Überprüfen ausgesuchter Sätze von Spurensubstanzen oder typischen Vertretern von Substanzgruppen. Dies soll durch die Merkmale des Nebenanspruchs erreicht werden.

Beschreibung eines Ausführungsbeispiels

In Abb. 3a ist eine Ausführungsform des Ventilkopfes nach obigen Patentansprüchen dargestellt. Das gesamte Ventil einschließlich Ventilantrieb wird in Abb. 3b gezeigt. Der Ventilkopf besteht aus einer Kappe K, dem Führungsteil F für den beweglichen Stößel S, der Einkopplung (Dichtung) D für die GC-Säule G. Kappe K und Führungsteil F sind miteinander ver­ schraubt; mit einem Dichtring ist das Innere des Ventils gegen das Vakuum abgedichtet. Im Boden der Kappe K befindet sich das Düsenloch mit z. B. 0,2 mm Durchmesser und 0,5 bis 1 mm Länge und einer Senkung auf der Hochdruckseite. Über dieses Düsenloch wird Trägergas ins Vakuum entspannt und damit ein Überschallstrahl ausgebildet. Im Trägergas gelöste Moleküle werden in ihren Rotations- und Schwingungsbewegungen stark gekühlt. Dieses Düsenloch wird durch die Spitze des beweglichen Stößels S abgedichtet und periodisch freigegeben. Mit Solenoid-Antrieben des Ventilstößels lassen sich Öffnungszeiten zwischen 100 und 200 µs erzielen. Zwischen dem Führungsteil F des Ventilstößels und dem Boden der Kappe K befindet sich eine scheibenförmige Einlage V aus Vespel. In ihren Boden ist radial eine Nut eingefräst, deren Innenmaße genau den Außenmaßen der Kapillarsäule entsprechen. Diese Vespeleinlage V dient als Abstandshalter zwischen F und K, als Führung für das Ende der Kapillarsäule G und als Dichtung des Kapillarsäu­ lenendes gegen den Spalt zwischen Stößel S und seiner Führung F. Das Ende der Kapillarsäule G ist außerdem durch eine Mikrodichtung ans Graphit und Schraubverschluß gegen das Vakuum abgedichtet. Die Anordnung von Kapillarsäulenende, Ventilstößelspitze und zentraler Öffnung in der Vespeleinlage gewährleistet ein minimales Totvolumen vor dem Kapillarenende, das sich sehr rasch über das Düsenloch entleeren kann, wenn der bewegliche Stößel das Düsenloch und den Weg zwischen Düsenloch und Kapillarende pulsartig freigibt. Das sich entspannende Gas ist dabei das GC-Trägergas, in dem die Probensubstanzen gelöst sind und gemäß ihren Retentionszeiten am Kapillarsäulenende ankommen.

In Abb. 3b ist eine Ausführungsform gezeigt, in der eine räumliche Trennung von Ventilkopf und eines Solenoid-Ventilantriebs durch eine Verlängerung des Ventilstößels und seiner Führung realisiert wurde. Damit werden eine Überhitzung des Ventilantriebs und damit verbundene Fehlfunktionen vermieden. Eine solche GC-Kopplung mit gepulstem Überschallstrahlventil hat her­ vorragende Eigenschaften, insbesondere für die Kombination mit resonanter Mul­ tiphotonenionisation (REMPI) und Flugzeitmassenspektrometrie. Das minimale Totvolumen und die Vermeidung von Gasdiffusion in langen, dünnen Kanälen, z. B. zwischen Ventilstößel und Ventil­ stößelführung, verhindern sowohl das Verschleifen der GC-Pulse wie auch Memoryeffekte. Die Einspeisung des GC-Efluents noch auf der Hochdruckseite des Ventils und die Verwendung des GC-Trägergases als Trägergas des Überschallstrahles führt zu hervorragender Kühlung der inneren molekularen Bewegungsfreiheitsgrade. Die kurzen Gaspulse erlauben die Erfassung eines hohen GC-Gasanteils durch gepulste Ionisationsmethoden.

