DE102005003899A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen - Google Patents

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Thomas Dr. Dipl.-Chem. Köhler
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Halogensilan mit Alkohol und Wasser in Gegenwart des gewünschten Organopolysiloxans in einer Reaktionseinheit, umfassend eine Destillationskolonne, ggf. einen Rückflusskühler und ein bereits gewünschtes Organopolysiloxan enthaltendes Gefäß, wobei der Inhalt des Gefäßes zum Sieden unter Rückfluss erhitzt wird und umzusetzendes Halogensilan oberhalb des unteren Kolonnenendes in die Kolonne eingeführt und entstehender Halogenwasserstoff mittels der Destillationskolonne entfernt wird und Organopolysiloxan im Maße seiner Bildung stetig aus dem Gefäß abgezogen wird, dass der Reaktionseinheit stetig Halogensilan, Alkohol und Wasser in solchen Mengen zugegeben wird, dass in der Reaktionseinheit immer mehr Wasser enthalten ist, als durch die zugegebenen Si-Halogen-Einheiten der Halogensilane verbraucht werden kann.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen.
  • Die Herstellung von Siliconharzen ist seit langem bekannt. Vorzugsweise werden Siliconharze durch Hydrolyse und Kondensation von Chlor- oder Alkoxysilanen mittels Säure oder auch Basenkatalyse hergestellt. Exemplarisch für eine Alkoxysilanhydrolyse wird auf die Auslegeschrift DE 1302773 verwiesen. Alkoxysilanhydrolysen sind, verglichen mit Chlorsilanhydrolysen, moderater in der Reaktion und dadurch leichter zu beherrschen. Nachteilig ist jedoch die Kostensituation, da Alkoxysilane zunächst aus den entsprechenden Chlorsilanen hergestellt werden.
  • Neben der Hydrolyse von Alkoxysilanen hat sich vor allem die Hydrolyse von Chlorsilanen etabliert, da die vorgeschaltete Alkoxylierung für die Alkoxysilane entfällt. Chlorsilanhydrolysen gehören schon lange zum Repertoire der Siliconharzherstellung. Exemplarisch für diskontinuierliche Chlorsilanhydrolysen soll hier auf GB 1192506 , DE 953661 C , DE 854708 C und DE 2415331 A verwiesen werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist die notwendige hohe Verdünnung während der Reaktion, die durch die hohe Reaktivität der Chlorsilane begründet ist. Ein weiterer Nachteil der Verfahren ist in den großen Wasserüberschüssen begründet, die am Ende der Reaktion zur Phasenseparierung führt, wobei dabei die freiwerdende HCl in der wässrigen Phase aufgenommen oder sogar neutralisiert wird. Großtechnisch gesehen ist damit zum einen eine hohe Abfallmenge zu entsorgen und zum anderen geht die HCl verloren, da sie nur unter unwirtschaftlichen Bedingungen rückgewinnbar ist.
  • Exemplarisch für eine kontinuierliche Chlorsilanhydrolyse sei auf US 3,489,782 und DE 954198 C verwiesen. Auch hier sind große überschüssige Mengen an Wasser nötig, welche zu den ge nannten Abwasserproblemen und der nur unter unwirtschaftlichen Bedingungen möglichen HCl-Rückgewinnung führt.
  • Neben den beschriebenen klassischen diskontinuierlichen wie auch kontinuierlichen Synthesemethoden haben sich Technologien mittels mindestens einer Kolonne etabliert. Diese Kolonnenverfahren ermöglichen eine deutlich verbesserte Reaktionsführung. So werden keine Abwasserphasen mehr generiert und die freiwerdende HCl kann als Gas am Kolonnenkopf zurückgewonnen werden. Entsprechende Verfahren sind in US 3,792,071 A , US 4298753 A , US 6,767,982 B2 , US 5,223,636 A1 und US 4,209,454 A1 beschrieben. Wenngleich sich diese Verfahren, verglichen mit der Batch oder Loop-Technologie, als deutliche Verbesserung herausgestellt haben, so zeigen sie dennoch klare Limitierungen, die auch in den Beispielen der genannten Schriften offensichtlich werden. In allen Verfahren wird nur ein geringer Kondensationsgrad der Siliconharze erreicht, so dass in allen Fällen ausschließlich alkoxyreiche Siliconharze erhalten werden. Siliconharze mit hohem Kondensationsgrad und damit geringem Alkoxygehalt wie z. B. Festharze, wie sie mittels klassischer batchweiser bzw. kontinuierlicher (nicht kolonnenenthaltenden) Synthesemethoden erhalten werden, sind mit diesen Verfahren bislang nicht herstellbar. Diese Produkte stellen jedoch nach wie vor einen wichtigen Bestandteil des Siliconharzmarktes dar.
    •
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Kolonnenverfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Vorteile einer kontinuierlichen kolonnenenthaltenden Herstellung auch für dreidimensional vernetzte, alkoxyarme Organopolysiloxane (Siliconharze) ermöglicht.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch Umsetzung von Halogensilan mit Alkohol und Wasser in Gegenwart des gewünschten Organopolysiloxans in einer Reaktionseinheit umfassend eine Destillationskolonne, ggf. einen Rückflusskühler und ein bereits gewünschtes Organopolysiloxan enthaltendes Gefäß, wobei der Inhalt des Gefäßes zum Sieden unter Rückfluss erhitzt wird und umzuset zendes Halogensilan oberhalb des unteren Kolonnenendes in die Kolonne eingeführt und entstehender Halogenwasserstoff mittels der Destillationskolonne entfernt wird und Organopolysiloxan im Maße seiner Bildung stetig aus dem Gefäß abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionseinheit stetig Halogensilan, Alkohol und Wasser in solchen Mengen zugegeben wird, dass in der Reaktionseinheit immer mehr Wasser enthalten ist, als durch die zugegebenen Si-Halogen-Einheiten der Halogensilane verbraucht werden kann.
