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Verfahren zur Herstellung von Organopolysilöxanen durch kontinuierliche
Hydrolyse von Organochlorsilanen mit" Wasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur kontinuierlichen Hydrolyse von Organochlorsilanen mit Wasser und ist dadurch
gekennzeichnet, daß ein Organochlorsilan und gegebenenfalls säurehaltiges Wasser
gleichzeitig und kontinuierlich einem geschlossenen Umlaufsystem zugeleitet und
in ihm durch Pumpen umgewälzt werden und ein der kontinuierlich zugeführten Menge
Frischwasser und Organochlorsilan entsprechender Teil der Mischung aus Organopolysiloxanen
und mit Säure angereichertem Wasser kontinuierlich abgeführt wird.
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Bisher wurden Organochlorsilanverbindungen, z. B. Methyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, oder Mischungen von Dimethyldichlorsilan und anderem Organochlorsilanen,
z. B. Methyltrichlorsilan., Diphenyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan, in Chargen
zu den entsprechenden Organ.opolysiloxanen hydralysiert. Dieses Verfahren ist jedoch
kostspielig, und es wird z. B. beirrt Methylchlorsilan
keine völlige
Hydrolyse erzielt, da unter den Bedingungen einer wirtschaftlichen Wiedergewinnung
der Chlorwasserstoffsäure unhydrodysiertes Merthylchlorsilan in den Tröpfchen des
hydrolys.ierten Materials eingeschlossen wird. Außerdem werden bei diesem Verfahren
keine reproduzierbaren Ergebnisse erhalten. Um erwünschte Produkte mit niederer
Viskosität zu erhalten, müssen spezielle Bedingungen, z. B._ niedere Temperaturen
von ungefähr to bis z5° und kurze Berührungszeiten zwischen Hydrolysewasser und
IVlethylchlorsilan, eingehalten werden. Auch unter diesen Bedingungen sind die Ergebnisse
nur unbefriedigend, und es ist schwierig, Produkte mit niederem Molekulargewicht
zu erhalten.
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Wegen der Mängel der chargenmäßigen Hydro@ lyse der Methylchlorsilane
wurden bereits Versuche zur kontinuierlichen Hydrolyse durchgeführt, indem gleichzeitig
ein Organochlorsilan und Wasserdampf in eine Apparatur eingeführt wurden. Auch diese
Art der kontinuierlichen Hydrolyse ist jedoch mit verschiedenen Mängeln behaftet.
Wird das genaue stöchiometrische Verhältnis von Wasserdampf zu Chlorsilan nicht
eingehalten., so muß entweder Dampf, Wasser oder Organochlorsilan mit einem dar
abgeführten Reaktionsprodukte aus -dem System abgeführt werden, wodurch entweder
eine unerwünschte Verunreinigung des gewonnenen Öls oder des entweichenden gasförmigen
Chlorwasserstoffs erfolgt. Das während der Reaktion gebildete Chlorwassexstoffgas
nimmt beim Entweichen größere Mengen von nicht hydrolysiertem Organohalogensilan
mit, so daß das Chlorwasserstoffga.s verunreinigt wird und gereinigt werden. muß,
wenn es für andere Reaktionen verwendet werden soll. Wenn auch die Ausbeuten verhältnismäßig
gut sind, stellen sie jedoch noch nicht die maximalen Ausbeuten dar. Schließlich
sind insbesondere bei der bekannten kontinuierlichen Hydrolyse von Dimethyldichdorsilan
die Viskosität und das Molekulargewicht des erhaltenen Siloxans größer als erwünscht
ist.