In Abb. 4 ist die Ausführungsform einer Gesamtanlage abgebildet, in der das gepulste GC-Überschalstrahl-Ventil nach Abb. 3 zur Kopplung von GC, REMPI und Flugzeitmas­ senspektrometrie eingesetzt wird. Über einen Gaschromatographen und eine heizbare Zuleitung wird das Ventil mit GC Tragergas beschickt. Dieses entspannt sich in ein Vorvakuumsystem unter Kühlung der inneren Freiheitsgrade der in ihm gelosten Probenmoleküle. Ein Skimmer dient als Druckreduzierstufe und zur Bildung eines schmalen, gepulsten Molekularstrahles. Dieser durchquert die Ionenquelle, bestehend aus axial angebrachten Blenden mit zentralen Löchern für den Abzug von Ionen. Diese werden speziesselektiv durch resonante Multiphotonenionisation (REMPI) gebildet, quer zum Molekularstrahl mit einem statischen elektrischen Feld abgezogen und in einem Reflektron-Flugzeitmasen-Analysator nachgewiesen.

Mit dieser Apparatur wurden die folgenden Tests des GC-Überschallstrahl-Pulsventils durchgeführt: Für Wellenlängenspektren wurde ein Gas kontinuierlich eingelassen und die Signal­ intensität einer Masse als Funktion der Laserwellenlänge gemessen; für Flugzeitmassenspektren wurde zu einer bestimmten Retentionszeit und für einen oder gemittelt über einige wenige Laserpul­ se gemessen; für Gaschromatogramme wurde bei einer Masse oder einem ausgesuchten Satz von Massen und einer selektiven Wellenlänge, einer halbselektiven Wellenlänge oder unselektiver laserinduzierter Elektronenionisation gemessen. In Abb. 5 ist das Wellenlängenspektrum einer vibronischen Bande von Benzol dargestellt. Ans dem Vergleich der experimentellen Form und einer theoretischen Bandenform, die für verschiedene Temperaturen simuliert werden kann, ergibt sich die sogenannte Rotationstemperatur nach der Überschallstrahlkühlung. Abb. 5 zeigt die hervorragende molekulare Kühlung des Ventils. Sie ist Voraussetzung, um die hohe Selektivität wirklich zu ereichen, die mit REMPI möglich ist.

In Abb. 6a ist das Gaschromatogramm eines Benzinkraftstoffes gezeigt, das mit dem GC-Überschallstahl-Ventil, einer für Aromaten spezifischen, aber unter Aromaten unselektiven Laserwellenlänge und bei vier Massen synchron aufgenommen wurde. Bei der Masse 106 zeigen sich im Gaschromatorgramm Ethylbenzol, meta-, orth- und para-Xylol. Dabei wurden meta- und para-Xylol von der eingesetzten Säule nicht getrennt. Eine Verschleifung der GC-Pulse ist praktisch nicht erkennbar. Dies ist aus Abb. 6b ersichtlich. Hier wird die Molekülgruppe der Masse 106 einmal über konventionelle Gaschromatographie, und einmal über GC-Überschallstrahl-REMPI mit einer Laserwellenlänge von 266 nm, wie in Abb. 6a nachgewiesen. In beiden Fällen wurde eine Kapillare mit identischen Parametern verwendet.

In Abb. 7 und 8 soll demonstriert werden, wie mittels der Kombination des GC- Überschallstrahlventils mit REMPI das Problem fehlender Isomerenselektivität des GC - siehe Abb. 6: meta- und para-Xylol - ohne chemische Vortrennung gelöst werden kann. Dazu wurde die Laserlichtquelle von 266 nm (unselektiv, Abb. 6a) auf 272,3 nm abgestimmt. Mit dieser Wellenlänge wird nun unter den erwähnten vier isomeren Molekülen der Masse 106 nur para-Xylol höchst selektiv angeregt. Dies belegen die REMPI-Wellenlängenspektren in Abb. 7. Diese Spektren verdanken ihre spektrale Schärfe und damit Selektivität der molekularen Kühlung im Überschalstrahl. Ohne diese Kühlung wäre eine solche Isomerentrennung absolut nicht möglich. Ähnlich selektive Spektren konnten zum Beispiel für dichlorierte Dioxine und Biphenyle oder alle mehrfach chlorierten Benzole gezeigt werden /15/.

