DE102004018753A1

DE102004018753A1 - Kohlenwasserstoffgemisch aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 16 C-Atomen

Info

Publication number: DE102004018753A1
Application number: DE200410018753
Authority: DE
Inventors: Reiner Bukohl; Jörg Dr. Zwingenberger; Wilfried Dipl.-Chem. Dr. Büschken
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-04-17
Filing date: 2004-04-17
Publication date: 2005-11-03

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines C¶16¶-Alkangemisches, welches sich dadurch auszeichnet, dass ein Buten-haltiger C¶4¶-Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 5 Masse-%, bezogen auf die Summe aller Butene, an Isobuten aufweist, in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators oligomerisiert wird, dass aus dem Reaktionsgemisch die C¶16¶-Olefinfraktion abgetrennt wird und dass diese C¶16¶-Fraktion hydriert wird. Das erhaltene C¶16¶-Alkane aufweisende Gemisch weist eine Zusammensetzung auf, bei der die enthaltenen Moleküle im Mittel weniger als 1,0 quartäre C-Atome je Molekül enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung ein betrifft ein Kohlenwasserstoffgemisch aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 16 C-Atomen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
In der Kosmetik- und Textilindustrie werden aliphatische gesättigte C₁₆-Kohlenwasserstoffe als Komponente für Salben, Gele und Emulsionen eingesetzt. Da diese Formulierungen auch bei Außentemperaturen, von beispielsweise 5 °C oder kühler, gelagert und verwendet werden, werden, um eine Entmischung der Formulierungen durch Auskristallisieren zu vermeiden, dafür nicht das n-Hexadecan mit einem Schmelzpunkt von 18 °C, sondern dessen Isomere oder Isomerengemische mit niedrigerem Schmelzpunkt oder niedrigerem Stockpunkt verwendet.
Verzweigte C₁₆-Kohlenwasserstoffe können aus C₈-Alkoholen durch Guerbet-Kondensation, Wasserabspaltung aus dem entstanden C₁₆-Alkohol zum Olefin und dessen Hydrierung hergestellt werden. Nachteilig für diesen Syntheseweg sind die hohen Herstellungskosten.

Häufig wird als preiswerter verzweigter aliphatischer C₁₆-Kohlenwasserstoff Isohexadecan verwendet, das durch Tetramerisierung von Isobuten und Hydrierung des Tetrameren hergestellt wird. Isohexadecan enthält als Hauptkomponente 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan. Es ist praktisch unvermeidbar, dass 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan bei der Verarbeitung, Anwendung und nach Gebrauch von Produkten, die diesen Stoff enthalten, in die Umwelt gerät. Daher wäre es, um eine Anreicherung dieses Stoffes oder eines Metaboliten davon in der Umwelt zu vermeiden, eine gute biologische Abbaubarkeit wünschenswert. Dies ist jedoch unwahrscheinlich, da die drei quartären C-Atome im 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan den Abbau erschweren. Fütterungsversuche mit Ratten zeigen beispielsweise, dass 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan hauptsächlich zu 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonandisäure umgesetzt wird, die nicht metabolisiert wird, somit sich anreichert und als Peroximon-Proliferator im Lebergewebe wirkt (T. Ikeda et al, Xenobiotica, 1988, Bd. 18, Nr. 11, S. 1271 - 1280).