  • Vorzugsweise werden Halogensilan, Alkohol und Wasser in solchen Mengen in die Reaktionseinheit eingeführt, dass in dem Gefäß mindestens 1 Gew.% Wasser, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt 6–25 Gew.% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase im Gefäß, vorliegt.
  • Vorzugsweise wird vor Einführung von umzusetzendem Halogensilan in die Kolonne in dem Gefäß ein Gemisch aus Alkohol, dem gewünschten Organopolysiloxan, worunter hier auch ein Organopolysiloxan, das zumindest etwa die gleiche Anzahl von Siloxaneinheiten und Alkoxygruppen wie das gewünschte Organopolysiloxan hat, zu verstehen ist, sowie der genannten Menge Wasser zum Sieden unter Rückfluss erhitzt.
  • Als Halogensilane können alle Halogensilane eingesetzt werden, die in den bekannten Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffresten durch Umsetzung von Halogensilan mit Alkohol und Wasser eingesetzt werden konnten. Es sind dies insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel RnSiX4-n, worin R gleiche oder verschiedene, einwertige Atome oder Gruppen, die gegenüber jeweils eingesetztem Alkohol und Wasser unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
  • Beispiele für R sind Wasserstoff und einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Allyl-, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl-, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl-, Cyclohexyl, n-Heptyl-, n-Octyl, i-Octyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Phenyl- und Tolylreste; ferner durch gegenüber jeweils eingesetztem Alkohol und Wasser unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerte Atome oder Gruppen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste, bei denen die Kohlenstoffatome, an die Halogen gebunden ist, in alpha-Stellung oder mindestens in gamma-Stellung zum Si-Atom stehen, z. B. der gamma-Chlorpropylrest; und Halogenarylreste, z. B. Chlorphenylreste. Weitere Beispiele für geeignete substituierte Kohlenwasserstoffreste sind der beta-Cyanethylrest und der gamma-Acryloxypropylrest sowie der gamma-Methacryloxypropylrest.
  • Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl-, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl-, Cyclohexyl, n-Heptyl-, n-Octyl, i-Octyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Phenyl- und Tolylreste; Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Vinyl-, n-Propyl-, n-Butyl, i-Octyl, und Phenylreste.
  • R ist besonders bevorzugt ein Methyl-, n-Propyl, Vinyl-, oder ein Phenylrest.
  • Bevorzugt als Halogensilane im Rahmen der Erfindung sind somit Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan (MeSiCl3), Phenyltrichlorsilan (PhSiCl3), Propyltrichlorsilan (PrSiCl3), Dimethyldichlorsilan (Me2SiCl2) und Trimethylchlorsilan (Me3SiCl). Es können Gemische verschiedener Halogensilane verwendet werden. Werden Halogensilane eingesetzt, bei denen n den Wert 3 hat, so sollten vorzugsweise Gemische aus mindestens einem solchen Halogensilan und mindestens einem Halogensilan, bei dem n 0, 1 oder 2 ist, eingesetzt werden. Werden Halogensilane eingesetzt, bei denen n den Wert 0 hat, so sollten vorzugsweise Gemische aus mindestens einem solchen Halogensilan und mindes tens einem Halogensilan, bei dem n 1, 2 oder 3 ist, eingesetzt werden.
  • Das Halogensilan kann flüssig oder dampfförmig in die Kolonne eingeführt werden. Es können auch Gemische verschiedener Halogensilane verwendet werden.
  • Als Alkohole können beispielsweise alle Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe eingesetzt werden, die bisher zur Herstellung von Alkoxysilanen bzw. Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Chlorsilan mit Alkoholen und gegebenenfalls Wasser eingesetzt werden konnten und deren Siedepunkt unter dem des jeweils herzustellenden Organopolysiloxanen liegt.
  • Als Alkohole sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens solche der allgemeinen Formel R''OH bevorzugt, worin R'' ein einwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die oben angegebenen Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste R, soweit sie 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, gelten mit Ausnahme des Vinylrestes auch für die Reste R''. Bevorzugt als Reste R'' sind jedoch Alkylreste. Auch die Kohlenwasserstoffreste R'' können durch, gegenüber den jeweils eingesetzten Halogensilanen und Wasser unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen, inerte Atome oder Gruppen substituiert sein. Beispielhaft für im Rahmen der Erfindung verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso-Butanol, tert-Butanol, beta-Methoxyethanol, n-Hexanol und 2-Äthylhexanol. Es können Gemische aus verschiedenen Alkoholen eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt sind Alkanole und durch ein Ethersauerstoffatom substituierte Alkanole mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, beta-Methoxyethanol, n- Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Hexanol. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Iso-Propanol und n-Butanol.