In Abb. 8 oben ist zum Vergleich noch einmal ein Gaschromatogramm mit Aromaten- unselektivem REMPI-Nachweis bei einer Laserwellenlänge von 266 nm gezeigt (Ausschnitt aus Abb. 6). In Abb. 8 unten ist nun ein Gaschromatogramm der selben Probe (selber Ausschnitt der GC-Retentionszeit), aber mit para-Xylol-selektivem Nachweis bei der Laserwellenlänge von 272,3 nm. Die hohe Selektivität nur für para-Xylol ist eindeutig festzustellen. In Abb. 9 wurde schließlich die Empfindlichkeit getestet. Für 500 fg Toluol betrug das Signal-zu-Rausch- Verhältnis immer noch 6. Eine Optimierung der Ionistionseffizienz, die bisher noch nicht durch­ geführt wurde, kann noch zu einer Verbesserung um mindestens eine Größenordnung führen. Damit wird auch der Empfindlichkeitsbereich konventioneller hochauflösender Kapillar-GC-MS- Geräte erreicht.

Das hier vorgestellte GC-Überschall-Pulsventil eröffnet gegenüber konventioneller GC-MS die Möglichkeiten, die sich prinzipiell aus der Kombination von Gaschromatographie, hochauflö­ sende UV-Anregung und Massenspektrometrie ergeben. Diese Möglichkeiten sind:

• - eine neue hochselektive dreidimensionale Spurenanalytik: Es kommen drei Meßparameter Retentionszeit (GC), UV-Wellenlänge (REMPI) und Masse (Flugzeitmassenspektrometrie) synchron zur Wirkung.
• - eine starke Reduzierung des Clean-up-Aufwandes: Man kann auf eine extrem hohe Selekti­ vität der Gaschromatographie verzichten, da die fehlende Selektivität durch die UV-Spek­ troskopie wett gemacht wird.
• - eine erheblich schnellere Analytik bei ähnlicher Selektivität und Empfindlichkeit wie bei konventionellen GC/MS-Geräten.
• - ein schnelles Screening während eines einzigen GC-Laufs.
• - ein mobiles und doch hochauflösendes Ultraspuren-Analysegerät.

Im Gegensatz dazu sind bisher eingesetzte Pulsventile mit Problemen wie Reduzierung der GC- Auflösung, der UV-Auflösung oder der Empfindlichkeit behaftet, was die Realisierung der Möglichkeiten bisher stark eingeschränkt oder sogar verhindert hat.

