DE102004049119A1

DE102004049119A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von flüssigen, Harnstoff, Ammonnitrat und Ammonsulfat enthaltenden Düngemitteln

Info

Publication number: DE102004049119A1
Application number: DE200410049119
Authority: DE
Inventors: Horst-Dieter Dr. Bendix; Heinz Lange; Jens Kaatz; Hans-Jürgen FRIEDRICH; Hans-Joachim Wachsmuth
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: DE102004049119B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von flüssigen Düngemitteln, die Ammonnitrat, Harnstoff und Ammonsulfat enthalten, wobei das Ammonsulfat in Form der Einzelkomponenten Ammoniak und Schwefelsäure zugespeist wird und spezifische physikalische und chemische Systemeigenschaften dazu verwendet werden, die Konzentrationen der vier Komponenten Harnstoff, Ammonnitrat, Ammonsulfat und Wasser mit großer Genauigkeit einzuhalten und so in beliebig großen Mengen und ohne große Invest- und Betriebskosten hochwertige flüssige Stickstoff-Düngemittel mit Schwefel der Landwirtschaft zugänglich zu machen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von flüssigen Düngemitteln, die Ammonnitrat, Harnstoff und Ammonsulfat enthalten, wobei das Ammonsulfat in Form der Einzelkomponenten Ammoniak und Schwefelsäure zugespeist wird und spezifische physikalische und chemische Systemeigenschaften dazu verwendet werden, die Konzentrationen der vier Komponenten Harnstoff, Ammonnitrat, Ammonsulfat und Wasser mit großer Genauigkeit einzuhalten und so in beliebig großen Mengen und ohne große Invest- und Betriebskosten hochwertige flüssige Stickstoff-Düngemittel mit Schwefel der Landwirtschaft zugänglich zu machen.

Es ist mittlerweile seit Jahrzehnten gesicherter Stand, welche großen Vorteile der Einsatz von Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen für die Landwirtschaft mit sich bringt. Dazu sei beispielhaft auf das Fertilizer Manual, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Niederlande, 1998, S. 277 ff. verwiesen.

Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen verbinden den großen Vorteil, den Stickstoff in Ammonium-, Amid- und Nitratform den landwirtschaftlichen Kulturen zur Verfügung zu stellen, mit dem Phänomen der Einsalzung. Letzteres bedeutet, daß beim gemeinsamen Lösen von Harnstoff und Ammonnitrat eine höhere Konzentration an gelöstem Stickstoff möglich ist, als es beim Lösen der Einzelkomponenten der Fall ist. Dabei hat es sich gezeigt, daß dann der höchste lösliche Stickstoffgehalt erreicht wird, wenn das Verhältnis der zugegebenen Menge Harnstoff zu Ammonnitrat molar 1 und damit massemäßig 0,75 beträgt. Je nach klimatischen Einsatzbedingungen können derartige Lösungen 28% (–18°C Kristallisationstemperatur) bis 32% (–2°C Kristallisationstemperatur) Stickstoff enthalten. Ihre Herstellung entweder über Lösetechnologien aus den Komponenten Ammonnitrat, Harnstoff und Wasser oder als in verschiedenster Weise in den Harnstoff-Prozeß integriertes Verfahren ist weltweit gesicherter Stand der Technik und wird in vielen Düngemittel-Werken praktiziert. Dabei liegt mit dem Patent DD 291 446 bereits ein Verfahren vor, das es gestattet, in kontinuierlichem Betrieb Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen dadurch herzustellen, daß ihre Konzentrationen über kontinuierliche Messungen von Dichte und Brechzahl mit großer Genauigkeit eingestellt werden können.

Gerade wegen ihrer äußerst praktischen und vielseitigen Anwendbarkeit hat es nicht an Versuchen gefehlt, derartigen Lösungen nicht nur Agrochemikalien oder Mikronährstoffe bei ihrer Ausbringung zuzusetzen, sondern ihnen auch in relevanter Menge eine Schwefelkomponente zuzumischen. Welche Bedeutung mittlerweile der Pflanzennährstoff Schwefel in der Landwirtschaft erlangt hat und warum es zunehmend erforderlich wird, ihn wie Stickstoff, Phosphor und Kali als Düngerkomponente der Pflanze zuzuführen, ist ausführlich beispielsweise in dem Patent DE 100 01 082 , S. 3 und 4, beschrieben.

Wenn es schon im Bereich der festen Düngemittel einigermaßen problematisch ist, Stickstoff-Schwefel-Dünger herzustellen, die zugleich ein anwendungsgerechtes Stickstoff-Schwefel-Verhältnis haben und kostenvernünftig herstellbar sind, so stellt sich dies bei den flüssigen Düngemitteln noch komplizierter dar: Schwefel-Verbindungen mit hohem Schwefelgehalt, die sich leicht zu Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen zudosieren und einlösen lassen wie Ammoniumthiosulfat mit 26% Schwefelgehalt sind für die Landwirtschaft bei den meisten Anwendungen unwirtschaftlich teuer. Die einzig sinnvolle Alternative ist – wie auch im Bereich fester Düngemittel – Ammonsulfat. Mit diesem lassen sich unter Berücksichtigung mitteleuropäischer Klimabedingungen (< –15°C Kristallisationstemperatur) Ammonnitrat-Harnstoff-Ammonsulfat-Mischungen mit bis zu 24% Stickstoff und 4% Schwefel physikalisch sinnvoll herstellen. (Beispiel: Piasan^® 24 S der SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH mit 12,5% Ammonsulfat, 23% Harnstoff, 30,5% Ammonnitrat und 34% Wasser).