  • Gegebenenfalls wird zweckmäßigerweise auch ein mit dem Organopolysiloxan nicht reaktives organisches Lösungsmittel miteinbezogen. Dies ist vor allem dann von Nöten, wenn das entstehende Siliconharz im erkalteten Zustand ein Festharz darstellt. Das Lösungsmittel ermöglicht dessen Aufnahme und bewirkt damit eine handhabbare Viskosität der Harzlösung. Als Lösungsmittel bieten sich alle klassischen organischen Lösungsmittel an. Bevorzugt werden nicht reaktive organische Lösungsmittel eingesetzt, wie z. B. Toluol oder Xylol.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, d. h. bei 1 bar oder etwa 1 bar durchgeführt, weil beim Arbeiten unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre der Aufwand z. B. für korrosionsfeste Pumpen entfällt. Es kann jedoch, falls es die Lage der Siedepunkte von Reaktionsteilnehmern erfordert oder zweckmäßig macht, auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.
  • Vorzugsweise wird die aus der bisher beschriebenen ersten Reaktionseinheit erhaltene Mischung enthaltend das gewünschte Organopolysiloxan in eine zweite Reaktionseinheit verbracht und dort auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Mischung von flüchtigen Bestandteilen, worunter hier vorzugsweise Alkohol, Wasser und HCl zu verstehen sind, befreit wird, wobei die flüchtigen Bestandteile von der zweiten Reaktionseinheit in die erste Reaktionseinheit zurückgeführt werden und Organopolysiloxan im Maße seiner Bildung stetig aus dem Sumpf der zweiten Reaktionseinheit abgezogen wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der zweiten Reaktionseinheit ebenfalls um eine Reaktionseinheit umfassend eine Destillationskolonne, ggf. einen Rückflusskühler und ein bereits gewünschtes Organopolysiloxan enthaltendes Gefäß.
  • Erfindungsgemäß ist dabei wichtig, dass der ersten Reaktionseinheit stetig Halogensilan, Alkohol und Wasser in solchen Mengen zugegeben wird, dass in den Reaktionseinheiten zusammen immer mehr Wasser enthalten ist, als durch die zugegeben Si-Halogen-Einheiten der Halogensilane verbraucht werden kann.
  • Die Rückführung der flüchtigen Bestandteile von der zweiten Reaktionseinheit in die erste Reaktionseinheit erfolgt vorzugsweise als Destillat oder Gas.
  • Vorzugsweise wird der ersten oder besonders bevorzugt der zweiten Reaktionseinheit ein mit dem gewünschten Organopolysiloxan nicht reaktives organisches Lösungsmittel zugegeben.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass durch einen Wasserüberschuss während der Reaktion, die Kondensation kontrolliert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die Nutzung der Kolonnenverfahren für die Herstellung beliebiger alkoxyarmer Silikonharze.
  • Unter alkoxyarmen Silikonharzen versteht man vorzugsweise Siliconharze, die einen Alkoxylierungsgrad von maximal 15 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten besitzen, besonders bevorzugt Siliconharze, die einen Alkoxylierungsgrad von maximal 10 mol% insbesondere bevorzugt maximal 7 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten besitzen.
  • Der bei der Reaktion in der ersten Reaktionseinheit entstehende Halogenwasserstoff wird vorzugsweise am Kopf der Reaktionseinheit 1 von den kondensierbaren Anteilen befreit, die ihrerseits wieder in die Reaktionseinheit zurückgegeben werden und steht damit als Gas für eine Rückgewinnung zur Verfügung.
  • Der erfindungsgemäße Wasserüberschuss im Reaktionsraum ist vorzugsweise so einzurichten, dass bereits bei der Befüllung der Anlagen vor Beginn der kontinuierlichen Reaktion Wasser im Überschuss zugegeben wird. Vorzugsweise wird der Wassergehalt anschließend konstant gehalten, beispielsweise in dem man die Wassermenge kontinuierlich in dem Maße zugibt, wie sie durch die Hydrolyse verbraucht wird. Das Wasser kann direkt in die erste oder aber auch in die zweite Reaktionseinheit gegeben werden, da flüchtige Bestandteile der zweiten Reaktionseinheit in die erste Reaktionseinheit zurückgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Dosierung des Wassers in die erste Reaktionseinheit.
  • Alternativ kann der Wasserüberschuss in dem Reaktionssystem erreicht werden, indem man am Beginn der kontinuierlichen Reaktion mehr Wasser zudosiert als durch die zugegebenen SiCl-Einheiten verbraucht wird, bis der notwendige Wasserüberschuss im System vorhanden ist.
  • Zur Steuerung der Reaktionseinheit wird Alkohol verwendet. Die kontinuierlich zudosierte Menge richtet sich in dem Maße, wie sie durch die restlichen am entstandenen Silikonharz verbleibenden Alkoxygruppen verbraucht werden. Der Alkohol kann ebenfalls in beide Reaktionseinheiten zugegeben werden, vorzugsweise jedoch in Reaktionseinheit 1.
  • Als Kolonne kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens jedes, meist mit Füllungen oder Einbauten versehene Rohr verwendet werden, das auch bei der fraktionierten Destillation zum Fraktionieren eingesetzt werden kann, beispielsweise eine Füllkörperkolonne. Eine entscheidende obere Grenze für die Kolonnenlänge besteht nicht. Wenn die Kolonne zu kurz ist, um einen ausreichenden Rückfluss bereits in der Kolonne zu gewährleisten, muss sie natürlich auch mit einer Kondensationseinheit (z. B. Rückflusskühler) ausgestattet sein. Das Gefäß kann beispielsweise als Blase, Verdampfungskolben, Sumpfverdampfer oder vorzugsweise Umlaufverdampfer ausgebildet sein.