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Es ist weiter schon bekannt, siliziumorganische Verbindungen in feinverteiltem
Zustand fortlaufend mit der strömenden. Hydrolysierflüssigkeit in einem mit Füllkörpern
gefüllten Turm zusammenzubringen, und nach Entfernung des Hydrolysemittels das Hydrolysat
zu waschen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der chargenmäßig arbeitenden
Verfahren, und der beschriebenen Dampfhydrolyse vermieden werden und die kontinuierlich
in mit Füllkörpern beschickten Türmen, durchgeführte Hydrolyseverfahren technisch
wesentlich verbessert wird, wenn Organohalogensilane und gegebenenfalls säurehaltiges
Wasser mit geregelter Zuflußgeschwindigkeit gleichzeitig und kontinuierlich in ein
Hydrolysesystem eingeleitet werden, das in einem Kreislauf eine Pumpe, z. B. eine
Zentrifugalpumpe, und einen Wärmeaustauscher enthält. Die Pumpe dient zum innigen
Vermischen der Reaktionspartner und zum Umwälzen. des hydrodysierten Produktes bzw.
der Orgamopolysiloxane und der Säure durch den Wärmeaustauscher. Bei der Hydrolyse
von Dimethyldichlorsilan z. B. werden Dimethyldichlorsilan und reines Wasser oder
Salzsäure enthaltendes Wasser kontinuierlich bei genau geregelten Zuflußgeschwindigkeiten
getrennt in den Kreislauf nahe dem Pumpenzulauf in solchen Mengen eingeführt, daß
das Chlorsilan völlig hydrolysiert wird und sich das gebildete Chlorwasserstoffgas
im überschüssigen Wasser zu Salzsäure von z. B. 25 bis 36% HCl-Gehalt löst. Die
frei werdende Lösungswärme von Chlorwasserstoff im Wasser wird durch das Kühlwasser
im Wärmeaustauscher abgeführt.
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Die Temperatur für die Hydrolyse liegt je nach der gewünschten Konzentration
der herzustellenden Säure z. B. zwischen 25 und 8o°. Die im Kreislauf umgewälzte
Menge der Lösung wird. vorzugsweise niedrig gehalten, um die Berührungsdauer zwischen
dem gebildeten Organopolysiloxan und der Salzsäure möglichst zu verkürzen. Wie weiter
unten noch. näher.beschrieben wird, soll ein Teil der im Kreislauf umgewälzten Reaktionspredukte
in einen Organopolysiloxan-Säure-Separator überlaufen, in dem infolge der unterschiedlichen
spezifischen Gewichte eine Trennung in eine obere Schicht aus hydrolysiertem Organochlorsilan,
z. B. Methylpolysiloxan, und eine untere Säureschicht erfolgt, die getrennt voneinander
abfließen.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich bei gleichem hydrolysierbarem
Material innerhalb gewisser Grenzen reproduzierbare Hydrolyseergebnisse erzielen.
Die Zuflußgeschwin:digkeiten von Wasser oder säurehaltigem Wasser (beide kurz als
»Wasser« bezeichnet) und Organochlorsilan sind nicht entscheidend und können variiert
werden, wodurch auch die Konzentration der abfließenden Säure in einem weiten Bereich
von 25 bis 36% H Cl-Gehalt mit nur geringem Einfluß auf die Qualität des Endproduktes
schwanken kann. Das säurehaltige Wasser enthält praktisch kein Siloxan und kann
ohne weitereReinigung für andere Zwecke verwendet werden. Die als Nebenprodukt erhaltene
Salzsäure kann. gegebenenfalls in einer getrennten Stufe durch Destillation in gasförmigem
Chlorwasserstoff und ein azeotropes Gemisch aus 21 % Salzsäure und Wasser übergeführt
werden. Das azeotrope Gemisch kann wieder in die kontinuierlich arbeitende Hydrolyseapparatur
zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird die Hydrolyseapparatur unabhängig von
der H C1-Verwendung, da der Chlorwasserstoff als Säure gelagert und im Bedarfsfalle
destilliert werden kann. Hierdurch wird eine vielseitige Durchführbarkeit des Verfahrens
möglich und eine reine Chlorwasserstoffsäure erhalten.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden auch hohe Ausbeuten
von 98 bis über 99 % der theoretischen Ausbeute an völlig hydrolysierten Organopolysiloxanen
erhalten. Wird Dimethyldichlorsilan gemäß: der Erfindung kontinuierlich hyd.rolysiert,
so werden Hydrolyseprodukte mit niederer Viskosität von etwa 5;9 cSt erhalten. Diese
niederen Viskositätswerte lassen auf die Bildung
vom. Verbindungen
mit geringem Molekulargewicht schließen, die zur Darstellung von Siloxanölen oder
Siloxankautschuk sehr erwünscht sind. Das Verfahren. gemäß der Erfindung kann auch
zur Hydrolyse von Substanzen verwendet werden, die wie z. B. Methyltrichlorsilan,
bei der Hydrolyse feste Produkte ergeben. Die festen Hydrolyseprodukte fallen in,
feinzerteilter Form an und können in Mischung mit dem säurehaltigen Wasser direkt
in einen. Behälter geleitet werden.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bedeutend mehr Wasser als dem zur
völligen Hydrolyse des Organochlorsilans benötigten anzuwenden; damit sich der gebildete
Chlorwasserstoff lösen kann. Wird allein Wasser wie in einigen der folgenden Beispiele,
in denen Dimethyldichlorsilan hydrolysiert wird, zur Hydrolyse verwendet, so wird
im allgemeinen zweckmäßig ein Zulaufverhältnis von mindestens 8 Moll Wasser pro
Mol Dimethyldichlorsilan eingehalten, wobei eine 36%ige Salzsäure erholten. wird.