Zitate

/1/ Gas chromatography with detection by laser excited resonance enhanced 2-photon photoioni­ zation; C.M.Klimcak, J.E.Wessel, Anal. Chem. 52, (1980) 1233.
/2/ a) Multiphoton excitation and mass-selective ion detection for neutral and ion spectroscopy; U.Boesl, J. Phys. Chem. 95 (1991) 2949.
b) Two-photon ionization of polyatomic molecules in a mass spectrometer; U.Boesl, H.J.Neusser, E.W. Schlag, Z.Naturforsch. 33A (1978) 1546.
c) Resonance-enhanced multi-photon ionization: a species-selective ion source for analytical time-of-flight mass spectrometry; U.Boesl, R.Zimmermann, C.Weickhardt, D.Lenoir, K.- W.Schramm, A.Kettrup, E.W.Schlag, Chemosphere 29 (1994) 1429.
/3/ a) Ionization of alkylbenzenes studied by gas chromatography/laser ionization mass spec­ trometry; R.B.Opsal, J.P.Reilly, Anal. Chem. 60, (1988) 1060;
b) Analysis of polyaromatic hydrocarbon mixtures with laser ionization gas chromato­ graphy/mass spectroemtry; G.Rhodes, R.B.Opsal, J.T.Meek, J.P.Reilly, Anal. Chem. 55, (1983) 280;
c) Chromatographic effluent detection with laser ionization mass spectrometry; R.B.Opsal, J.P.Reilly, Optics News June (1986) 18.
/4/ Multidimensional, laser-based instrument for the characterization of environmental samples for polycyclic aromatic compounds; R.L.M.Dobson, A.P.D′Silva, S.J.Weeks, V.A.Fassel, Anal.Chem. 58, (1986) 2129.
/5/ a) Reflectron time-of-flight mass spectrometry and laser excitation for the analysis of neutrals, ionized molecules and secondary fragments; U.Boesl, R.Weinkauf, E.W.Schlag, Int. J. Mass spectrom. Ion Proc. 112 (1992) 121.
b) Laser ion sources for time-of-flight mass spectrometry, U.Boesl, R.Weinkauf, C.Weickhardt, E.W.Schlag, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 131 (1994) 87.
/6/ Ionenquelle. E.W.Schlag, H.J.Neusser, U.Boesl Deutsches Patent 1983, Nr. 29 42 386
/7/ Analytical spectroscopy in supersonic expansions; J.M.Hayes, Chem. Rev. 87, (1987) 745.
/8/ Rotationally cooled laser-induced fluorescence/gas chromatography; J.M.Hayes, G.J.Small, 54, (1982) 1204.
/9/ Supersonic jet spetroscopy with a capillary gas chromatographic inlet; S.W.Stiller, M.V.Johnston, Anal. Chem. 59, (1987) 567.
/10/ Fast, high temperature and thermolabile GC-MS in supersonic molecular beams; S.Dagan, A.Amirav, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 133, (1994) 187.
/11/ Gas chromatography/multiphoton ionization fourier transform mass spektrometry; T.M.Sack, D.A.McCrery, M.L.Gross, Anal. Chem. 57, (1985) 1290.
/12/ a) Capillary gas chromatography/pulsed supersonic jet/fluorescence excitation spectroscopy for the identification of methylanthracenes in a complex environmental sample; B.V.Pepich, J.B.Callis, D.H.Burns, M.Gouterman, D.A.Kalman, Anal. Chem. 58, (1986) 2825;
b) Pulsed free jet expansion system for high-resolution fluorescence spectroscopy of capillary gas chromatographic effluents; B.V.Peppich, J.B.Callis, J.D.Sh. Danielson, M. Gouterman, Rev. Sci. Instrum. 57, (1986) 878.
/13/ a) High temperature pulsed nozzle for supersonic jet spectrometry and its application to gas chromatography; T.Imasaka, T.Okamura, N.Ishibashi, Anal. Chem. 58, (1986) 2152;
b) Hyphenated techniques in supersonic jet spectroscopy and its analytical applications to aromatic hydrocarbons; N.Ishibashi, T.Imasaka, Analytical Sciences 7 Suppl., (1991) 489;
c) Supersonic jet spectrometry and its application to chromatograph detectors; T.Imasaka, Spectrochimica Acta 14, (1991) 261.
/14/ A high pressure pulsed expansion valve for gases, liquids, and supercritical fluids; C.Köster, J.Grotemeyer, E.W.Schlag, Z.Naturforsch. 46a, (1990) 1285.
/15/ a) Laser mass spectrometry of dibenzodioxin, dibenzofuran and two isomers of dichloro­ dibenzodioxins: selective ionization; C.Weickhardt, R.Zimmermann, U.Boesl, E.W.Schlag, Rapid Comm Mass Spectrom. 7 (1993) 183.
b) Isomer-selective ionization of chlorinated aromatics with lasers for analytical time-of- flight mass spectrometry; R.Zimmermann, U.Boesl, C.Weickhardt, D.Lenoir, K.- W.Schramm, A.Kettrup, E.W.Schlag, Chemosphere 29 (1994) 1877.