Ammonsulfat ist als Nebenprodukt der Caprolactam-Industrie in großen Mengen verfügbar. Es hat allerdings den großen Nachteil langsamer und geringer Wasserlöslichkeit (etwa 37% bei Umgebungstemperatur). Deshalb ist die bisher praktizierte Herstellung von Ammonnitrat-, Harnstoff-, Ammonsulfat-Lösungen über Lösetechnologien in beheizten Rührbehältern, in denen man die vorher ausgewogenen Einzelkomponenten in eine vorgelegte Wassermenge einleitet und in Lösung bringt, ausgesprochen beschwerlich. Der flüssige Stickstoff-Schwefel-Dünger muß chargenweise und wegen der niedrigen Lösegeschwindigkeit von Ammonsulfat in vergleichsweise großen Rührbehältern unter Inkaufnahme großer Verweilzeiten produziert werden. Das Patent US 4,239,522 beschreibt exemplarisch einen solchen Batch-Prozeß.

Außer der aufwendigen Einlösung des Ammonsulfates sprechen weitere Gesichtspunkte gegen die Stickstoff-Schwefel-Flüssigdünger-Herstellung auf der Basis von Ammonsulfat als festem Rohstoff: Ammonsulfat aus der Caprolactam-Industrie, als welches es praktisch ausschließlich gehandelt wird, enthält relevante Mengen an prozeßbedingten Verunreinigungen, die bei feinkristallinem Produkt, welches wegen der besseren Löslichkeit großen Kristallen oder Granalien vorzuziehen ist, verfahrensbedingt besonders groß sind. Außerdem ist mittelfristig der ebenfalls in dem Patent DD 291 446 detailliert erläuterte Sachverhalt ernstzunehmen, wonach die Verfügbarkeit von Ammonsulfat als Zwangsanfallprodukt der Caprolactam-Industrie spürbar abnehmen und zugleich sein Marktwert und damit der Preis steigen wird.

Um dem zu begegnen, wird seit vielen Jahren versucht, die Schwefelkomponente in Form von Schwefelsäure in verschiedensten Prozessen bei der Flüssigdünger-Herstellung einzusetzen.

Das Patent US 4,531,962 geht dabei von Harnstoff-Ammonnitrat-Lösungen aus, denen Schwefelsäure zugesetzt wird, wobei sich Harnstoff-Sulfat bilden soll. Dies entspricht nicht dem tatsächlichen Verhalten derartiger Lösungen. Es wird vielmehr das Ammonnitrat zersetzt, wobei nitrose Gase entstehen und sich Ammonsulfat bildet, so daß dieses Verfahren nicht sinnvoll realisierbar ist.

Patente wie US 4,116,664 , US 4,310,343 und die PCT-Anmeldung WO 90/09971 gehen lediglich von reinem Harnstoff als Stickstoff-Komponente aus, dem Schwefelsäure zugesetzt wird, wobei der Harnstoff zu Harnstoff-Sulfat umgesetzt wird, einer Verbindung, welche unter starker Wärmefreisetzung entsteht. Zwar lassen sich derartige Prozesse regelungstechnisch z.B. über den pH-Wert beherrschen und somit auch als kontinuierliche Verfahren ausführen wie sie in dem Patent US 4,116,664 oder der PCT-Anmeldung WO 90/09971 beschrieben werden, aber auf Grund ihrer höchst problematischen Eigenschaften haben sie keinen Eingang in die landwirtschaftliche Anwendung gefunden: Harnstoff-Sulfat-Lösungen sind stark sauer und korrosiv und hydrolysieren allmählich, wobei Harnstoff in Ammoniak und Kohlendioxid zerlegt, das Ammoniak zum Ammonsulfat umgesetzt und das Kohlendioxid in die Atmosphäre emittiert wird. Letztlich entsteht eine Harnstoff-Ammonsulfat-Lösung mit zwangsläufig sehr niedrigen Stickstoff- und Schwefelgehalten, da es bei Harnstoff und Ammonsulfat keinerlei Einsalzungseffekte gibt und damit die äußerst geringe Ammonsulfat-Löslichkeit die in klaren Lösungen möglichen Nährstoffgehalte begrenzt.

Will man nun sowohl die unzureichenden Eigenschaften von Harnstoff-Sulfat-Lösungen als flüssige Stickstoff-Schwefel-Düngemittel vermeiden, als auch den zuvor beschriebenen Problemen der Herstellung von Harnstoff-, Ammonnitrat-, Ammonsulfat-Lösungen auf Basis festen Ammonsulfats begegnen, dann bleibt nur der Weg über direkte Neutralisation von Ammoniak und konzentrierter Schwefelsäure in derartigen Lösungen. Eine separate Erzeugung von Ammonsulfat-Lösungen aus Ammoniak und Schwefelsäure ist wegen der weiter oben ausgeführten geringen Wasserlöslichkeit von Ammonsulfat nicht möglich, so daß ein derartiges Verfahren die regelungstechnisch und physikochemisch äußerst schwierige Aufgabe mit sich bringt, Harnstoff, Ammonnitrat, Wasser, Ammoniak und Schwefelsäure möglichst genau mengengeregelt zusammenzugeben und Ammoniak und Schwefelsäure zu Ammonsulfat neutralisieren zu lassen, um einen flüssigen Dünger einer genau definierten Zusammensetzung an Ammonium, Amid, Nitrat und Sulfat zu erhalten.

