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Die
Erfindung geht aus von einem Sensorelement nach dem Oberbegriff
des unabhängigen
Anspruchs.
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Ein
derartiges Sensorelement ist beispielsweise aus Automotive Electronics
Handbook, Editor: Ronald Jurgen, Kapitel 6, McGraw-Hill, 1995, bekannt.
Das planare Sensorelement weist eine erste und eine zweite Festelektrolytfolie
auf, zwischen denen ein Messgasraum eingebracht ist. Dem Messgasraum
vorgeschaltet ist eine Diffusionsbarriere. Das außerhalb
des Sensorelements befindliche Messgas kann über eine in die erste Festelektrolytfolie
eingebrachte Messgasöffnung
und über
die Diffusionsbarriere in den Messgasraum gelangen.
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Im
Messgasraum ist eine Innenpumpelektrode und eine Nernstelektrode
angeordnet. Die Innenpumpelektrode bildet zusammen mit einer auf
einer Außenfläche des
Sensorelements aufgebrachte Außenpumpelektrode
und dem zwischen der Innenpumpelektrode und der Außenpumpelektrode
liegenden Bereich der ersten Festelektrolytfolie eine elektrochemische
Pumpzelle. Die Nernstelektrode wirkt mit einer einem Referenzgas
ausgesetzten Referenzelektrode und mit dem zwischen der Nernstelektrode
und der Referenzelektrode angeordneten Festelektrolyten zusammen;
die genannten Elemente bilden eine elektrochemische Nernstzelle,
mit der der Sauerstoffpartialdruck im Messgasraum bestimmt wird.
Durch die Pumpzelle wird durch Anlegen einer Pumpspannung derart
Sauerstoff in den oder aus dem Messgasraum gepumpt, dass im Messgasraum ein
Sauerstoffpartialdruck von ungefähr
Lambda = 1 vorliegt. Hierzu wird die Pumpspannung mittels einer Auswerteelektronik
so geregelt, dass die an der Nernstzelle anliegende Nernstspannung
einem Sollwert von beispielsweise 450 mV entspricht. Bei magerem
Abgas wird aufgrund dieser Regelung der gesamte durch die Diffusionsbarriere
strömende
Sauerstoff durch die Pumpzelle abgepumpt. Da die Menge des durch
die Diffusionsbarriere strömenden
Sauerstoffs ein Maß für den Sauerstoffpartialdruck
des Messgases ist, kann anhand des Pumpstroms auf den Sauerstoffpartialdruck
im Messgas geschlossen werden. Bei fettem Abgas diffundieren oxidierbare Bestandteile
des Messgases (beispielsweise Kohlenwasserstoffe, H2,
CO) durch die Diffusionsbarriere in den Messgasraum. Die oxidierbaren
Bestandteile des Messgases reagieren mit dem durch die Pumpzelle
in den Messgasraum gepumpten Sauerstoff. Wiederum kann aufgrund
des Pumpstroms auf den Sauerstoffpartialdruck im Abgas geschlossen
werden.
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Die
beschriebene Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks setzt voraus,
dass das Messgas sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Ist
dies nicht der Fall, liegen also oxidierbare und reduzierbare Gaskomponenten
nebeneinander vor, so wird das Messergebnis verfälscht, da die oxidierbaren
und die reduzierbaren Gaskomponenten unterschiedliche Diffusionskonstanten
aufweisen und damit unterschiedlich schnell durch die Diffusionsbarriere
in den Messgasraum diffundieren. Ein ähnlicher Effekt tritt bei fettem
Abgas auf, bei dem neben den Fettgaskomponenten H2,
CO und Kohlenwasserstoffen noch Restsauerstoff vorliegt (Mehrkomponentenmessgas).
Die Anteile der verschiedenen Komponenten können jedoch variieren. Da die
verschiedenen Komponenten unterschiedliche Diffusionskoeffizienten
aufweisen, wird das Messergebnis verfälscht. Derartige Ungleichgewichtsmessgase
oder Mehrkomponentenmessgase treten insbesondere während der
Regenerierungsphase von Dieselpartikelfiltern oder im Fettabgas,
beispielsweise während der
Regenerierung eines NOx-Speicherkatalysators, auf.
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Aus
der
DE 100 13 882
A1 ist bekannt, einen Bereich der Diffusionsbarriere mit
einem katalytisch aktiven Material zu beschichten. Durch das katalytisch
aktive Material wird die Reaktion der oxidierbaren mit den reduzierbaren
Komponenten des Ungleichgewichtsmessgases beschleunigt, so dass
das Messgas nach Durchströmen
des Bereichs der Diffusionsbarriere mit dem katalytisch aktiven
Material im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegt. Das katalytisch
aktive Material ist dabei als dünne
Schicht auf der Diffusionsbarriere angeordnet, oder das katalytisch
aktive Material ist innerhalb der sogenannten Gaszutrittsöffnung vorgesehen.