Es bestand daher die Aufgabe, die bekannten C₁₆-Kohlenwasserstoffgemische (Isohexadecan) durch Kohlenwasserstoffgemische zu ersetzen, die keinen oder einen geringen Anteil an 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan aufweisen und trotzdem ein ähnliches anwendungstechnisches Profil wie Isohexadecan aufweisen. Wenn möglich sollte das Ersatzprodukt ebenfalls einfach hergestellt werden können und gut verfügbar sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein C₁₆-Alkangemisch, das eine Zusammensetzung aufweist, bei der die enthaltenen Moleküle im Mittel weniger als 1,0 quartäre C-Atome je Molekül enthalten, und die einen Anteil an n-Hexadecan von kleiner 5 Massen-% aufweist, geeignet sind, die oben angegebenen Aufgabe zu lösen und Isohexadecan mit hohen Anteilen an 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan zu ersetzen. Das C₁₆-Alkangemisch kann einfach durch Hydrieren von Tetrabuten, das durch Oligomerisierung von einem isobutenarmen Butengemisch in Gegenwart von Nickel-haltigem Katalysator gewonnen wird, erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines C₁₆-Alkangemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Buten-haltiger C₄-Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 5 Massen-%, bezogen auf die Summe aller Butene, an Isobuten aufweist, in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators oligomerisiert wird, dass aus diesem Reaktionsgemisch eine C₁₆-Olefinfraktion abgetrennt wird, und dass diese C₁₆-Fraktion hydriert wird.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind C₁₆-Alkane aufweisende Gemische, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass das Gemisch eine Zusammensetzung aufweist, bei der die enthaltenen Moleküle im Mittel weniger als 1,0 quartäre C-Atome je Molekül enthalten, und der Anteil an n-Hexadecan kleiner 5 Massen-% beträgt, wobei das Gemisch einen Anteil an C₁₆-Alkanen von größer gleich 95 Massen-% aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass aus C₄-Kohlenwasserstoffströmen, die einen geringen Anteil an Isobuten aufweisen, wie sie z.B. bei der Herstellung von Methyl-tert.-Butylether (MTBE) aus Raffinat 1 anfallen, direkt durch Oligomerisierung und anschließende Hydrierung der abgetrennten C₁₆-Olefinfraktion die gewünschten C₁₆-Alkangemische hergestellt werden können. Für die Herstellung der C16-Alkan-Gemische steht also eine ausreichende Rohstoffbasis zur Verfügung. Das so gewonnene Produkt zeichnet sich durch die auf Grund des Herstellungsverfahrens sichergestellte Abwesenheit von Heteroatomen, wie z.B. Chlor, Schwefel, Sauerstoff etc., aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verfahrensprodukte werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll. Werden nachfolgend Parameterbereiche angegeben, so sind durch diese Angaben auch alle möglichen Parameterbereiche offenbart, die von den angegebenen Parameterbereichen eingeschlossen werden aber aus Gründen der Übersichtlichkeit und Lesbarkeit der Beschreibung nicht ausdrücklich genannt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines C₁₆-Alkangemisches zeichnet sich dadurch aus, dass

a) ein Buten-haltiger C₄-Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 5 Massen-%, bezogen auf die Summe aller Butene, an Isobuten aufweist, in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators oligomerisiert wird,
b) aus diesem Reaktionsgemisch eine C₁₆-Olefinfraktion abgetrennt wird, und
c) diese C₁₆-Olefinfraktion hydriert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können in Schritt a) bevorzugt C₄-Kohlenwasserstoffströme eingesetzt werden, die keine Olefine mit einer anderen Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Vorzugsweise weisen die eingesetzten C₄-Kohlenwasserstoffströme keine oder zumindest weniger als 1 Massen-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Massen-% an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen auf. Der Gehalt an Isobuten, bezogen auf die Gesamtheit der Butene, beträgt bevorzugt kleiner 3 Massen-%, insbesondere keiner 1 Massen-% und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,1 Massen-% liegen. Einsetzbare C₄-Kohlenwasserstoffströme können insbesondere einen Anteil an Isobuten bezogen auf die Gesamtheit der Butene von 0 bis 4,9 Massen-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,9 Massen-% aufweisen. Als C₄- Kohlenwasserstoffströme können z.B. Raffinat 2 oder Raffinat 1, welches einen Anteil an Isobuten im geforderten Bereich aufweist, eingesetzt werden. Raffinat 2 ist kommerziell z.B. bei der BASF AG erhältlich.

Die Oligomerisation der Butene erfolgt in Gegenwart von Nickel-haltigen Katalysatoren, die im Reaktionsgemisch lösliche Nickelkatalysatoren oder unlösliche Nickelkatalysatoren sein können. Bevorzugt wird die Oligomerisation in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Nickelträgerkatalysators durchgeführt. Als Trägermaterialien können die Nickelträgerkatalysatoren beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilicate, Zeolithe, Zirkoniumoxid und/oder Titandioxid aufweisen. Die Träger können gegebenenfalls sulfatiert worden sein. Besonders bevorzugt werden Titan-freie Nickelträgerkatalysatoren eingesetzt.