  • Bevorzugt besteht die kolonnenenthaltende Reaktionseinheit 1 aus einer Kolonne mit einem Umlaufverdampfer. Für die zweite Reaktionseinheit steht im Prinzip jede beheizbare Einheit zur Verfügung, die es ermöglicht, flüchtige Bestandteile abzutrennen, um diese wieder in die erste Reaktionseinheit zurück zu führen. Bevorzugt werden Einheiten, die ebenfalls eine Kolonne enthalten verwendet, wobei das Reaktionsgemisch der ersten Reaktionseinheit zweckmäßigerweise möglichst in der Nähe des Kopfes der zweiten Reaktionskolonne gegeben wird. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um eine Kolonne mit einem Umlaufverdampfer.
  • Da die erste Reaktionseinheit in der Regel den größten Anteil an Wasser enthält, kann es sein, dass der Sumpf der ersten Reaktionseinheit ein zweiphasiges Gemisch darstellt. Um aus dem Sumpf der Reaktionseinheit 1 nicht reine Wasserphase in die zweite Reaktionseinheit zu geben, ist eine zwischen beide Reaktionseinheiten geschaltete Phasenseparierung bevorzugt. Oftmals reicht bereits eine Ruhezone zur Phasenseparierung zwischen den Reaktionseinheiten aus, prinzipiell ist jedoch jedes Verfahren der Phasenseparierung denkbar. Bevorzugt ist eine Phasenseparierung basierend auf Koaleszoreinheiten.
  • Die Temperatur in der Reaktionseinheit 1 ist vorzugsweise niedriger als 100°C. Die Temperatur in der zweiten Reaktionseinheit ist höher als die Temperatur in der ersten Reaktionseinheit, im Falle der Anwesenheit eines Lösungsmittels jedoch vorzugsweise nicht höher als dessen Siedetemperatur.
  • Die aus der zweiten Reaktionseinheit erhaltenen Siliconharze oder Siliconharzlösungen sind bereits sehr HCl arm, so dass sie sowohl als Reinsubstanz wie auch als Harzlösung über Tage hinweg lagerstabil sind.
  • Die Erfindung betrifft somit auch alkoxyarme Siliconharze die dadurch erhältlich sind, dass sie mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen Siliconharze sind für alle für Siliconharze bekannten Anwendungen geeignet. Solche Anwendungen sind beispielsweise der Einsatz als Bindemittel, hauptsächlich in Beschichtungen oder als elektrische Isolierung oder als Trennkraftregler in der Papierbeschichtung. Im Falle von Siliconharzlösungen kann die weitere Verarbeitung sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist, aufgrund der besonderen Herstellung, eine kontinuierliche Aufarbeitung großtechnisch beispielsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers.
    •
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wird eine Apparatur bestehend aus zwei Reaktionseinheiten verwendet: Beide Reaktionseinheiten bestehen aus einem Umlaufverdampfer mit einem Füllvolumen von 2,5 l und einer darauf aufgesetzten, 5 m langen Kolonne mit einer lichten Weite von 50 mm. Die Kolonne der ersten Reaktionseinheit besitzt oben zunächst einen wasserbetriebenen Kühler und anschließend einen solebetriebenen Kühler. Die dort erhaltenen Destillate werden in die Kolonne der ersten Reaktionseinheit zurückgespeist. Das nach dem Kühler enthaltene Chlorwasserstoffgas kann zurückgewonnen werde. Die Kolonne der zweiten Reaktionseinheit besitzt oben einen wasserbetriebenen Kühler. Die dort kondensierten flüchtigen Bestandteile werden inklusive dem Gas in das untere Drittel der Kolonne der ersten Reaktionseinheit zurückgeführt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird kontinuierlich mittels einer Kreiselpumpe so viel Reaktionsgemisch ausgetragen, wie durch die Reaktion und die Destillatrückführung erhalten wird. Das Reaktionsgemisch aus dem Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird auf dem Kopf, direkt unterhalb der Kondensationseinheit der zweiten Kolonne, gegeben.
  • Aus dem Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit werden ebenfalls mittels einer Kreiselpumpe in dem Maße Produkt entfernt, in dem es gebildet wurde.
  • Beispiel 1
  • Der 2,5l große Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird folgendermaßen befüllt:
    1700ml einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol
    250ml Ethanol
    450g Wasser
  • Der 2,5l große Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit wird mit 2,5l einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol befüllt.
  • Die Reaktionseinheiten werden mittels der Umlaufverdampfer erhitzt, bis ein stabiles Destillationsgleichgewicht in den Kolonnen erreicht wird. Anschließend wird die kontinuierliche Dosierung folgendermaßen gestartet:
    3m unterhalb des Kolonnenkopfes wird PhSiCl3 mit 1050 g/h zugespeist. Knapp oberhalb des Umlaufverdampfers werden 148 g Wasser und Ethanol in dem Maße zugespeist (üblicherweise: ca. 70 ml/h), so dass ein konstantes Temperaturprofil (von 63–79°C, je nach Messstelle) in der Kolonne erhalten wird.
  • Im Sumpf der Kolonne befindet sich eine Temperatur von ca. 87°C. Das Rohprodukt wird im Maße seiner Bildung stetig aus dem Umlaufverdampfer entnommen und auf den Kopf unterhalb der Kondensationseinheit des Reaktors 2 zugespeist.