Die Lösung dieses Problems wurde bisher nur in diskontinuierlichen Prozessen, wofür das Patent US 4,388,101 beispielhaft zu nennen ist, versucht. Allerdings wird weder in diesem Patent, noch in anderen Quellen darauf eingegangen, ob und unter Einhaltung welcher Prozeßbedingungen wie Temperatur, pH-Wert, Verweilzeit, Reihenfolge der Komponenten-Zugabe es überhaupt gelingt, ohne nachteilige Nebenreaktionen zum gewünschten Endprodukt zu gelangen. Bei dem o.a. Patent wird sogar ausdrücklich im Hauptanspruch 1, im Textteil und bei den Ausführungsbeispielen in einem ersten Schritt Schwefelsäure mit Wasser vorgelegt und erst dann Harnstoff oder Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung sowie anschließend Ammoniak zugemischt. Wie bereits weiter oben erläutert, führt dies zweifellos zu Korrosionsproblemen bzw. erfordert den Einsatz hochkorrosionsbeständigen Materials und initiiert die Hydrolyse von Harnstoff und die Zersetzung von Ammonnitrat.

Angesichts einer derartigen Problematik ist es nicht verwunderlich, daß flüssige schwefelhaltige Stickstoff-Düngemittel bisher weltweit nur in geringen Mengen aus den unwirtschaftlichen weiter oben beschriebenen Lösetechnologien zum Einsatz gelangten und der Massenanwendung in der Landwirtschaft verschlossen blieben.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, kontinuierlich, mit geringem Investaufwand und bei niedrigen Betriebskosten flüssige Stickstoff-Schwefel-Düngemittel mit Ammonium-, Amid-, Nitrat-und Sulfatgehalten, wie sie für den pflanzengerechten Einsatz in der Landwirtschaft gewünscht werden, in beliebig großen Mengen herzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese sehr komplexe Aufgabe durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Im folgenden wird die Erfindung ohne Beschränkung lediglich beispielhaft und unter Bezugnahme auf konkrete Ausführungsformen detaillierter erläutert.

Da die gleichzeitige Konzentrationsregelung bei dem der Erfindung zugrunde liegenden Vier-Komponenten-System Harnstoff, Ammonnitrat, Wasser und Ammonsulfat mittels kontinuierlicher Meßverfahren objektiv unmöglich ist, wird der kontinuierliche Prozeß so in zwei Schritte zerlegt, daß jeweils nur von drei Komponenten gleichzeitig die Konzentrationen zu regeln sind. Lösbar ist diese Aufgabe aber auch bei Drei-Komponenten-Systemen nur, wenn geeignete Meßgrößen verfügbar sind, die sich sowohl kontinuierlich bestimmen lassen, als auch eine genügend große funktionelle Abhängigkeit von den zu regelnden Konzentrationen haben.

Würde man zunächst Ammonsulfat mit Wasser oder auch mit Harnstoff-Lösung zusammengeben, so ließen sich auf Grund der bereits weiter oben angeführten schlechten Löslichkeit nur unwirtschaftliche Dünger mit hohen Wasser- und entsprechend niedrigen Nährstoff-Gehalten herstellen. Folglich besteht der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, die für das Finalprodukt gewünschte Menge an Harnstoff-Ammonnitrat-Lösung herzustellen. Im zweiten Schritt sind diesem Gemisch dann Ammoniak, Schwefelsäure und Wasser in erforderlicher Menge zuzuspeisen. Beim Wasser für diesen zweiten Schritt ist sowohl der Wassergehalt der Harnstoff-Ammonnitrat-Lösung, als auch der Wassereintrag mit der Schwefelsäure und gegebenenfalls mit dem Ammoniak für die Ammonsulfat-Erzeugung zu berücksichtigen. Solange der Gesamteintrag an Wasser nicht größer ist als für das Finalprodukt zulässig, können beliebige verdünnte Schwefelsäuren und/oder Ammoniak-Wasser-Lösungen, wie sie häufig in Stickstoff-Düngemittel-Anlagen anfallen, zum Einsatz kommen. Bei den Harnstoff-Ammonnitrat-Lösungen kann es sich sowohl um solche handeln, wie sie eigens für das hier beschriebene Verfahren in einem ersten Schritt hergestellt werden, als auch um handelsübliche Produkte mit 28, 30 oder 32% Stickstoffgehalt. In letzterem Fall reduziert sich der erste Schritt auf einen Lager- bzw. Vorlagebehälter sowie Förderpumpen und Rohrleitungen zur Anbindung an den zweiten Schritt.

Ist die Herstellung der Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, so ist ihre Durchführung als kontinuierlicher Prozeß beispielswei se entsprechend dem Patent DD 291 446 unproblematisch nach bekanntem Stand der Technik möglich.