Für die Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Nickelträgerkatalysatoren gibt es verschiedene Wege. Beispielweise können solche Katalysatoren durch gemeinsames Fällen von Nickelverbindungen und Trägermaterial, wie z. B. Aluminium- und/oder Siliciumverbindungen, Filtrieren und anschließendes Tempern hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Nickelverbindungen auf eines der oben genannten Trägermaterialien aufzubringen, beispielsweise durch Imprägnieren oder Aufsprühen, und anschließend den Katalysatorvorläufer zu calcinieren. Zur Herstellung der Katalysatoren können Nickelverbindungen, wie beispielsweise Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid oder deren Aminkomplexe, eingesetzt werden. Als Trägermaterialien eignen sich kommerziell erhältliche Träger wie z.B. Alumosilikate der Firma Grace mit der Typenbezeichnung Grace DAVICAT oder pyrogene Alumosilikate oder amorphe Zeolithe (MCM4) von Mobil Oil.

Im Verfahrenschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die formal im wesentlichen aus Nickeloxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid bestehen. Diese Katalysatoren enthalten von 5 bis 50 Massen-% Nickel, insbesondere von 10 bis 30 Massen-%. Die Gehalte an Aluminium liegen im Bereich von 5 bis 30 Massen-%, insbesondere im Bereich von 7 bis 20 Massen-%. Die Anteile an Silizium liegen im Bereich von 10 bis 40 Massen-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30 Massen-% (jeweils bezogen auf den gesamten Metallanteil). Als weitere Komponenten können diese Katalysatoren 0,1 bis 2 Massen-% Alkalioxid, Erdalkalioxid, Lanthanoxid oder Oxide der Seltenen Erden und gegebenenfalls Formgebungshilfsmittel enthalten.

Die Nickelkatalysatoren werden zweckmäßig in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylinder, Kugeln, Strangextrudaten oder Ringen. Die Nickelkatalysatoren können auch im Festbett angeordnet sein.

Die Oligomerisierung kann chargenweise oder kontinuierlich in allen Reaktoren, die üblicherweise bei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionen zum Einsatz gelangen, durchgeführt werden. Bei der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktoren (Rohrreaktoren) bedient man sich bevorzugt, jedoch nicht ausschließlich, eines Festbetts. Wenn ein Festbett-Strömungsreaktor verwendet wird, kann die Flüssigkeit aufwärts oder abwärts strömen. Ein Abwärtsströmen der Flüssigkeit wird bevorzugt. Weiterhin ist es möglich, den Reaktor unter teilweiser Produktrückführung oder im geraden Durchgang zu betreiben.

Zur Erzielung eines hohen Butenumsatzes wird die Oligomerisierung vorzugsweise in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei eine Produktrückführung wiederum bevorzugt ist. Dabei werden von den Reaktionsausträgen zunächst die Oligomeren abgetrennt und Teilmengen der verbleibenden Reste in die Zuläufe der entsprechenden Reaktoren rückgeführt.

Die Anzahl der in Reihe geschalteten Reaktoren beträgt vorzugsweise von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 3 bis 4.

Jeder Reaktor kann adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg unter 10 °C, betrieben werden.

Die Temperaturen, bei denen der Reaktor/die Reaktoren betrieben werden, liegen zwischen 20 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 160 °C, ganz besonders zwischen 80 und 120 °C. Bei Verwendung mehrerer Reaktoren kann die Temperatur in den einzelnen Reaktoren gleich oder unterschiedlich sein.

Die Umsetzung kann bei einem Druck gleich oder über dem Dampfdruck des Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisches bei der jeweiligen Reaktionstemperatur durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Druck unter 4 MPa. Um in den Reaktoren Verdampfungsprobleme zu vermeiden, sollte der Druck 0,2 bis 0,4 MPa höher als der Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der höchsten Temperatur im Reaktor sein.

Das Reaktionsgemisch der Oligomerisierung kann neben den Oligomeren, die unterschiedliche Molmassen (C₈-Olefinen, C₁₂-Olefinen, C₁₆-Olefinen, ...) aufweisen können, nicht umgesetzte Butene, sowie gegebenenfalls n-Butan und Isobutan aufweisen. Aus diesem Gemisch wird in einem oder mehreren Trennschritten die C₁₆-Olefinfraktion isoliert. Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen beispielsweise Destillationskolonnen, wie Füllkörperkolonnen, Gewebepackungskolonnen oder Bodenkolonnen, die, wenn gewünscht mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen usw. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer usw. und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung der C₁₆-Olefine durch fraktionierte Destillation, wobei die Abtrennung vorzugsweise so erfolgt, dass eine bei Normaldruck im Bereich von 247 bis 259 °C siedende Fraktion erhalten wird.