  • Die Temperatur in der Kolonne des Reaktors 2 wird bei ca. 105–109°C gehalten. Die Temperatur im Umlaufverdampfer des Reaktors 2 liegt bei ca. 107°C. Der Kondensatrücklauf aus der Reaktoreinheit 2 in die Reaktionseinheit 1 erfolgt ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1. Ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 2 werden 900 ml/h Toluol zudosiert, das das bei Raumtemperatur feste Silikonharz aufnimmt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer des Reaktors 2 wird kontinuierlich eine klare Harzlösung abgenommen, die noch ca. 6 ppm HCl enthält und einen Festgehalt von bereits 47 Gew% besitzt.
  • Diese so erhaltene Harzlösung kann aufgrund des niedrigen HCl-Gehaltes direkt weiterverarbeitet oder gelagert werden.
  • Zur Bestimmung der Harzqualität wurde die Rohlösung am Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Analytik des erhaltenen Festharzes ergab einen Erweichungspunkt von 77°C, einen OH-Gehalt von 4,9 Gew%, einen Alkoxylierungsgrad von 2,1 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten und ein Molekulargewicht Mw von 1300g/mol.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird folgendermaßen befüllt:
    2250ml einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol
    250ml Ethanol
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit wird mit 2,5 l einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol befüllt.
  • Die Reaktionseinheiten werden mittels der Umlaufverdampfer erhitzt, bis ein stabiles Destillationsgleichgewicht in den Kolonnen erreicht wird. Anschließend wird die kontinuierliche Dosierung folgendermaßen gestartet:
    3m unterhalb des Kolonnenkopfes wird PhSiCl3 mit 1050 g/h zugespeist. Knapp oberhalb des Umlaufverdampfers werden 148 g Wasser und Ethanol in dem Maße zugespeist, so dass ein konstantes Temperaturprofil (von 70–78°C, je nach Messstelle) in der Kolonne erhalten wird (üblicherweise: ca. 100 ml/h). Im Sumpf der Kolonne befindet sich eine Temperatur zwischen 80°C und 82°C. Das Rohprodukt wird im Maße seiner Bildung stetig aus dem Umlaufverdampfer entnommen und auf den Kopf unterhalb der Kondensationseinheit des Reaktors 2 zugespeist.
  • Die Temperatur in der Kolonne des Reaktors 2 wird bei ca. 106–109°C gehalten. Die Temperatur im Umlaufverdampfer des Reaktors 2 liegt bei ca. 112°C. Der Kondensatrücklauf aus der Reaktoreinheit 2 in die Reaktionseinheit 1 erfolgt ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1. Ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 2 werden 900 ml/h Toluol zudosiert, das das bei Raumtemperatur feste Silikonharz aufnimmt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer des Reaktors 2 wird kontinuierlich bereits zu Beginn eine sehr trübe Harzlösung abgenommen. Während der Reaktion werden bereits nach wenigen Minuten Beläge sichtbar, die aufgrund von Vergelungen/Verkieselungen zum Abbruch der Reaktion bereits nach 15 Minuten führten. Die erhal tene Reaktionslösung war stark trüb mit Feststoffausfällungen und Gelpartikeln.
  • Beispiel 2
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird folgendermaßen befüllt:
    1900ml einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol
    250ml Ethanol
    300g Wasser
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit wird mit 2,5 l einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol befüllt.
  • Die Reaktionseinheiten werden mittels der Umlaufverdampfer erhitzt, bis ein stabiles Destillationsgleichgewicht in den Kolonnen erreicht wird. Anschließend wird die kontinuierliche Dosierung folgendermaßen gestartet:
    3m unterhalb des Kolonnenkopfes wird 1400 g/h eines Silangemisches bestehend aus PhSiCl3 und PrSiCl3 im molaren Verhältnis von PhSiCl3/PrSiCl3 = 2/1 zugespeist. Knapp oberhalb des Umlaufverdampfer werden 195 g Wasser und Ethanol in dem Maße zugespeist, so dass ein konstantes Temperaturprofil (von 50–85°C, je nach Messstelle) in der Kolonne erhalten wird (üblicherweise: ca. 60ml/h).
  • Im Sumpf der Kolonne befindet sich eine Temperatur von ca. 85°C. Das Rohprodukt wird im Maße seiner Bildung stetig aus dem Umlaufverdampfer entnommen und auf den Kopf unterhalb der Kondensationseinheit des Reaktors 2 zugespeist.
  • Die Temperatur in der Kolonne des Reaktors 2 wird bei ca. 87–104°C (je nach Messstelle) gehalten. Die Temperatur im Umlaufverdampfer des Reaktors 2 liegt bei ca. 104°C. Der Kondensatrücklauf aus der Reaktoreinheit 2 in die Reaktionseinheit 1 erfolgt ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1. Ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 2 werden 820ml/h Toluol zudosiert, das das bei Raumtemperatur feste Siliconharz aufnimmt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer des Reaktors 2 wird kontinuierlich eine klare Harzlösung abgenommen, die noch ca. 8 ppm HCl enthält und einen Festgehalt von bereits 52 Gew% besitzt.
  • Diese so erhaltene klare Harzlösung kann aufgrund des niedrigen HCl-Gehaltes direkt weiterverarbeitet oder gelagert werden.