Für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen bisher keinerlei Erkenntnisse über mögliche Meßgrößen, die einer kontinuierlichen Bestimmung zugänglich sind, vor. Deshalb wurde in einem umfangreichen Versuchsprogramm mit Reihen von Modelllösungen im Bereich 23 bis 25% Stickstoff und 2 bis 4% Schwefel nach geeigneten Methoden gesucht. Hierbei stellten sich einige physikalische Meßgrößen, die üblicherweise in Frage kommen, wie elektrische Leitfähigkeit oder Schallgeschwindigkeit als völlig ungeeignet heraus. Überraschenderweise erwiesen sich dagegen die Dichte und die Brechzahl als äußerst genaue Parameter, um das Quasi-Drei-Komponenten-Gemisch Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung/Ammonsulfat/Wasser zu determinieren. Da auf eben diesen Parametern als Regelgrößen bereits die kontinuierliche Herstellung von Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung gemäß dem Patent DD 291 46 basiert und man bei den der Erfindung zugrungeliegenden Flüssigdüngern eine große stoffliche Ähnlichkeit zu vermuten hat, überrascht sowohl der zahlenmäßige Unterschied der Wertepaare (Dichte/Brechzahl) zwischen Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung und den erfindungsgemäß zu erzeugenden Flüssigdüngern, als auch deren starke Konzentrations-Abhängigkeit; ändert man die Stickstoff- oder Schwefelkonzentration der erfindungsgemäßen Lösung um denselben Betrag wie die Stickstoffkonzentration einer Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung, dann führt das sowohl bei der Dichte, als auch bei der Brechzahl zu einer größeren prozentualen Änderung der Werte, womit sich überraschend diese Meßgrößen ausgezeichnet für eine kontinuierliche Konzentrationsregelung eignen, da die kontinuierliche Bestimmung der Dichte problemlos mit radiometrischen Schwingungs-Meßgeräten, die der Brechzahl mit Durchflußrefraktometern möglich ist. Da sowohl Dichte, als auch Brechzahl temperaturabhängig sind, müssen die Messungen stoffspezifisch temperaturkorrigiert werden, was bei derartigen Messungen durch entsprechenden experimentellen Aufwand möglich ist.

Die Auswertung der Meßreihen für Schwefelgehalte von 2 bis 4% und Stickstoffgehalte von 23 bis 25% ergab nach den üblichen Regressionsrechnungen folgende Gleichungen zur Bestimmung der Schwefel- und Stickstoffgehalte aus gemessenen Werten der Dichte ρ und der Brechzahl n_D für 20°C: cN(%) = –105,0771 × ρ + 487,0708 × nD – 539,6667 (1) cS(%) = 123,12672 × ρ – 301,7853 × nD + 277,7123 (2)

Der so erfaßte Konzentrationsbereich ist der für die Vermarktung derartiger Flüssigdünger interessanteste. Es lassen sich aber in völlig analoger Weise auch Meßreihen für niedrigere Stickstoff- und Schwefelgehalte durchführen und mathematisch beschreiben.

Wird in einem ersten Schritt eine definierte Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung hergestellt, deren Stickstoffgehalt also damit bekannt ist, dann ist es mittels der Gleichungen (1) und (2) wie gewünscht eindeutig möglich, aus den gemessenen Werten c_N und c_S eines Finalproduktes die einzelnen Mengenströme über folgendes Gleichungssystem zu berechnen: CN/100 = (CN-AHL × MAHL + mNH3 × 14/17)/m cS/100 = CH2SO4 % mH2SO4 × 32/98/m mNH3 = 34/98 × mH2SO4 mWasser = m – mAHL – mH2SO4 – mNH3

Dabei bedeuten im einzelnen:

C_N-AHL:: die Stickstoff-Konzentration der Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung
m_AHL:: die Menge dieser Lösung
m_NH3:: die Ammoniakmenge
c_H2SO4:: die Konzentration der Schwefelsäure
m_H2SO4:: die Menge der Schwefelsäure
m_wasser:: die zugeführte Wassermenge

Bei diesem Gleichungssystem ist vorausgesetzt, daß reines Kondensat als Wasser eingesetzt wird; bei der ebenso problemlos möglichen Nutzung ammoniakhaltiger Wässer ist das Gleichungssystem nur entsprechend zu erweitern.

Es ist des weiteren erfindungswesentlich, wie das Problem gelöst wurde, Ammoniak und Schwefelsäure in Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen kontinuierlich zu Ammonsulfat reagieren zu lassen, ohne daß unerwünschte physikalische und chemische Nebeneffekte auftreten.

Umfangreiche Laborversuche führten zu folgenden überraschenden Erkenntnissen:

– Immer, wenn der pH-Wert der Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung durch Schwefelsäure-Zugabe unter 4 sinkt, bildet sich das lösliche Harnstoff-Sulfat, und ein Teil des Ammonnitrats wird zersetzt, wobei nitrose Gase gebildet werden.
– Führt man die Ammonsulfat-Bildung in der Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung durch Erstzugabe von Ammoniak und anschließende Schwefelsäure-Dosierung durchweg im alkalischen Bereich durch, so entsteht zwar ausschließlich wie gewünscht Ammonsulfat, aber dieses bildet sofort mit dem Ammonnitrat sehr schlecht lösliche Doppelsalze, die auskristallisieren.
– Führt man allerdings durch Kühlung so viel von den etwa 2MJ/kg Ammonsulfat Reaktionswärme ab, daß die Temperatur unter 80°C gehalten wird, dann bleiben über raschend diese Doppelsalze in Lösung, und es entsteht die gewünschte klare Vierkomponenten-Lösung Harnstoff, Ammonnitrat, Ammonsulfat, Wasser.