Die abgetrennten C₁₆-Olefine (die C₁₆-Olefinfraktion), die vorzugsweise weniger als 10 Massen-%, bevorzugt weniger als 5 Massen-% an Verbindungen aufweisen, die keine C₁₆-Monoalkene sind, werden mit einem Wasserstoff-haltigen Gas katalytisch zum entsprechenden C₁₆-Alkangemisch hydriert. Optional kann das C₁₆-Olefingemisch fraktioniert und ausgewählte Fraktionen davon hydriert werden.

Als Katalysator können Vollkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die C₁₆-Olefinfraktion an einem Katalysator, der mindestens ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, hydriert. Als Aktivmetalle können prinzipiell alle Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Bevorzugte Metalle sind Nickel und/oder Palladium.

Neben den bereits genannten Metallen kann zusätzlich mindestens ein Metall der ersten und oder siebten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in den Katalysatoren enthalten sein. Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, der zumindest ein Element, ausgewählt aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium und zumindest ein Metall der ersten oder siebten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aufweist.

Der Gehalt an Aktivmetall beträgt beim Einsatz von Trägerkatalysatoren im Allgemeinen 0,1 bis 30 Massen-%. Der Edelmetallgehalt der Katalysatoren, z. B. an Palladium oder Ruthenium, berechnet als Metall, beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 Massen-%, insbesondere von 0,8 bis 5 Massen-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 Massen-%.

Die Hydrierkatalysatoren können z.B. einen oder mehrere der folgenden Stoffe als Träger aufweisen: Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Alumosilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid. Es können auch Gemische aus unterschiedlichen Materialien als Träger verwendet werden.

Die Hydrierung der C₁₆-Olefine zu den entsprechenden C₁₆-Alkanen wird in der Gasphase oder bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Die Hydrierung kann an suspendierten oder stückigen im Festbett angeordneten Katalysatoren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Hydrierung an einem im Festbett angeordneten Katalysator, bei der sich unter Reaktionsbedingungen die Produkt/Eduktphase hauptsächlich im flüssigen Zustand befindet, wird bevorzugt.

Der Katalysator wird dabei zweckmäßig in einer Form eingesetzt, die bei der Hydrierung einen geringen Strömungswiderstand bietet, wie beispielsweise Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe.

Wenn die Hydrierung kontinuierlich an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator vor der Hydrierung in die aktive Form zu überführen. Dies kann durch Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff-haltigen Gasen nach einem Temperaturprogramm erfolgen. Dabei kann die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart einer flüssigen Phase, die über den Katalysator rieselt, durchgeführt werden. Als flüssige Phase kann dabei ein Lösemittel oder das Hydrierprodukt eingesetzt werden.

Für den Verfahrensschritt der Hydrierung des erfindungsgemäßen Verfahrens können unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Er kann adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg von typischerweise kleiner als 10 °C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die Olefine im geraden Durchgang oder unter Produktrückführung zu hydrieren.

Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt der Hydrierung wird bevorzugt in der Flüssig/Gas-Mischphase oder Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei das Hydriergas in an sich bekannter Weise im flüssigen Edukt/Produktstrom verteilt wird. Im Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, insbesondere von 25 bis 80 m³ pro m² Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV) Werte von 0,1 bis 10 h^-1 annehmen.

Die Hydrierung kann in Ab- oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die mit dem Edukt und Produkt eine homogene Lösung bilden, sich unter Hydrierbedingungen inert verhalten und sich leicht vom Produkt abtrennen lassen. Das Lösemittel kann auch ein Gemisch mehrerer Stoffe sein und gegebenenfalls Wasser enthalten. Wenn ein Lösemittel eingesetzt wird, wird vorzugsweise das Hydrierprodukt verwendet.