  • Zur Bestimmung der Harzqualität wurde die Rohlösung am Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Analytik des erhaltenen Festharzes ergab einen Erweichungspunkt von 48°C, einen OH-Gehalt von 3,2 Gew.%, einen Alkoxylierungsgrad von 2,7 mol%, Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten und ein Molekulargewicht Mw von 2500g/mol.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird folgendermaßen befüllt:
    2200ml einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol
    250ml Ethanol
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit wird mit 2,5 l einer 50 %igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol befüllt.
  • Die Reaktionseinheiten werden mittels der Umlaufverdampfer erhitzt, bis ein stabiles Destillationsgleichgewicht in den Kolonnen erreicht wird. Anschließend wird die kontinuierliche Dosierung folgendermaßen gestartet:
    3m unterhalb des Kolonnenkopfes wird 1400 g/h eines Silangemisches bestehend aus PhSiCl3 und PrSiCl3 im molaren Verhältnis von PhSiCl3/PrSiCl3 = 2/1 zugespeist. Knapp oberhalb des Umlaufverdampfer werden 195 g Wasser und Ethanol in dem Maße zugespeist, so dass ein konstantes Temperaturprofil (von 50–77 °C, je nach Messstelle) in der Kolonne erhalten wird (üblicherweise: ca. 50 ml/h).
  • Im Sumpf der Kolonne befindet sich eine Temperatur von ca. 85°C. Das Rohprodukt wird im Maße seiner Bildung stetig aus dem Umlaufverdampfer entnommen und auf den Kopf unterhalb der Kondensationseinheit des Reaktors 2 zugespeist.
  • Die Temperatur in der Kolonne des Reaktors 2 wird bei ca. 90–106°C (je nach Messstelle) gehalten. Die Temperatur im Umlaufverdampfer des Reaktors 2 liegt bei ca. 105°C. Der Kondensatrücklauf aus der Reaktoreinheit 2 in die Reaktionseinheit 1 erfolgt ca 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1. Ca 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 2 werden 820 g/h Toluol zudosiert, das das bei Raumtemperatur feste Siliconharz aufnimmt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer des Reaktors 2 wird kontinuierlich eine sehr trübe Harzlösung abgenommen. Während der Reaktion werden bereits nach wenigen Minuten Beläge sichtbar, die aufgrund von Vergelungen/Verkieselungen zum Abbruch der Reaktion bereits nach 30 Minuten führten. Die erhaltene Reaktionslösung war stark trüb mit Feststoffausfällungen und Gelpartikeln.
  • Beispiel 3
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird folgendermaßen befüllt:
    1700ml einer 50 %igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol
    200ml Ethanol
    500g Wasser
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit wird mit 2,5 l einer 50 %igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol befüllt.
  • Die Reaktionseinheiten werden mittels der Umlaufverdampfer erhitzt, bis ein stabiles Destillationsgleichgewicht in den Kolonnen erreicht wird. Anschließend wird die kontinuierliche Dosierung folgendermaßen gestartet:
    3m unterhalb des Kolonnenkopfes wird 950 g/h eines Silangemisches bestehend aus PhSiCl3, MeSiCl3 und Me2SiCl2 im molaren Verhältnis von PhSiCl3/MeSiCl3/Me2SiCl2 = 55/40/5 zugespeist. Knapp oberhalb des Umlaufverdampfers werden 140 g Wasser und Ethanol in dem Maße zugespeist, so dass ein konstantes Temperaturprofil (von 65–74°C, je nach Messstelle) in der Kolonne erhalten wird (üblicherweise: ca. 60ml/h).
  • Im Sumpf der Kolonne befindet sich eine Temperatur von ca. 81°C. Das Rohprodukt wird im Maße seiner Bildung stetig aus dem Umlaufverdampfer entnommen und auf den Kopf unterhalb der Kondensationseinheit des Reaktors 2 zugespeist.
  • Die Temperatur in der Kolonne des Reaktors 2 wird bei ca. 97–105°C (je nach Messstelle) gehalten. Die Temperatur im Umlaufverdampfer des Reaktors 2 liegt bei ca. 108°C. Der Kondensatrücklauf aus der Reaktoreinheit 2 in die Reaktionseinheit 1 erfolgt ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1. Ca 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 2 werden 700 ml/h Toluol und ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1 werden 400 ml/h Toluol zudosiert, das das bei Raumtemperatur feste Siliconharz aufnimmt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer des Reaktors 2 wird kontinuierlich eine klare Harzlösung abgenommen, die noch ca. 10 ppm HCl enthält und einen Festgehalt von bereits 43 Gew% besitzt.
  • Diese so erhaltene klare Harzlösung kann aufgrund des niedrigen HCl-Gehaltes direkt weiterverarbeitet oder gelagert werden.
  • Zur Bestimmung der Harzqualität wurde die Rohlösung am Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Analytik des erhaltenen Festharzes ergab einen Erweichungspunkt von 56°C, einen OH-Gehalt von 2,0 Gew%, einen Alkoxylierungsgrad von 4,2 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten und ein Molekulargewicht Mw von 3600g/mol.
  • Beispiel 4
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird folgendermaßen befüllt:
    1700ml einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol
    200ml Methanol
    500g Wasser
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit wird mit 2,5 l einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol befüllt.