Zeichnungen zur Patentanmeldung

Abb. 1 Schema der Resonanz-verstärkten Multiphotonenionisation (REMPI). Nur wenn die Wellenlänge des ersten Photons in Resonanz mit einer spezifischen Molekülabsorp­ tionsbande ist, kann dieses Molekül angeregt werden und ein weiteres Photon zur Ionisation absorbieren: Selektive Ionisation!

Abb. 2 drei verschiedene Kopplungen einer GC-Säule mit einem gepulsten Gasventil für Überschallstahlen, den Stand der Technik für gepulste GC-Überschallstrahl-Ventile darstellend.

Abb. 3a Ausführungsform eines GC-Überschallstrahl-Pulsventils, entsprechend der Erfin­ dung. Dargestellt ist der Ventilkopf, 3b) Gesamtes Ventil.

Abb. 3b Ausführungsform eines GC-Überschallstrahl-Pulsventils, entsprechend der Erfin­ dung. Dargestellt ist das Gesamtventil mit Ventilkopf und Ventilantrieb.

Abb. 4 Ausführungsform einer Gesamtanlage zur dreidimensionalen GC-Laser-MS-Analyse, wobei die Kopplung über das GC-Überschallstrahl-Ventil erreicht wird.

Abb. 5 Wellenlängenspektrum einer vibronischen Schwingungsbande des Benzols, nach Kühlung in einem Überschallstrahl, der durch ein Ventil gemäß Abb. 3 erzeugt wird. Der Vergleich mit simulierten Absorptionsbanden (z. B. für 2, 5, 15, 50 K) ergibt eine experimentelle "Rotationstemperatur" von 15 K.

Abb. 6a Gaschromatogramm, nachgewiesen mit REMPI und Flugzeitmassenspektrometer (TOF für time-of-flight). Die REMPI Wellenlänge (266 nm) war so gewählt, daß Aromaten als Gruppe selektiv nachgewiesen werden, nicht aber einzelne Aromaten. Es wurde auf vier Massen (92, 106, 120, 134) simultan nachgewiesen.

Abb. 6b Gaschromatogramme, nachgewiesen in einem konventionellen GC (oben) und mit REMPI, Flugzeitmassenanalysator und Kopplung über gepulstes Ventil nach Abb. 3 (unten). GC-Kapillaren mit identischen Parametern wurden in beiden Fällen ver­ wendet. Beide Gaschromatogramme wurden mit der selben Probe wie in Abb. 6 gemessen; sie entsprechen dort der Molekülgruppe M= 106, und belegen, daß das gepulste Ventil zu keiner GC-Peak-Verschleifung führt.

Abb. 7 UV-Absorptionsspektren von Ethylbenzol, ortho-, meta- und para-Xylol. Die Schärfe der Spektren wurde durch Kühlung in einem Überschallstrahl erreicht und ist Voraussetzung für die Selektion einer der vier Komponenten durch Laserlicht.

Abb. 8 oben: Gaschromatogramm, nachgewiesen mit REMPI und Flugzeitmassenspek­ trometer. Die REMPI Wellenlänge betrug 266 nm (semiselektiv). Das Gaschro­ matogramm stellt einen Ausschnitt aus Abb. 6 für die Retentionszeit von 3 min bis 3 min 40 sec (Molekülgruppe M= 106) dar.
Unten: Gaschromatogramm, nachgewiesen mit REMPI und Flugzeitmassenspek­ trometer bei den selben GC-Bedingungen, aber nun einer REMPI Wellenlänge von 272,3 nm (selektiv für para-Xylol).

Abb. 9 Beispiel für die bisher erreichte Empfindlichkeit am Beispiel von Toluol: Opti­ mierung durch des GC-Überschallstrahl-Pulsventil. Eine Optimierung der Ioni­ sationsausbeute wurde noch nicht durchgeführt und verspricht eine weitere Empfind­ lichkeitssteigerung.