Durch die Verwendung eines Lösemittels kann die Olefinkonzentration im Reaktorzulauf begrenzt werden, wodurch eine bessere Temperaturkontrolle im Reaktor erreicht werden kann. Dies kann eine Minimierung von Nebenreaktionen und somit eine Erhöhung der Produktausbeute zur Folge haben. Bevorzugt beträgt der Olefingehalt im Zulauf des Reaktors von 1 bis 35 Massen-%, insbesondere von 5 bis 25 Massen-%. Der gewünschte Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch das Kreislaufverhältnis (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Druckbereich von 0,3 bis 30 MPa, insbesondere von 0,5 bis 10 MPa, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6 MPa durchgeführt. Die Hydriertemperatur beträgt vorzugsweise von 50 bis 250 °C, insbesondere von 100 bis 200 °C.

Als Hydriergase können beliebige Wasserstoff-haltige Gasgemische, die keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Schwefelwasserstoff enthalten, eingesetzt werden. Die Verwendung von Inertgasen ist optional. Bevorzugt wird Wasserstoff in einer Reinheit von größer 95 %, insbesondere größer 98 % eingesetzt. Inertgasbestandteile können beispielsweise Stickstoff oder Methan sein. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Olefin ist nicht kritisch, muss aber zumindest stöchiometrisch sein. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasserstoff verwendet. Bevorzugt wird ein Verhältnis von Wasserstoff zu Olefin von 1 : 1 bis 3 : 1, besonders bevorzugt von 1,1 : 1 bis 1,5 : 1 eingestellt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. die erfindungsgemäßen C₁₆-Alkane aufweisenden Gemische hergestellt werden. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass das Gemisch eine Zusammensetzung aufweist, bei der die enthaltenen Moleküle im Mittel weniger als 1,0 quartäre C-Atome je Molekül enthalten, wobei das Gemisch weniger als 5 Massen-% n-Hexadecan aufweist und wobei das Gemisch einen Anteil an C₁₆-Alkanen von größer gleich 95 Massen-%, vorzugsweise größer gleich 97 Massen-% aufweist. Vorzugsweise weist das Gemisch eine Zusammensetzung auf, bei der die enthaltenen Moleküle im Mittel weniger als 0,5 quartäre C-Atome je Molekül, besonders bevorzugt weniger als 0,2 quartäre C-Atome je Molekül aufweisen.

Die mittlere Anzahl der quartären C-Atome je Molekül kann z.B. durch ¹³C-NMR-Spektren ermittelt werden, insbesondere durch Vergleich von ¹³C-NMR-Spektren, die nach zwei verschiedenen Methoden (invers gated und DEPT) aufgenommen werden. Weitere Angaben zu dieser Methode können dem Buch "¹³C-NMR-Spektometrie", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1984 der Autoren Hans-Otto Kalinowski, Stefan Berger und Siegmar Braun entnommen werden.

Das erfindungsgemäße C₁₆-Alkangemisch weist vorzugsweise einen Siedebereich (bestimmt gemäß ASTM D 1078) im Intervall von 230 bis 280 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 240 bis 260 °C auf. Das erfindungsgemäße C₁₆-Alkangemisch weist vorzugsweise zudem einen Stockpunkt (nach DIN ISO 3015/3016) auf, der kleiner -20 °C, insbesondere kleiner -40 °C beträgt. Das erfindungsgemäße C₁₆-Alkangemisch kann bis zu 5 Massen-% an Hochsiedern (insbesondere C₂₀-Alkane) enthalten. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße C₁₆-Alkangemisch weniger als 100 Massen-ppm, bevorzugt weniger als 50 Massen-ppm an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf (als Alkylbenzol nach UOP 495/75).

Das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte C₁₆-Alkangemisch kann beispielsweise als Lösemittel, Extraktionsmittel, Hydrophobierungsmittel oder Hydraulikflüssigkeit verwendet werden. Es kann außerdem als Komponente in folgenden Arten von Formulierungen verwendet werden:
Kosmetika (Salben, Cremen, Haarfestiger, Lippenstifte, Schminke, Rasierschaum, ....)
Reinigungsmitteln (Shampoo, Nagellackentferner, Metallreiniger, ...)
Farben und Lacken
Imprägniermittel, insbesondere Imprägniermittel für Papier
Hilfsmittel für die Metallbearbeitung

Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne deren Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.