  • Die Reaktionseinheiten werden mittels der Umlaufverdampfer erhitzt, bis ein stabiles Destillationsgleichgewicht in den Kolonnen erreicht wird. Anschließend wird die kontinuierliche Dosierung folgendermaßen gestartet:
    3m unterhalb des Kolonnenkopfes wird 950 g/h eines Silangemisches bestehend aus PhSiCl3, MeSiCl3 und Me2SiCl2 im molaren Verhältnis von PhSiCl3/MeSiCl3/Me2SiCl2 = 55/40/5 zugespeist. Knapp oberhalb des Umlaufverdampfers werden 143 g Wasser und Methanol in dem Maße zugespeist, so dass ein konstantes Temperaturprofil (von 52–62°C, je nach Messstelle) in der Kolonne erhalten wird (üblicherweise: ca. 50 ml/h).
  • Im Sumpf der Kolonne befindet sich eine Temperatur von ca. 68°C. Das Rohprodukt, wird im Maße seiner Bildung stetig aus dem Umlaufverdampfer entnommen und auf den Kopf unterhalb der Kondensationseinheiten des Reaktors 2 zugespeist.
  • Die Temperatur in der Kolonne des Reaktors 2 wird bei ca. 91–105°C (je nach Messstelle) gehalten. Die Temperatur im Umlaufverdampfer des Reaktors 2 liegt bei ca. 107°C. Der Kondensatrücklauf aus der Reaktoreinheit 2 in die Reaktionseinheit 1 erfolgt ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1. Ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 2 werden 700 ml/h Toluol und ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1 werden 400ml/h Toluol zudosiert, das das bei Raumtemperatur feste Siliconharz aufnimmt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer des Reaktors 2 wird kontinuierlich eine klare Harzlösung abgenommen, die noch ca. 11 ppm HCl enthält und einen Festgehalt von bereits 44 Gew% besitzt.
  • Diese so erhaltene klare Harzlösung kann aufgrund des niedrigen HCl-Gehaltes direkt weiterverarbeitet oder gelagert werden.
  • Zur Bestimmung der Harzqualität wurde die Rohlösung am Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Analytik des erhaltenen Festharzes ergab einen Erweichungspunkt von 67°C, einen OH-Gehalt von 1,5 Gew%, einen Alkoxylierungsgrad von 2,6 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten und ein Molekulargewicht Mw von 2500g/mol.
  • Beispiel 5
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird folgendermaßen befüllt:
    1900ml einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol
    250ml Ethanol
    450g Wasser
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit wird mit 2,5 l einer 50 %igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol befüllt.
  • Die Reaktionseinheiten werden mittels der Umlaufverdampfer erhitzt, bis ein stabiles Destillationsgleichgewicht in den Kolonnen erreicht wird. Anschließend wird die kontinuierliche Dosierung folgendermaßen gestartet:
    3m unterhalb des Kolonnenkopfes wird 900 g/h eines Silangemisches bestehend aus SiCl4 und Me3SiCl im molaren Verhältnis von SiCl4/Me3SiCl = 60/40 zugespeist. Knapp oberhalb des Umlaufverdampfers werden 156 g Wasser und Ethanol in dem Maße zugespeist, so dass ein konstantes Temperaturprofil (von 58–74°C) in der Kolonne erhalten wird (üblicherweise: ca. 60 ml/h).
  • Im Sumpf der Kolonne befindet sich eine Temperatur von ca 81°C. Das Rohprodukt wird im Maße seiner Bildung stetig aus dem Umlaufverdampfer entnommen und auf den Kopf unterhalb der Kondensationseinheiten des Reaktors 2 zugespeist.
  • Die Temperatur in der Kolonne des Reaktors 2 wird bei ca. 90–105°C gehalten. Die Temperatur im Umlaufverdampfer des Reaktors 2 liegt bei ca. 108°C. Der Kondensatrücklauf aus der Reaktoreinheit 2 in die Reaktionseinheit 1 erfolgt ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1. Ca. 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 2 werden 485ml/h Toluol zudosiert, das das bei Raumtemperatur feste Siliconharz aufnimmt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer des Reaktors 2 wird kontinuierlich eine klare Harzlösung abgenommen, die noch ca. 4 ppm HCl enthält und einen Festgehalt von 45 Gew% besitzt.
  • Die so erhaltene klare Harzlösung kann aufgrund des niedrigen HCl-Gehaltes direkt weiterverarbeitet oder gelagert werden. Zur Bestimmung der Harzqualität wurde die Rohlösung am Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Analytik des erhaltenen Festharzes ergab einen OH-Gehalt von 1,2 Gew.%, einen Alkoxylierungsgrad von 2,5 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten und ein Molekulargewicht Mw von 2500g/mol.
  • Die erhaltene Harzlösung kann auch mit bekannten und in der MQ-Harzsynthese üblichen Methoden basisch nachbehandelt werden. Die basische Nachbehandlung erfolgte direkt, ausgehend aus der 45% Harzlösung, unter Verwendung von 450ppm NaOH. Das daraus erhaltene Festharz hat einen OH-Gehalt von 0,19 Gew.%, einen Alkoxylierungsgrad von 1,2 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten und ein Molekulargewicht Mw von 7500g/mol.
  • Beispiel 6
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der ersten Reaktionseinheit wird folgendermaßen befüllt:
    1900ml einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol
    250ml Ethanol
    450g Wasser
  • Der 2,5 l große Umlaufverdampfer der zweiten Reaktionseinheit wird mit 2,5 l einer 50%igen Lösung von dem gewünschten Siliconharz in Toluol befüllt.