Wird. Salzsäure von 25 % oder mehr im Ablauf gewünscht, so sollen höchstens 13 Mol
Wasser pro Mol Dimethyldichdorsilan verwendet werden. Soll das abfließende säurehaltige
Wasser einen höheren Säuregehalt enthalten, z. B. maximal eine 36%ige Salzsäureilösung
sein, so dürfen höchstens 8 Mol Wasser pro Mol Dimethyldichlorsilan verwendet werden.
Die obere Grenze def- ange-,vendeten Wassermenge wird natürlich durch die Wirtschaftlichkeit
des besonderen kontinuierlich arbeitenden Hydrolysasystems bestimmt. Ein zu hohes
Verhältnis von Wasser zu Organochlorsilan ist unerwünscht, weil dann die Konzentration
des Chlorwasserstoffs in der abfließenden Säure unter 250/0 sinkt und die schnelle
und völlige Abtrennung des gebildeten Organosiloxans von der abfließenden Säure
behindert und die Verwertbarkeit der abfließenden Säure für andere Zwecke vermindert
wird.
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Die Konzentration der abfließenden Salzsäure liegt vorzugsweise zwischen
25 und 36%. Die Stärke der abfließenden Säure wird von dem Verhältnis der Zuflußgeschwindigkeit
von Chlorsilan zu Wasser oder Chlorsilan zu säurehaltigem Wasser bestimmt. Bei der
Hydrolyse von Methyl.trichlorsilan z. B. wird vorteilhafterweise säurehaltiges Wasser
verwendet, um die Gewichtsverhältnisse von säurehaltigem Wasser und Methyltrichlorsilan
im Zulauf relativ hoch zu halten, damit die hydrolysierten festem Teilchen das Methylpolysiloxans
leicht beweglich bleiben und aufschwimmen. Die jeweils angewandte Wassermenge wird
sich im allgemeinen nach dem zu hydrolysierenden Organochlorsilan oder Organochlorsilangemisch
richten. Vorbeilhaftenveise wird so viel Wasser verwendet, daß sämtliche an Silizium
gebundene Chloratome der Silanverbindung hydrolysiert werden. Außerdem ist noch
ein genügend großer überschuß anzuwenden, um ein Entweichen des bei der Reaktion
gebildeten gasförmigen Chlorwasserstoffs zu verhindern. Wenn feste Organopolysiloxane
erhalten werden., soll genügend Wasser vorhanden sein, damit die festen Organopolysiloxanteilchen
in Wasser schwimmen können und nicht die Hydrolyseapparatur verstopfen. Aus den
dargelegten Gründen kann kein allgemein gültiges Verhältnis von Wasser zu Silan
für die Hydrolyse sämtlicher Silanverbindungen angegeben werden.
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Das Rücklaufverhältnis, das ist das Verhältnis des zurückgeführten.