Beispiel: Hydrierung eines C₁₆-Olefingemisches
In einem 3 l-Rührautoklaven wurden 1600 g ( 2000 ml) der C₁₆-Fraktion eines Oligomerisats, hergestellt durch Oligomerisierung von linearen Butenen nach dem Octol-Prozess (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), Seite 31-33, Verfahren C), und erhalten durch fraktionierte Destillation des Oligomerisats als im Temperaturintervall von 247 bis 259 °C siedendes Gemisch, in Gegenwart von 100 g Palladium-Katalysator H 18184 R (Lieferfirma Degussa AG, Düsseldorf) mit einem Überschuss an Wasserstoff unter folgenden Bedingungen zu dem entsprechenden C₁₆-Alkangemisch hydriert:
Druck: 0,6 MPa
Temperatur: 180 °C
Zeit: 12 h
Rührgeschwindigkeit: 500 UpM
Der Hydrieraustrag wies nach Abtrennung des Katalysators durch Filtration folgende Kennzahlen auf:
Anteil an quartären C-Atomen an der Gesamtheit der C-Atome (bestimmt durch ¹³C-NMR) < 1,1 % ( im Mittel weniger als 0,176 quartäre C-Atome je Molekel)
Gehalt an C₁₆-Kohlenwasserstoffen: 98,7 % (bestimmt durch Kapillarsäulen-GC (unpolare Trennsäule HP-PONA der Firma Agilent Technologies) mit FID als Detektor).
Aromatengehalt: < 50 mg/kg (Alkylbenzol nach UOP 495/75)
Bromzahl: 0,70 g Brom/100g (Bromzahlbestimmung in Anlehnung an Kaufmann)
Siedeintervall: 247 – 259 °C (bestimmt gemäß ASTM D 1078)
Stockpunkt (Pourpoint): < -60 °C (bestimmt nach DIN ISO 3015/3016)
Flammpunkt: 118 °C (bestimmt nach DIN EN 22719)
Viskosität (20 °C): 4,0 mPa·s (bestimmt mit dem Ubbelohde-Viskosimeter gemäß DIN 51 562-1)
Zur Bestimmung der Bromzahl wird eine Bestimmung in Anlehnung an die Iodzahl- Bestimmung nach Kaufmann durchgefiührt (DGF-Einheitsmethode C-V 11b (53)).
Bei der Durchführung der Bestimmung wird die Einwaage der zu untersuchende Probe in einen 250 ml Erlenmeyerkolben eingewogen. Dazu werden 20 ml eines Methanol/Trichlormethan-Gemisches (Volumenverhältnis Methanol zu Trichlormethan von 1:1) gegeben und die Probe unter Rühren gelöst. Mittels einer Mikrobürette werden 3 ml einer Bromlösung, die durch Trocknen von 180 g Natriumbromid für eine Stunde bei 130 bis 140 °C, anschließendes Zugeben von 150 g des getrockneten Natriumbromids in 1 l Methanol (Qualität p.a.), nachfolgendes einstündiges Rühren, Filtrieren der Lösung durch ein Faltenfilter in eine 1 l-Braunglasflasche, Zugabe von 2,6 ml Brom und anschließendes Mischen erhalten wird, zugegeben und gemischt. Diese Mischung wird genau 2 min. (Messung mit Stoppuhr) im Dunkeln stehen gelassen. Anschließend werden 5 ml einer Kaliumiodid-Lösung, die 10 g Kaliumiodid gelöst in 100 ml Wasser aufweist, zugegeben und 20 bis 30 Sekunden gerührt. Freigesetztes Iod wird sofort mit einer wässrigen Natriumthiosulfat-Lösung (0,01 mol/1) bis zur schwachen Gelbfärbung titriert. Anschließend werden einige ml einer 1-Gew.-%igen, wässrigen Stärkelösung zugesetzt und auf farblos titriert. In gleicher Weise wird ein Blindversuch (ohne Zugabe von Probensubstanz) durchgeführt.
Die Probeneinwaage sollte so gewählt werden, dass der Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung nicht mehr als die Hälfte des Blindversuchs beträgt.
Zur Bestimmung der Bromzahl [g Br₂/100 g Probe] wird zunächst der Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung (in ml) bei der eigentlichen Bestimmung von dem Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung (in ml) im Blindversuch subtrahiert. Die erhaltene Differenz wird mit dem Faktor der Natriumthiosulfat-Lösung, der Konzentration der Na-Thiosulfatlösung (0,01 mol/l), der Molmasse von Brom (159,82 g/mol) und der Zahl 100 multipliziert. Das Ergebnis wird durch die Probeneinwaage (in g), durch 2 und durch 1000 geteilt. Die erhaltene Zahl ist die Bromzahl.