Damit ist die erfindungsgemäße Aufgabe dann lösbar, wenn in dem Prozeß erst das Ammoniak und anschließend die Schwefelsäure so zugesetzt werden, daß der pH-Wert während des gesamten Prozesses höher als 7 ist, d.h. im alkalischen Bereich liegt, beispielsweise im Bereich 7 bis 9, und die Temperatur durchweg unter 80°C gehalten wird, wobei der pH-Wert genau wie Dichte und Brechungsindex auf experimenteller Basis stoffspezifisch korrigiert werden muß.

Das erfordert, sowohl Ammoniak als auch Schwefelsäure so dem jeweiligen Prozeßstrom zuzuführen, daß es extrem schnell zu einer völligen Homogenisierung kommt. Nur dann sind örtliche pH-Wert-Unter- und Temperatur-Überschreitungen zu vermeiden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dies dadurch erreicht, daß über eine Kreislauf-Fahrweise ein Teil der in dieser Stufe erzeugten Düngerlösung zusammen mit dem flüssigen Ammoniak bzw. mit dem Ammoniakwasser und der Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung in einem statischen Mischer oder in einer anderen hochwirksamen Mischvorrichtung mindestens im Verhältnis 2:1 homogenisiert wird und anschließend in einer analogen Mischvorrichtung die Schwefelsäure eingebracht wird.

Die Rezirkulation der Düngerlösung löst nicht nur das Problem der Homogenisierung, sondern auch das Problem der Temperatureinhaltung. Ohne Rückführung würden sich die Lösungen je nach gewünschter Endkonzentration durch die Reaktionswärme bei der Ammonsulfat-Bildung um 80 bis 120 K erwärmen, wobei schon die erfindungsgemäße Vorteilswirkung der flüssigen Einbringung des Ammoniaks berücksichtigt ist, die die Aufwärmung um 15 bis 20 K gegenüber gasförmigem Ammoniak verringert. Eine sonst übliche Methode zur Vermeidung dieser zu hohen Erhitzung, nämlich die Zumischung einer definierten Zusatzwassermenge zu den Einsatz-Stoffströmen und deren anschließende isotherme Verdampfung zur Abführung der Reaktionswärme, was bei Ammonsulfat- und Ammonnitrat-Reaktoren gängige Praxis ist und auch bei der Herstellung von Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungen keinerlei phy sikochemische Probleme macht, wäre bei dem vorliegenden Prozeß ausgeschlossen, da die Siedetemperaturen deutlich über 100°C liegen und es somit – wie zuvor beschrieben – zur Fällung von Ammonnitrat/Ammonsulfat-Doppelsalzen käme. Es wäre auf Grund der extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Ammonsulfat-Bildung ebenfalls nicht möglich, in technisch sinnvoller Weise Reaktion und Kühlung zeitgleich stattfinden zu lassen. Inwieweit die Größe der Rezirkulation über das oben genannte Mindestverhältnis 2:1 erhöht wird, hängt davon ab, mit welchen Mengen es gelingt, die Erwärmung des Gemisches auf 20 bis 30 K zu begrenzen, um die Temperatur sicher unterhalb 80°C zu halten. Der Entzug der Reaktionswärme aus diesem Gesamtstrom erfolgt in einem anschließenden Kühler.

Da es erfindungsgemäß erforderlich ist, die Prozeßströme durchgängig im alkalischen Bereich zu halten, beispielsweise bei pH-Werten zwischen 7 und 9, muß die Schwefelsäure unterstöchiometrisch, beispielsweise mit 60 bis 95%, vorzugsweise mit 90 bis 95% der stöchiometrischen Menge zugegeben werden.