  • Die Reaktionseinheiten werden mittels der Umlaufverdampfer erhitzt, bis ein stabiles Destillationsgleichgewicht in den Kolonnen erreicht wird. Anschließend wird die kontinuierliche Dosierung folgendermaßen gestartet:
    3m unterhalb des Kolonnenkopfes wird 900 g/h eines Silangemisches bestehend aus SiCl4, (Vi = Vinyl) ViMe2SiCl und Me3SiCl im molaren Verhältnis von SiCl4/ViMe2SiCl/Me3SiCl = 50/5/45 zugespeist. Knapp oberhalb des Umlaufverdampfers werden 145 g Wasser und Ethanol in dem Maße zugespeist, so dass ein konstantes Temperaturprofil (von 56–78°C) in der Kolonne erhalten wird (üblicherweise: ca. 50 g/h). Im Sumpf der Kolonne befindet sich eine Temperatur von 82°C. Das Rohprodukt wird im Maße seiner Bildung stetig aus dem Umlaufverdampfer entnommen und auf den Kopf unterhalb der Kondensationseinheiten des Reaktors 2 zugespeist.
  • Die Temperatur in der Kolonne des Reaktors 2 wird bei ca. 93–106°C gehalten. Die Temperatur im Umlaufverdampfer des Reaktors 2 liegt bei ca. 107°C. Der Kondensatrücklauf aus der Reaktoreinheit 2 in die Reaktionseinheit 1 erfolgt ca 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 1. Ca 1m oberhalb des Umlaufverdampfers der Reaktionseinheit 2 werden 500 g/h Toluol zudosiert, das das bei Raumtemperatur feste Siliconharz aufnimmt.
  • Aus dem Umlaufverdampfer des Reaktors 2 wird kontinuierlich eine klare Harzlösung abgenommen, die noch ca. 8 ppm HCl enthält und einen Festgehalt von 46 Gew.% besitzt.
  • Die so erhaltene klare Harzlösung kann aufgrund des niedrigen HCl-Gehaltes direkt weiterverarbeitet oder gelagert werden. Zur Bestimmung der Harzqualität wurde die Rohlösung am Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Analytik des erhaltenen Festharzes ergab einen OH-Gehalt von 1,7 Gew.%, einen Alkoxylierungsgrad von 2,6 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten und ein Molekulargewicht Mw von 1800g/mol.
  • Die erhaltene Harzlösung kann auch mit bekannten und in der MQ-Harzsynthese üblichen Methoden basisch nachbehandelt werden. Die basische Nachbehandlung erfolgte direkt, ausgehend aus der 46% Harzlösung, unter Verwendung von 450ppm NaOH. Das daraus erhaltene Festharz hat einen OH-Gehalt von 0,15 Gew.%, einen Alkoxylierungsgrad von 1,4 mol% Restalkoxygruppen bezogen auf 100 mol% der eingesetzten Si-Cl-Einheiten, eine Jodzahl von 18,2 und ein Molekulargewicht Mw von 6850g/mol.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Halogensilan mit Alkohol und Wasser in Gegenwart des gewünschten Organopolysiloxans in einer Reaktionseinheit umfassend eine Destillationskolonne, ggf. einen Rückflusskühler und ein bereits gewünschtes Organopolysiloxan enthaltendes Gefäß, wobei der Inhalt des Gefäßes zum Sieden unter Rückfluss erhitzt wird und umzusetzendes Halogensilan oberhalb des unteren Kolonnenendes in die Kolonne eingeführt und entstehender Halogenwasserstoff mittels der Destillationskolonne entfernt wird und Organopolysiloxan im Maße seiner Bildung stetig aus dem Gefäß abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionseinheit stetig Halogensilan Alkohol und Wasser in solchen Mengen zugegeben wird, dass in der Reaktionseinheit immer mehr Wasser enthalten ist, als durch die zugegebenen Si-Halogen-Einheiten der Halogensilane verbraucht werden kann.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Halogensilan, Alkohol und Wasser in solchen Mengen in die Reaktionseinheit eingeführt werden, dass in dem Gefäß mindestens 1 Gew.% Wasser, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt 6–25 Gew.% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase im Gefäß, vorliegt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass vor Einführung von umzusetzendem Halogensilan in die Kolonne in dem Gefäß ein Gemisch aus dem gewünschten Organopolysiloxan sowie Wasser und Alkohol zum Sieden unter Rückfluss erhitzt wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Halogensilan eine Verbindung der allgemeinen Formel RnSiX4-n, ist, worin R gleiche oder verschiedene, einwertige Atome oder Gruppen, die gegenüber jeweils eingesetztem Alkohol und Wasser unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol eine Verbindung der allgemeinen Formel R''OH ist, worin R'' ein einwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Mischung enthaltend das gewünschte Organopolysiloxan in eine zweite Reaktionseinheit verbracht und dort auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Mischung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird, wobei die flüchtigen Bestandteile von der zweiten Reaktionseinheit in die erste Reaktionseinheit zurückgeführt werden und Organopolysiloxan im Maße seiner Bildung stetig aus dem Sumpf der zweiten Reaktionseinheit abgezogen wird.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein mit dem Organopolysiloxan nicht reaktives organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Reaktionseinheit niedriger als 100°C ist.
  9. Alkoxyarme Silikonharze erhältlich mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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