Die Gaszutrittsöffnung
ist in eine Festelektrolytfolie eingebracht, auf der auf gegenüberliegenden
Seiten die Innenpumpelektrode und die Außenpumpelektrode angeordnet sind.
Hierbei ist nachteilig, dass der Diffusionsweg des Messgases durch
das katalytisch aktive Material sehr kurz ist und höchstens
im Bereich von 0,5 mm liegt. Aufgrund des kurzen Diffusionsweges
kann das Messgas nicht vollständig
in das thermodynamische Gleichgewicht überführt werden, wodurch das Messsignal
verfälscht
wird.
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Vorteile der
Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Sensorelement
mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs hat demgegenüber den
Vorteil, dass das Sensorelement den Sauerstoffpartialdruck des Messgases
mit einer ausgezeichneten Ansprechgeschwindigkeit messen kann, und
dass gleichzeitig eine genaue Messung des Sauerstoffpartialdrucks auch
bei sogenanntem Ungleichgewichtsmessgas oder Mehrkomponentenmessgas
möglich
ist, wenn also das Messgas nicht im thermodynamischen Gleichgewicht
und damit in einer weitgehend definierten Zusammensetzung vorliegt.
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Hierzu
ist vorgesehen, dass das Sensorelement eine erste und eine zweite
Elektrode umfasst, die durch einen Festelektrolyten elektrisch verbunden
sind und eine elektrochemische Zelle bilden. Die zweite Elektrode
ist in einem Gasraum angeordnet, der mit dem außerhalb des Sensorelements
befindlichen Messgas über
ein erstes Element, das ein katalytisch aktives Material aufweist,
und ein zweites diffusionsbegrenzendes Element (Diffusionsbarriere) verbunden
ist. Um zu gewährleisten,
dass das Messgas beim Eintritt in das zweite Element und in den Gasraum
im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegt, weist das erste Element
in Diffusionsrichtung des Messgases eine Länge von mindestens 1 mm auf.
Hierdurch ist gewährleistet,
dass das Messgas derart mit dem katalytisch aktiven Material des
ersten Bereichs in Wechselwirkung tritt, dass das Messgas ins thermodynamische
Gleichgewicht überführt wird.
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Durch
die in den abhängigen
Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen des in dem unabhängigen Anspruch
genannten Sensorelements möglich.
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Das
erste Element kann als Hohlraum ausgestaltet sein, dessen Innenwände mit
dem katalytisch aktiven Material beschichtet sind. Besonders bevorzugt
ist das erste Element porös
ausgebildet, wobei das Messgas durch die Poren des porösen ersten
Elements diffundiert und dabei mit dem katalytisch aktiven Material
in Kontakt kommt. Hierbei ist vorteilhaft, dass das katalytisch
aktive Material auf eine kurze Diffusionsstrecke besonders häufig mit dem
Messgas in Wechselwirkung treten kann, so dass das Messgas besonders
zuverlässig
ins thermodynamische Gleichgewicht gebracht wird.
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Die
Beeinträchtigung
des Messsignals durch ein Messgas, das nicht vollständig im
thermodynamischen Gleichgewicht vorliegt, konnte besonders wirkungsvoll
bei einem Sensorelement vermieden werden, bei dem das erste Element
in Diffusionsrichtung des Messgases eine Länge im Bereich von 1,5 mm bis
20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 mm bis 5 mm, aufweist,
oder bei dem das mit einem porösen
Material gefüllte
Volumen des ersten Elements im Bereich von 1 mm3 bis
20 mm3, insbesondere bei 2 mm3 bis
10 mm3, beispielsweise bei 6 mm3 liegt,
oder bei dem das erste Element ein mit einem porösen Material gefüllter Kanal
ist, wobei die Höhe des
ersten Elements im Bereich von 0,1 mm bis 0,5 mm, insbesondere bei
0,3 mm, liegt, und/oder wobei die Breite des ersten Elements im
Bereich von 1 mm bis 4 mm, insbesondere bei 3 mm, liegt. Bei einem ersten
Element, dessen Längserstreckung
parallel zur Schichtebene des Sensorelements liegt, wird unter der
Höhe des
ersten Elements im Rahmen dieser Schrift die Ausdehnung senkrecht
zur Schichtebene des Sensorelements und unter der Breite des ersten Elements
die Ausdehnung in Richtung senkrecht zur Diffusionsrichtung und
senkrecht zur Höhe
verstanden.