Wassers und Organopolysiloxans, die gegebenenfalls Verunreinigungen, wie z. B. geringe
Mengen von unhydrolysiertem Organohalogensi.lan, enthalten, zum neu zugeführten
Material, soll vorzugsweise bei 2o: i oder mehr, z. B. bis zu 4o: i, liegen und
kann durch die Zufluß- und die Umlaufgeschwindigkeit eingestellt werden. Bei einem
Rücklaufverh;ältnis von etwa :2o: i tritt meist völlige Hydrolyse des dem System
zugeführten Chlorsilans ein, und ein Silanmolekül wird durchschnittlich mindestens
zwanzig Durchgängen durch die Pumpe unterworfen., bevor eis aus dem System ausfließt.
Auf diese Weise wird eine vollständige Umsetzung und optimale Ausbeute erzielt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Unter dem Begriff
»Silan« sind allgemein Organochlorsilane und spezieller Organochlorsilanmischungen
zu verstehen. Die Zeichnung stellt ein typisches Strömungsschema darr und veranschaulicht
die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Vorrichtung.
Das als Beispiel für eine Silanlösung verwendete Dimethyldichlorsilan wird etwa
bei Zimmertemperatur bei i und gleichzeitig Wasser oder säurehaltigen Wasser bei
2 zugeführt und gelangen in den Kreislauf 3. Sie strömen durch die Zentrifuggalpumpe4,
in der intensive Durchmischung und völlige Hydrolyse des Silans eintritt. Unter
Umständen tritt völlige Hydrolyse erst kurz nach der Pumpe ein. Die Mischung der
verschiedenen Bestandteile gelangt dann in Richtung des Pfeils in den Wärmeaustausches
5, in dem die Temperatur der umgewälzten Flüssig" keit herabgesetzt wird, so daß
sich kein wasserfreier Chlorwasserstoff verflüchtigen, kann. Das umlaufende Material
gelangt schließlich zur Überlau.fvorrichtung 6, aus der ein Teil des umlaufenden
Materials in einen Organopolysiloxan-Säure-Separator 7 fließt. Aus dem oberen Ablauf
g des Separators wird das Organopolys;iloxan, im Falle der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan
also, flüssiges Polydimethyls.iloxan, und am Boden des Separators io säurehaltiges
Wasser einer Säurekonzentration von 25 bis 36% abgeführt. Die aus dem Separator
abgeführten Säure- und Organopolysiloxanmengen können von Hand durch ein Drosselventil
8 im Säureabflußrohr oder automatisch durch einen Flüssigkeitsstandregler, an der
Berührungsschicht zwischen Säure und Organopolysiloxan, der ein Ventil in der Säureabflußleitung
betätigt, geregelt werden.
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Das Rücklaufverhältnis, das ist das Gewicht der umlaufenden Flüssigkeit
zu dem neu zulaufenden Material, wird zweckmäßig auf 2o: i eingestellt. Bei diesem
Verhältnis geht jedes Silanmolekül im Durchschnitt mindestens zwanzigmal durch die
Pumpe, bevor es aus dein System abfließt, und auf
diese Weise wird
eine völlige Hydrolyse des zugeführten Chlorsilans sicher bewirkt.
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Bei 6 fließen hauptsächlich Polydimethylsiloxan und säurehaltiges
Wasser ab. Der Anteil an nicht hydrodysiertem Material in dieser Mischung ist unbedeutend
und kann, wenn das Verfahren. einmal läuft, vernachlässigt werden.. Das bei 9 abgeführte
Organopolysiloxan ist praktisch frei von nicht hydrolysiertem Material oder von
Säure. Geringe Mengen von Säure sind leicht entfernbar, wenn, die Organopodysiloxanlösung
durch ein aus einer verdünnten Natronlauge bestehendes Neutralisationsbad geleitet
wird. Nach dem Abtrennen des Organopodysiloxans von dem Laugerbad wird ein. reines,
säurefreies Organopolysiloxan erhalten. Die bei io des Separators 7 abgezogene Säure-Wasser-Mischung
hat einem. höheren. Säuregehalt als das ursprünglich dem System zugeleitete säurehaltige
Wasser. Ihr Säuregehalt kann durch Destillation herabgesetzt werden. Bei der Destillation
wird wasserfreies Chlorwasserstofgas und säurehaltiges Wasser mit einer niedrigeren
Säurekonzentration vom, ungefähr 21 bis :230/0 erhalten.