Die Qualitätsregelung des Flüssigdüngers erfolgt in einem nachgeschalteten Behälter, in dem unter Kontrolle des pH-Wertes, vorzugsweise zwischen 7,5 und 8,0, die restliche Schwefelsäure zugemischt wird und über die kontinuierliche Messung von Dichte und Brechzahl durch Regelung der Mengenströme Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung, Ammoniak/Schwefelsäure und Wasser die gewünschten Endkonzentrationen an Stickstoff und Schwefel eingestellt werden. Zur sicheren Gewährleistung einer homogenen Durchmischung der restlichen Schwefelsäure mit dem alkalischen Rohprodukt wird eine Teilmenge des Finalproduktes aus diesem nachgeschalteten Behälter im Kreislauf geführt und die restliche Schwefelsäure vor einem in diesem Kreislauf installierten statischen Mischer oder einer ähnlichen Durchmischungseinrichtung eingebunden. Sinnvoller Weise kann vor diesem Mischer auch die Zugabe von Produktzusätzen wie Antischaummittel, Farbstoffe und Korrosionsinhibitoren erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung unter Bezugnahme auf 1 entsprechend erläutern.
Beispiel 1
Zur Herstellung von 30 t/h einer Ammonnitrat-Harnstoff-Ammonsulfat-Lösung der Zusammensetzung:
6,9 t/h Harnstoff
9,2 t/h Ammonnitrat
3,7 t/h Ammonsulfat
10,2 t/h Wasser
werden zunächst in einem Neutralisations- und Mischbehälter 1, der mit einer eingebauten dampfbeheizten Schlange versehen ist, 24,6 t/h Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung mit 26% Stickstoffgehalt folgender Zusammensetzung hergestellt:
6,9 t/h Harnstoff
9,2 t/h Ammonnitrat
8,5 t/h Wasser
Als Reaktions- bzw. Mischkomponenten werden dazu über Leitung 2 11,5 t/h einer 60%-igen Harnstofflösung, über Leitung 3 12,1 t/h einer 60%-igen Salpetersäure und über Leitung 4 7,8 t/h eines 25%-igen Ammoniakwassers diesem Behälter kontinuierlich zugespeist. Infolge der exothermen Ammonnitrat-Reaktion und einer geregelten Dampfbeheizung fallen 6,8 t/h Brüden an, die über Leitung 5 abgeführt werden. Die Regelung der Konzentrationen erfolgt über kontinuierliche Messungen des pH-Wertes in 7, der Dichte in 8 und der Brechzahl in 9 und der Verarbeitung dieser Werte im Rechner 10 zu Sollwerten für die Mengen an Harnstoff, Ammoniak, Salpetersäure und Heizdampf. Die 26%-ige Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung verläßt als Strom 6 den Behälter 1 und wird über eine Pumpe 11 dem statischen Mischer 20 zugeführt. Außer der Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung besteht der Strom 19 zu diesem Mischer 20 aus flüssigem Ammoniak, was über Leitung 15 und Pumpe 16 zugespeist wird, wobei sich dessen Menge aus 0,87 t/h für die Erzeugung der erforderlichen Ammon sulfatmenge und einer geringen überstöchiometrischen Menge, die sich aus der Regelung des pH-Wertes für das Finalprodukt auf 7,5 ergibt, zusammensetzt, 1,76 t/h einer 3%-igen Ammoniak-Wasser-Lösung aus einer Abgasreinigung, die von Leitung 17 und Pumpe 18 kommt und 68 t/h eines Kreislaufstromes, der über Pumpe 28 und Leitung 29 zirkuliert. Von der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure – 2,775 t/h – kommen über Pumpe 21 und Leitung 22 2,60 t/h mit dem homogenisierten Ammonnitrat-Harnstoff-Ammoniak-Wasser-Gemisch über Leitung 23 zum statischen Mischer 24. Hier reagiert die Schwefelsäure spontan mit dem Ammoniak zum Ammonsulfat, wobei sich das Stoffgemisch auf 70°C erwärmt. Dieses Gemisch geht über Leitung 25 in einen Wärmeübertrager 26, wo seine Temperatur mittels Kühlwasser auf 40°C herabgesetzt wird. Das gekühlte Rohgemisch kommt in einen Behälter 27. Hier wird es aufgeteilt in die oben beschriebene Kreislaufmenge (Pumpe 28/Leitung 29) und den Rohproduktstrom, der über Leitung 30 zum Finalprodukt-Behälter 31 geht. Um diesen Behälter wird über Leitung 33 mittels Pumpe 34 ein Kreislauf von 60 t/h realisiert. Diesem werden vor dem statischen Mischer 42 über Leitung 40 0,175 t/h 98%iger Schwefelsäure und über Leitung 39 ein Gemisch von Korrosionsinhibitor, Antischaummittel und Farbzusatz zugemengt. Über Leitung 32 kommt die Ammonnitrat-Harnstoff-Ammonsulfat-Düngerlösung in gewünschter Endqualität zum Behälter 31 zurück. Über Leitung 35 verlassen 30 t/h diesen Behälter, um zu einem Tanklager gefördert zu werden.
Zur kontinuierlichen Qualitätsregelung werden von dem Produktstrom in Leitung 35 der pH-Wert im Meßgerät 36, die Dichte im radiometrischen Dichtemeßgerät 37 und die Brechzahl im Differential-Durchflußrefraktometer 38 auf 20°C stoffspezifisch korrigiert ermittelt. Diese Meßdaten werden dem Prozeßrechner 41 übermittelt, der über seine Software ständig die Istmengenströme ermittelt und die Regler für die Ammoniakmenge in Leitung 15, die Wassermenge in Leitung 17, die Ammonnitrat-Harnstoff-Lösungs-Menge in Leitung 6 und die Schwefelsäure-Menge in Leitung 22 so ansteuert, daß sie auf ihre Sollwerte korrigiert werden. Aus den Gleichungen (1) und (2) ermittelt der Rechner 41 die Sollwerte von Dichte und Brechzahl für den zu produzierenden Flüssigdünger:
ρ= 1,2828
n_D = 1,4338
Aus den real ermittelten Werten für ρ und n_D bestimmt der Rechner wiederum über die Gleichungen (1) und (2) die Momentanwerte für c_N und c_S. Daraus algorithmiert er die Korrektur der Mengenströme, was bei den im Beispiel vorgegebenen Bedingungen zu folgenden Bestimmungsgleichungen führt: ΔmAHL = m × (0,8197 – 3,8462 × cN + 3,654 × cS) ΔmNH3 = m × (0,0599 – 0,119 × cN – 1,0625 × cS) ΔmH2SO4 = m × ( 0,0925 – 3,125 × cS) ΔmNH3-Wasser = m × (–0,9721 + 3,9652 × cN + 0,8221 × cS)
Beträgt die gewünschte Kapazität m 30 t/h, wie hier vorgegeben, dann ergeben sich daraus die erforderlichen Veränderungen der Mengenströme, die entsprechend nachgeregelt werden.
Beispiel 2
Es werden wiederum 30 t/h einer Ammonnitrat-Harnstoff-Ammonsulfat-Lösung genau derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hergestellt. Ausgangspunkt für die Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung ist hier eine handelsübliche 30%-ige Ware, die im Tanklager 12 gelagert wird. Die 6,9 t/h Harnstoff und 9,2 t/h Ammonnitrat entsprechen bei 30% Stickstoff 21,31 t/h Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung und enthalten somit 5,21 t/h Wasser. Der Prozeß verläuft prinzipiell wie im Beispiel 1. Abweichend ist folgendes:

– 21,31 t/h 30%-iger Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung werden über Leitung 13 und Pumpe 14 zugespeist.
– Die erforderliche Ammoniak-Wasser-Menge aus Leitung 17 beträgt 5,14 t/h.
– Die erforderliche Ammoniakmenge aus Leitung 15 beträgt 0,79 t/h.