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Um
den Diffusionswiderstand des ersten Elements gering zu halten, ist
der Diffusionsquerschnitt des ersten Elements mindestens doppelt
so groß wie der
Diffusionsquerschnitt des zweiten Elements. Unter dem Diffusionsquerschnitt
wird in dieser Schrift die offene Fläche (also die Fläche, durch
die das Gas diffundieren kann) in der Ebene senkrecht zur Diffusionsrichtung
verstanden. Bei einem porösen
Material entspricht der Diffusionsquerschnitt der Fläche der durch
die Poren gebildeten Hohlräume.
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Besonders
bevorzugt ist auf der Seite des ersten Elements, das dem außerhalb
des Sensorelements befindlichen Messgas zugewandt ist, eine Verengung
vorgesehen, deren Diffusionsquerschnitt kleiner als der Diffusionsquerschnitt
des ersten Elements ist. Das außerhalb
des Sensorelements befindliche Messgas weist häufig hohe Strömungsgeschwindigkeiten
sowie Pulsationen (Druckstöße) auf, die
starke Druckänderungen
im Gasraum hervorrufen können.
Durch die Verengung werden vorteilhaft diese Strömungen und Pulsationen des
Messgases gedämpft
und damit die Druckänderungen
im Gasraum vermindert. Die Verengung kann beispielsweise durch ein
poröses
Material mit einem entsprechend niedrigen Porenanteil oder durch
einen Kanal mit entsprechend verringertem Querschnitt realisiert werden.
Vorzugsweise liegt der Diffusionsquerschnitt der Verengung 10 bis
80 Prozent, insbesondere 20 bis 40 Prozent, des Diffusionsquerschnitts
des ersten Elements, oder die Länge
der Verengung in Diffusionsrichtung beträgt 10 bis 100 Prozent der Länge des
ersten Elements, oder im Bereich der Verengung ist ein poröses Material
vorgesehen, dessen mittlere Porendurchmesser im Bereich von 5 bis
20 Prozent des größten Querschnitts
der Verengung liegt.
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Zeichnung
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung
näher erläutert. Es
zeigen 1 einen Längsschnitt
durch ein erstes Ausführungsbeispiel eines
erfindungsgemäßen Sensorelements, 2 einen Schnitt gemäß der Linie
II – II
in 1, 3 einen Längsschnitt durch ein zweites
Ausführungsbeispiel
eines erfindungsgemäßen Sensorelements, 4 einen Schnitt gemäß der Linie
IV – IV
in 3, 5 einen Längsschnitt durch ein drittes
Ausführungsbeispiel
eines erfindungsgemäßen Sensorelements,
und 6 einen Schnitt
in der Ebene der 2 und 4 durch ein viertes Ausführungsbeispiel
eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
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Beschreibung der Ausführungsbeispiele
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Die 1 und 2 zeigen als erstes Ausführungsbeispiel
der Erfindung ein Sensorelement 10 mit einer ersten Festelektrolytschicht 21,
einer zweiten Festelektrolytschicht 22, einer dritten Festelektrolytschicht 23 und
einer vierten Festelektrolytschicht 24. Auf der Seite der
ersten Festelektrolytschicht 21, die eine Außenseite
des Sensorelements 10 bildet, ist eine dem Messgas ausgesetzte
erste Elektrode 31 vorgesehen, die mit einer Schutzschicht
(nicht dargestellt) überzogen
ist. Der ersten Elektrode 31 gegenüberliegend ist auf der ersten
Festelektrolytschicht 21 in einem Gasraum 41 eine
zweite Elektrode 32 angeordnet. Der Gasraum 41 ist
innerhalb des Sensorelements 10 zwischen der ersten Festelektrolytschicht 21 und
der zweiten Festelektrolytschicht 22 angeordnet. Im Gasraum 41 ist – der zweiten
Elektrode 32 gegenüberliegend – auf der
zweiten Festelektrolytschicht 22 eine dritte Elektrode 33 angeordnet. Der
dritten Elektrode 33 gegenüberliegend ist auf der zweiten
Festelektrolytschicht 22 in einem Referenzgasraum 42 eine
vierte Elektrode 34 angeordnet. Der Referenzgasraum 42 ist
zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 22 und der dritten
Festelektrolytschicht 23 vorgesehen und enthält ein Referenzgas, insbesondere
mit einem hohen Sauerstoffanteil. Zwischen der dritten und der vierten
Festelektrolytschicht 23, 24 ist ein Heizelement 51 angeordnet,
mit dem das Sensorelement 10 auf die erforderliche Betriebstemperatur
erwärmt
werden kann.