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Eine typische Apparatur enthält eine Kreiselpumpe 4 aus Glas, die
sich mit 1750 U./Min. dreht, maximal 37,85 I/Min. mit einem Druck von 0,3o5
Atmosphären fördert. Der Wärmeaustauscher 5 besteht aus einem ummantelten, 2,i4
m langen säurefesten Rohr von 2,5 cm lichter Weite, das vom. Wasser als Kühlflüssigkeit
umflossen wird. Der Separator 7 besteht aus einem T-förmigen Glasstück aus Gleisrohr
von 5.em lichter Weite und hat ein Volumen von ungefähr 1,5 1.
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B,e.sr;'1 r In der beschriebenen Vorrichtung werden ungefähr o,46
Molprozent Methyltrichdorsilan enthaltendes Dimethyldichlorsilan gleichzeitig mit
Wasser eingeleitet. Das Chlorsilan wird ungefähr in einer Menge von io,8 kg/Std.,
das Wasser ungefähr in einer Menge von 17,2 kg/Std. zugeführt. Die Hydrodysetemperatur
beträgt etwa 61 bis 62°. In 7 Stunden werden ungefähr 44,7 kg Polydim,ethylsi.loxanöl
hergestellt. Die Viskosität-dieses Öls beträgt ungefähr 6 cSt, und die Ausbeute
ist praktisch quantitativ. Die aus dem System abgeleitete Wasser-Säu,re-Mischung
enthält ungefähr 28% Salzsäure.
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Beispiel 2 In die beschriebene Vorrichtung wird eine aus 94,7 Molprozent
Methyldichlorsilan und 5,3 Molprozent Trimethylchlorsidan bestehende Chlorsilar#-mischung
zusammen mit Wasser eingeleitet. Die Chlors.ilane werden in einarMenge von io,9kg/Std.,
das Wasser ungefähr in einer Menge von 17,8 kg/Std: zugeführt. Die Arbeitstemperatur
liegt bei 35°, und die Versuchsdauer beträgt ungefähr io Stunden. Es wird ein Silikonöl
mit einer Viskosität von ungefähr 9 cSt in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
Die vom Separator abge, zogene Säure-Wasser-Mischung enthält ungefähr 29% Salzsäure.
Das erhaltene Öl ist ein Siloxanöl mit geringer Kettenlänge entsprechend der Formel
in der n eine ganze Zahl größer als i ist. Beispiel 3 1,4 Molprozent Methyltrichlorsilan
(Versuch Nr. i und Versuch Nr. 2) bzw. o,5 Molprozent M.ethyltrichlorsilan (Versuch
Nr. 3) enthaltendes Dimethyldichl.orsilan und Wasser werden kontinuierlich mit verschiedenen
Zuflußge@schwindigkeiten zusammengebracht; die Mischung wird umgewälzt, und wie
im Beispiel i und 2 werden die Reaktionsprodukte getrennt. Die- Hydrolysebedingungen,
die gewonnenen Produkte ünd ihre Eigenschaften sind aus der Tabelle zu entnahmen.
Versuch Versuch Versuch |
Nr. r Nr. 2 Nr. 3 |
Durchschnittliche |
ZufluBgeschwindig- |
keit in kg/Std. |
Chlorsilane ........ 7,25 9,07 9,07 |
Wasser ... ...... 14,50 18,14 18,14 |
Säurekonzentration |
des Überlaufwassers |
(% HCl) .......... 30,0 30,5 28,o |
Arbeitstemperatur (° C) 6o,o 69,o 62,o |
Erhaltenes Polydi- |
methylsiloxanöl in kg 14,33 20.i9 4390 |
Ausbeute an Poly- |
dimethylsiloxanöl |
in 0/0 ............. 99,2 98,7 98,8 |
Viskosität des Öles (cSt) 5,9 6,2 5,9 |
Polydimethylsiioxan |
im Säureüberlauf |
in 0, 1, . . . . . . . . . . . . . O,22 0,29 0,25 |
BeisTiel 4 Es wird 0,4 Modprozent Methyltrichlorsilan enthaltendes Dimethyldichlorsilan
gleichzeitig mit Wasser, das 22 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthält, in das
System eingeleitet. Wegen des Säuregehaltes des Wassers wird das Verhältnis von
zugeführtem Silan 'zu Wasser so gewählt, daB
9,07 kg Dimethyldichlorsilan
(Methyltrichlorsilan enthaltend) auf 5398 kg säurehaltiges Wasser verwendet
werden.