Claims (2)

1. Gepulstes Ventil, in das (a) eine Gaschromatographie(GC)-Kapillare mündet, das (b) der Erzeugung eines molekularen Überschallstrahles in ein Vakuumgefäß dient, wodurch eine Kopplung des GC an sekundäre Spurenanalysegeräte, insbesondere Massenspektrometer, Fluo­ reszenzzellen und Ionisationsmeßzellen, realisiert wird, das (c) einen Ventilkopf mit dem Ende eines beweglichen Ventilstößels und einer Kappe mit Düsenloch beinhaltet, und das (d) gekenn­ zeichnet ist durch folgende Merkmale:

• 1. Die Spitze des Ventilstößels (S) ist so geformt, daß sie das Düsenloch periodisch öffnen und schließen kann, daß sie gleichzeitig den Weg zwischen Düsenloch und Spitze der GC- Kapillarsäule (G) während der Öffnungsphase freigibt, und daß sie gegen den Rest des Ventilstößels und des Ventilinnenraumes abgedichtet ist.
• 2. Das Ende der GC-Kapillare ist so geführt, daß es unmittelbar an die Ventilstößelspitze heranreicht und daß es gegen den Innenraum zwischen Ventilstößelführung (F) und Kappe (K), sowie zwischen Ventilstößelführung (F) und Ventilstößel (S) abgedichtet ist, dergestalt, daß das Totvolumen zwischen und um GC-Kapillarsäulenende, Ventilstößelspitze und Düsenloch so klein wie möglich ist.
• 3. Der Ventilkopf, bestehend aus Kapillarsäulenende (G), Ventilstößelende, Düsenloch und umgebende Dichtungen, Führungen und Halterungen ist auf für den GC-Betrieb geeignete Temperaturen heizbar.
• 4. Für die Ausbildung eines gepulsten Überschallstrahls wird nur das Trägergas aus der GC- Kapillarsäule und kein zusätzliches Trägergas verwendet.
• 5. Gepulstes Ventil nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Entkopplung von Ventilkopf und Ventilantrieb, insbesondere für Solenoid oder Piezoantrieb, durch räumliche Trennung und selektive Heizung des Ventilkopfes und Kühlung des Ventilantriebs erreicht wird.
• 6. Gepulstes Ventil nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Öffnungszeit - Pulslänge × Öffnungsfrequenz - des Ventils auf den Gasfluß des GC abgestimmt ist.
• 7. Gepulstes Ventil nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Öffnungszeit und Druckgefälle zwischen Ventilinnenseite und Vakuumgefäß so optimiert sind, daß eine effektive molekulare Kühlung im Überschallstrahl erreicht wird und so hochauslösende UV- Spektroskopie und damit auch hochauflösende resonante Multiphotonen-Ionisation (REMPI) möglich ist.
• 8. Gepulstes Ventil nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine geome­ trischen Ausmaße, insbesondere der Durchmesser des Ventilkopfes, klein genug sind, um es in die Ionenoptik eines Flugzeitmassenspektrometers zu integrieren.

2. Ein gepulstes Ventil nach Hauptansprüchen 1, 2, 3 und 4, kombiniert mit resonan­ ter Multiphotonenionisation, gekennzeichnet dadurch, daß von gepulsten Anregungslichtquellen, insbesondere Lasern, mit mehreren sehr schnell um­ schaltbaren Wellenlängen und hoher Pulswiederholrate Licht in den GC-Überschallstrahl ein­ gekoppelt wird dergestalt, daß mit einzelnen, ausgesuchten Wellenlängen selektiv eine Substanz oder eine Substanzklasse angeregt wird, daß für jede dieser Wellenlängen ein eigenes, zeitver­ schobenes Flugzeitmassenspektrum aufgenommen wird, und daß innerhalb eines GC-Spektrums oder sogar eines einzelnen GC-Peaks zwischen diesen Wellenlängen umgeschaltet wird.