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Der
Gasraum 41 ist mit dem außerhalb des Sensorelements 10 befindlichen
Messgas über
ein erstes Element 61 und ein zweites Element 62 verbunden,
wobei das zweite Element 62 zwischen dem ersten Element 61 und
dem Gasraum 41 angeordnet ist. Das erste Element 61,
das zweite Element 62 und der Gasraum 41 sind
in einem sich entlang der Längsachse
des Sensorelements 10 und zwischen der ersten und der zweiten
Festelektrolytschicht 21, 22 erstreckenden Kanal
angeordnet, der durch einen Dichtrahmen 29 seitlich abgedichtet
ist.
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Die
Funktionsweise des Sensorelements 10 ist in Automotive
Electronics Handbook, Editor: Ronald Jurgen, Kapitel 6, McGraw-Hill,
1995, beschrieben.
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Das
in den 3 und 4 dargestellte zweite Ausführungsbeispiel
der Erfindung unterscheidet sich von dem ersten Ausführungsbeispiel
dadurch, dass sich sich das erste Element 61 ausgehend
vom zweiten Element 62 zunächst entlang der Längsachse
des Sensorelements 10 und zwischen der ersten und der zweiten
Festelektrolytschicht 21, 22 erstreckt und anschließend durch
eine Öffnung
in der ersten Festelektrolytschicht 21 bis zur Außenseite
des Sensorelements 10 verläuft.
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Das
in der 5 dargestellte
dritte Ausführungsbeispiel
unterscheidet sich vom dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel
unter anderem dadurch, dass die Elektroden und die Diffusionsbarriere ringförmig ausgestaltet
sind.
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Das
Sensorelement 110 gemäß dem in 5 dargestellten dritten
Ausführungsbeispiel
weist eine erste Festelektrolytschicht 121, eine zweite
Festelektrolytschicht 122, eine dritte Festelektrolytschicht 123 und
eine vierte Festelektrolytschicht 124 sowie eine Zwischenschicht 125 aus
einem Festelektrolyten auf. Auf der Außenfläche der ersten Festelektrolytschicht 121 ist
die ringförmige
erste Elektrode 131 angeordnet. Zwischen der zweiten und
der dritten Festelektrolytschicht 122, 123 ist
ein Gasraum 141 vorgesehen. Im Gasraum 141 ist
auf der zweiten Festelektrolytschicht 122 eine ringförmige zweite Elektrode 132 angeordnet.
In der Schichtebene des Gasraums 141 ist weiterhin eine
Referenzgasraum 142 vorgesehen, in dem auf der zweiten
Festelektrolytschicht 122 eine dritte Elektrode 133 angeordnet ist,
die einem Referenzgas mit einem hohen Sauerstoffanteil ausgesetzt
ist.
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Das
außerhalb
des Sensorelements befindliche Gas kann über ein erstes Element 161 und
ein zweites Element 162 in den Gasraum 141 gelangen. Das
erste Element 161 erstreckt sich in einem ersten Abschnitt
in der Schichtebene zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 121, 122 parallel
zur Längsachse
des Sensorelements 10 und verläuft anschließend durch
eine Öffnung
in der zweiten Festelektrolytschicht 122 bis in die Mitte
des ringförmigen
zweiten Elements 162. Das zweite Element 162 ist
innerhalb des ringförmigen
Gasraums 141 zwischen der zweiten und der dritten Festelektrolytschicht 122, 123 angeordnet.
Der Gasraum 141 ist somit über das zweite Element 162 und
das erste Element 161 mit dem außerhalb des Sensorelements 10 befindlichen
Gas verbunden.
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Das
erste Element 161 ist im Bereich zwischen der ersten und
der zweiten Festelektrolytfolie 121, 122 seitlich
von der Zwischenschicht 125 umgeben.
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Die
erste und die zweite Elektrode 131, 132 sind durch
die erste Festelektrolytschicht 121, die Zwischenschicht 125 und
die zweite Festelektrolytschicht 122 elektrisch verbunden.
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Zwischen
der dritten und der vierten Festelektrolytschicht ist weiterhin
ein Heizelement 151 vorgesehen, das einen Heizleiter 152 umfasst,
der durch eine Heizerisolation 153 von den umgebenden Schichten 123, 124 isoliert
ist. Der Heizleiter 152 und die Heizerisolation 153 sind
seitlich von einem Heizerdichtrahmen 154 umgeben. Der Aufbau
des Heizelements 51 des ersten und zweiten Ausführungsbeispiels
entspricht dem Heizelement 151 gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel.