Dieses Mengenverhältnis entspricht ungefähr i : 6, d. h., es wird mehr Wasser als
in den Beispielen i bis 3 angewendet, in denen säurefreies Wasser in das Umlaufsystem
eingeführt wurde. Die Arbeitstemperatur liegt etwas unter 23°, und die Mischung
wird ungefähr i1/4 Stunden umgewälzt. Das von dem P.olydimethylsiloxanöl abgetrennte
Wasser enthält etwa 32% Säure. Die Viskosität des Polydimethylsiloxanöl,s liegt
bei 4,6 cSt. Beispiel 5 4,o8 kg/Std. praktisch reines Methyltrichlorsilan werden
zusammen mit 95,251/Sbd. 27 G,awichtsprozent Salzsäure enthaltenrl.em Wasser eingeleitet
und So Minuten bei etwa 2 i `' umgewälzt. Es wird eine Mischung von feinzerteilten
Teilchen aus Methylpolysiloxan der Formel (C H3 Si 01.5)n in säurehaltigem Wasser
erhalten. Die Methylpolysiloxanteilchen schwimmen im Separator leicht auf und lassen
sich ohne Schwierigkeit vom säurehaltiigen Wasser trennen, Beispiel 6 Bei der Umsetzung
von Methylchlorid mit Silizium wird neben den verschiedenen Methylchlorsilanen ein
höhersiedender Rückstand gewonnen, der im wesenytlichen aus Methylchlordisilanen
beisteht, in denen eine unterschiedlicheAnzahl Methylgruppen und Chloratomen an
das Siliziumatam gebunden sein kann. Daneben hat sich auch eine geringe Menge eines
höheren Polysilans gebildet, das zusammen mit den Disilanen als »Methylchlorsilanrückstand«
bezeichnet wird.
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Dieser Methylchlorsilanrückstand wird zu:sarn men mit Wasser, das.
ungefähr 21 % Salzsäure enthält, dem Hydrolysesystem zugeführt. Der Chlorsilanrückstand
wird in einer Menge von o,45 kg/Std. und die 2i,%ige Salzsäure in einer Menge von
i i3,4 kg/Std. zugeführt. Die Arbeitstemperatur liegt bei ungefähr 45', und es wird
ungefähr 7 Stunden umgewälzt. Es wird eine granulierte feste Substanz erhalten,
welche sich leicht abtrennen läßt und an der Oberfläche der aus dein System austretenden
Säure schwimmt.
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In entsprechender Weise können auch andere . Chlorsilane hydrolysiert
werden, z. B. solche mit der allgemeinen Formel R. Si C14-., in der n eine ganze
Zahl, mindestens i und nicht mehr als 3, und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
z. B. Alkyl, Aryl, Aradkyl, Alkaryl, oder ein halogen@ierter Kohlenwasserstoffrest
ist. So kann R z. B. Mer thyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Tol.uyl,
Benzyl und Chlorphenyl sein. Auch können Mischungen von Organochlorsilanen verwendet
werden, oder es können andere Organochlorsilane, z. B. Methyldschlorsilan, oder
sogar Siliziumtetrachlorid der Organochlorsilanmischung zugefügt werden. Vorzugsweise
ist R jedoch in der Formel ein niederer Alkylrest oder ein monocyclischer Arylrest.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxarne sind häufig Schmieröle oder
können -zu hitzebeständigem Silikonkautschuk verarbeitet werden. Die Methylpolysiloxane,
insbesondere solche, welche durch die Hydrolyse von Methyltrichlorsilan hergestellt
wurden, können zusammen mit anderen Organopolysiloxanen zu Kunstharzen, synthetischen
Kautschuken und Ölen mit guter Hitzebeständigkeit kondensiert werden, die für verschiedene
Zwecke, wie zur Isolierung oder als Formöl, verwendbar sind.