Da das Finalprodukt mit dem aus dem Beispiel 1 identisch ist, sind auch die Solldaten für Dichte und Brechzahl gleich. Entsprechend der Zuführung einer anderen Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung zu dem Prozeß algorithmiert der Rechner 41 folgende Bestimmungsgleichungen für die Mengenkorrekturen: ΔmAHL = m × (0,7103 – 3,333 × cN + 2,917 × cS) ΔmNH3 = m × (0,0573 – 1,1018 × cS – 0,1031 × cN) ΔmH2SO4 = m × (0,0925 – 3,125 × cS) ΔmNH3-Wasser = m × (–0,8602 + 3,4364 × cN + 1,3098 × cS)
Für die gewünschte Kapazität von m = 30 t/h regelt der Rechner die Prozeßmengen genauso nach wie im Beispiel 1 beschrieben.
Zusammengefasst ist das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Harnstoff, Ammonnitrat und Ammonsulfat enthaltenden flüssigen Düngemittels dadurch gekennzeichnet, daß

– eine nach bekannten Verfahren hergestellte oder handelsüblich zur Verfügung stehende Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung in genau den Mengen an Harnstoff und Ammonnitrat wie sie für das flüssige Düngemittel vorgesehen sind, in einem statischen Mischer oder einer ähnlichen Mischvorrichtung homogen vermischt wird mit einer Menge flüssigen Ammoniaks, wie sie stöchiometrisch für die Erzeugung der für das flüssige Düngemittel vorgesehenen Ammonsulfatmenge und zur Einstellung eines pH-Wertes > 7,0 während des gesamten Prozesses erforderlich ist, Wasser in einer Menge, die sich aus der Differenz des Gesamtwassergehaltes des flüssigen Düngemittels und des durch die anderen Stoffströme bereits eingetragenen Wassers ergibt und einem rezirkulierten Harnstoff-Ammonnitrat-Ammonsulfat-Ammoniak-Stoffstrom in > 2-facher, vorzugsweise 4- bis 6-facher Menge des flüssigen Düngemittels,
– dieses Gemisch in einem statischen Mischer oder einer ähnlichen Mischvorrichtung mit einer Verweilzeit unter 3 s mit Schwefelsäure in einer Menge homogen vermischt wird, die vorzugsweise 90 bis 95% der stöchiometrisch für die Erzeugung der für das flüssige Düngemittel vorgesehenen Ammonsulfatmenge beträgt,
– das so entstandene, durch die exotherme Ammonsulfatbildung aufgewärmte Harnstoff-Ammonnitrat-Ammonsulfat-Ammoniak-Wasser-Gemisch in einem Wärmeübertrager auf vorzugsweise 60 bis 70°C gekühlt und einem Behälter zugeleitet wird, von dem aus der oben beschriebene Mengenstrom rezirkuliert und
– der verbleibende Mengenstrom zusammen mit der beispielsweise 0,5- bis 3-fachen, vorzugsweise der 1- bis 2-fachen, Menge an rezirkulierendem fertigen flüssigen Düngemittel und der Menge an Schwefelsäure, die aus der Differenz der für die Ammonsulfaterzeugung stöchiometrisch notwendigen und der bereits zugeführten Menge besteht, in beispielsweise einem statischen Mischer oder einer ähnlichen Mischvorrichtung innerhalb von beispielsweise 10 s, vorzugsweise unter 3 s, homogenisiert und der Bildung des restlichen, für das flüssige Düngemittel vorgesehenen Ammonsulfats unterzogen wird,
– das nunmehr entstandene Endprodukt einem Behälter zugeführt wird, von dem aus ein Teil wie eben beschrieben rezirkuliert und der andere Teil, das eigentliche flüssige Düngemittel-Produkt, kontinuierliche Meßvorrichtungen für den pH-Wert, die Dichte und die Brechzahl durchläuft und aus dem Prozeß abgeleitet wird, wobei
– die Ammoniakzufuhr so geregelt wird, daß der gemessene pH-Wert des flüssigen Düngemittels beispielsweise zwischen 7 und 9 vorzugsweise zwischen 7,5 und 8,0 liegt und
– aus den Werten von Dichte und Brechzahl über einen experimentell ermittelten Algorithmus die genaue Ist-Zusammensetzung des flüssigen Düngemittels kontinuierlich bestimmt wird und über die Regelung der Mengenströme von Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung, Schwefelsäure und Wasser die erforderlichen Sollwertkorrekturen vorgenommen werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können anstelle von flüssigem Ammoniak Ammoniakwässer eingesetzt werden, deren Wassergehalt so lange beliebig ist, wie er innerhalb der Gesamtwasser-Bilanz des flüssigen Düngemittels bleibt.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von Schwefelsäure wässrige Schwefelsäure-Lösungen eingesetzt werden, deren Wassergehalt so lange beliebig ist, wie er innerhalb der Gesamtwasser-Bilanz des flüssigen Düngemittels bleibt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können anstelle von Wasser ammoniakhaltige Wässer, insbesondere solche, wie sie mit niedrigen Ammoniakkonzentrationen bei Abgasreinigungen anfallen, eingesetzt werden, deren Wassergehalt so lange beliebig ist, wie er innerhalb der Gesamtwasser-Bilanz des flüssigen Düngemittels bleibt.
Schließlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Zusätze zu dem flüssigen Düngemittel wie Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel und Farbstoffe vor dem statischen Mischer oder einer ähnlichen Mischvorrichtung in den Kreislauf des flüssigen Düngemittels eingebunden werden.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff, Ammonnitrat, Ammonsulfat und Wasser enthaltenden flüssigen Düngemitteln mit definierten Stickstoffund Schwefelgehalten, bei dem eine auf bekannte Weise hergestellte oder handelsüblich zur Verfügung stehende Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung mit definierten Gehalten an Harnstoff, Ammonnitrat und Wasser zuerst homogen vermischt wird mit a) einer Menge flüssigen Ammoniaks, die stöchiometrisch für einen definierten Ammonsulfat-Gehalt und für einen pH-Wert > 7,0 während des gesamten Prozesses erforderlich ist, b) einer Menge Wasser, die unter Berücksichtigung des mit den anderen Stoffströmen eingebrachten Wassers für einen definierten Wassergehalt erforderlich ist und c) einem rezirkulierten Harnstoff-, Ammonnitrat-, Ammonsulfat-, Ammoniak-Wasser-Mengenstrom, der mind. 2 mal, vorzugsweise 2 bis 4 mal so groß ist wie die Menge des zu erzeugenden Düngemittels, dieser Mengenstrom, d) mit 60 bis 95%, vorzugsweise 90 bis 95%, der für den definierten Ammonsulfat-Gehalt stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefelsäure homogen vermischt und anschließend e) zur Abführung der bei der Reaktion dieser Schwefelsäure mit dem Ammoniak frei gewordenen Reaktionswärme auf 40 bis 80°C, vorzugsweise auf 50 bis 60°C gekühlt und danach f) geteilt wird in den unter c) beschriebenen Rezirkulations-Mengenstrom und einen verbleibenden Mengenstrom, der nunmehr homogen vermischt wird mit g) einer rezirkulierten Menge des am Ende des Verfahrens entstandenen Düngemittels, die 0,5 bis 3 mal, vorzugsweise 1 bis 2 mal so groß ist wie die Menge des zu erzeugenden Düngemittels und h) einer Menge an Schwefelsäure, die sich ergibt aus der Differenz der für den definierten Ammonsulfat-Gehalt stöchiometrisch erforderlichen und der bereits unter d) zugegebenen Menge, womit das flüssige Düngemittel der definierten Zusammensetzung vorliegt, welches geteilt wird in den unter g) beschriebenen Rezirkulations-Mengenstrom und den Produktstrom, der kontinuierliche Meßvorrichtungen für den pH-Wert, die Dichte und die Brechzahl durchläuft, wobei die unter a) beschriebene Ammoniakzufuhr so geregelt wird, daß der gemessene pH-Wert des Endproduktes zwischen 7 und 9 vorzugsweise 7,5 und 8,0 liegt und aus den Werten von Dichte und Brechzahl über einen zuvor experimentell ermittelten Algorithmus mittels Prozeßrechner die genaue Ist-Zusammensetzung des Endproduktes und die erforderlichen Sollwert-Korrekturen der Mengenströme von Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung, Schwefelsäure und Wasser kontinuierlich bestimmt und an die entsprechenden Mengenregler übermittelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die empirisch ermittelte Beziehung zwischen dem Stickstoffgehalt c_N bzw. dem Schwefelgehalt c_S und der Dichte ρ und der Brechzahl n_D für einen Stickstoffgehalt im Bereich 23 bis 25% bzw. Schwefelgehalt im Bereich 2 bis 4% bei 20 °C den folgenden Gleichungen genügt: cN(%) = –105,0771 × ρ + 487,0708 × nD – 539,6667 cS(%) = 123,12672 × ρ – 301,7853 × nD + 277,7123
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem die in Anspruch 1a) bis 1c), in Anspruch 1d) und in Anspruch 1f) bis 1h) definierten homogenen Vermischungen in statischen Mischern mit Verweilzeiten < 3 sec erfolgen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von flüssigem Ammoniak Ammoniakwässer eingesetzt werden, deren Wassergehalt so lange beliebig ist, wie er innerhalb der Gesamt-Wasser-Bilanz des flüssigen Düngemittels bleibt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Schwefelsäure wässrige Schwefelsäure-Lösungen eingesetzt werden, deren Wassergehalt so lange beliebig ist, wie er innerhalb der Gesamt-Wasser-Bilanz des flüssigen Düngemittels bleibt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Wasser ammoniakhaltige Wässer, insbesondere solche, wie sie mit niedrigen Konzentrationen bei Abgasreinigungen anfallen, eingesetzt werden, deren Wassergehalt so lange beliebig ist, wie er innerhalb der Gesamt-Wasser-Bilanz des flüssigen Düngemittels bleibt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze zu dem flüssigen Düngemittel wie Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel und Farbstoffe vor dem unter 1f) bis 1h) beschriebenen Mischvorgang in den Kreislauf des flüssigen Düngemittels eingebunden werden.