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Das
erste Element 61, 161 ist ein mit einem porösen Material
gefüllter
Kanal, der sich zumindest bereichsweise in einer Schichtebene, also
parallel zu den Großflächen der
Festelektrolytfolien 21, 22, 23, 24, 121, 122, 123, 124 erstreckt.
Das poröse
Material enthält
als katalytisch aktives Material ein Edelmetall beziehungsweise
eine Edelmetall enthaltende Mischung oder Legierung. Als Edelmetalle
werden beispielsweise Platin, Rhodium oder Palladium oder eine Mischung
oder Legierung der genannten Elemente verwendet. Als Stützgerüst für das katalytisch aktive
Material kann eine poröse
Keramik, die beispielsweise Aluminiumoxid enthält, vorgesehen sein, wobei
das katalytisch aktive Material in den Poren der porösen Stützkeramik
vorgesehen ist.
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Das
außerhalb
des Sensorelements befindliche Messgas diffundiert durch das erste
Element 61, 161 zum zweiten Element 62, 162 und
dann in den Gasraum 41, 141. Die Diffusionsstrecke
durch das erste Element 61, 161 liegt bei 3 mm.
Der Kanal, in dem das erste Element 61, 161 angeordnet
ist, weist eine Querschnittsfläche
(also die von der Innenbegrenzung eingeschlossene Fläche senkrecht
zur Längserstreckung)
von ungefähr
0,4 mm2 auf, wobei die Höhe bei ungefähr 0,2 mm
und die Breite bei ungefähr
2 mm liegt. Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel
gemäß den 3 und 4 und dem dritten Ausführungsbeispiel
gemäß der 5 weist das erste Element 61, 161 einen
Abschnitt mit einer Längserstreckung
senkrecht zur Schichtebene des Sensorelements 10 auf, der
sich durch eine Öffnung
in einer der Festelektrolytschichten erstreckt. In diesem Abschnitt,
der bevorzugt einen kreisförmigen
Querschnitt aufweist, liegt die Querschnittsfläche ebenfalls ungefähr bei 0,4
mm2.
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Das
zweite diffusionsbegrenzende Element 62, 162 ist
eine Diffusionsbarriere, deren Diffusionsquerschnitt deutlich geringer
als der Diffusionsquerschnitt des ersten Elements 61, 161 ist.
Der Diffusionsquerschnitt des zweiten Elements 62, 162 liegt beispielsweise
bei ungefähr
0.1 mm2, während der Diffusionsquerschnitt
des ersten Elements 61, 161 bei 0,35 mm2 liegt. Der Diffusionswiderstand, der die Diffusion
des Gases in den Gasraum 41, 141 begrenzt, ist
daher im wesentlichen durch den Diffusionswiderstand des zweiten
Elements 62, 162 gegeben.
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In 6 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der
Erfindung angegeben, das sich auf die Ausführungsbeispiele gemäß den 1 bis 5 übertragen lässt. Die
Schnittebene der 6 entspricht
der Schnittebene der 2 und 4. Auf der dem zweiten Element 62 abgewandten
Seite des ersten Element 61 ist eine Verengung 71 vorgesehen.
Die Verengung 71 weist einen geringeren Diffusionsquerschnitt
als das erste Element 61 auf. Hierzu weist die Verengung 71 einen
geringere Querschnittsfläche
als der Kanal auf, in dem das erste Element 61 angeordnet ist.
Die Länge
(entlang der Diffusionsrichtung) der Verengung 71 beträgt 50 Prozent
der Länge
des ersten Elements 61, und die Querschnittsfläche der
Verengung 71 beträgt
30 Prozent der Querschnittsfläche des
ersten Elements 61.
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Alternativ
kann die Verengung mit einem porösen
Material gefüllt
sein, dessen Porenanteil geringer ist als der Porenanteil des ersten
Elements.
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Der
Kanal, in dem das erste Element angeordnet ist, kann auch, insbesondere
in der Schichtebene der Festelektrolytfolien, schlangenförmig oder mäanderförmig ausgebildet
sein, um so den Diffusionsweg innerhalb des ersten Elements zu verlängern.
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Die
Erfindung lässt
sich auch auf ein Sensorelement übertragen,
das zwei parallel geschaltete elektrochemische Zellen aufweist,
wobei die eine elektrochemische Zelle ein erfindungsgemäßes erstes
Element aufweist, das dem zweiten Element (Diffusionsbarriere) vorgeschaltet
ist, und wobei bei der anderen elektrochemischen Zelle ein derartiges
katalytisch aktives erstes Element nicht vorgesehen ist.