Der Faktor der Natriumthiosulfatlösung wird folgendermaßen bestimmt: 0,2 g Kaliumdichromat werden auf 0,1 mg genau in einen 100 ml Messkolben eingewogen und mit Wasser bis auf 100 ml aufgefüllt. 10 ml dieser Lösung werden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettiert. In diesen Koben werden außerdem 10 ml verdünnter Salzsäure (1 Volumenteil konzentrierter Salzsäure gemischt mit 1 Volumenteil Wasser) und 15 ml einer wässrigen Kaliumiodidlösung (10 g/100ml Wasser) gegeben. Mit der Natriumthiosulfatlösung (0,01 mol/l), deren Faktor bestimmt werden soll, wird bis zur schwachen Iodfärbung titriert. Es werden anschließend einige ml einer wässrigen Stärkelösung (1-Gew.-%ig) zugefügt und bis zum grünen Farbumschlag titriert. Es wird ein Mittelwert des Verbrauchs aus mindestens 3 Einzelbestimmungen gebildet. Der Faktor der Natriumthiosulfatlösung wird berechnet durch Multiplikation der Einwaage an Kaliumdichromat (in g) mit dem Faktor 203,96, der sich durch Multiplikation der Menge an Dichromat-Lösung (10 ml), mit der Wertigkeit des Dichromats (6) und mit dem Faktor 1000 und Division des Produktes aus diesen drei Werten durch die Molmasse von Kaliumdichromat (294,18 g/mol), durch die Verdünnung der Dichromat-Einwaage (100 ml) und durch die Konzentration der Natriumthiosulfat-Lösung (0,01 mol/l) ergibt, und anschließende Division durch den Verbrauch an Na-Thiosulfatlösung (in ml).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines C₁₆-Alkangemisches, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Buten-haltiger C₄-Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 5 Massen-%, bezogen auf die Summe aller Butene, an Isobuten aufweist, in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators oligomerisiert wird, b) dass aus dem Reaktionsgemisch eine C₁₆-Olefinfraktion abgetrennt wird, und c) dass die C₁₆-Fraktion hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein C₄-Kohlenwasserstoffstrom, der weniger als 1 Massen-% Isobuten, bezogen auf die Butene, enthält, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nickelträgerkatalysator eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, der im Wesentlichen aus Nickeloxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid besteht, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nickelträgerkatalysator eingesetzt wird, der von 5 bis 50 Massen-% Nickel, von 5 bis 30 Massen-% Aluminium und von 10 bis 40 Massen-% Silizium aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die C₁₆-Olefinfraktion an einem Katalysator, der mindestens ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der zumindest ein Element, ausgewählt aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium und zumindest ein Metall der ersten oder siebten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein C₁₆-Alkangemisch hergestellt wird, das eine Zusammensetzung aufweist, bei der die enthaltenen Moleküle im Mittel weniger als 1,0 quartäre C-Atome je Molekül enthalten, wobei das Gemisch einen Anteil an C₁₆-Alkanen von größer gleich 95 Massen-% und wobei das Gemisch einen Anteil von weniger als 5 Massen-% an n-Hexadecan aufweist.
C₁₆-Alkane aufweisendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine Zusammensetzung aufweist, bei der die enthaltenen Moleküle im Mittel weniger als 1,0 quartäre C-Atome je Molekül enthalten, wobei das Gemisch einen Anteil an C₁₆-Alkanen von größer gleich 95 Massen-% und wobei das Gemisch einen Anteil von weniger als 5 Massen-% an n-Hexadecan aufweist.
C₁₆-Alkangemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt wird.
C₁₆-Alkangemisch nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Siedebereich im Intervall von 230 bis 280 °C aufweist.
C₁₆-Alkangemisch nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch weniger als 100 Massen-ppm Aromaten enthält.
C₁₆-Alkangemisch nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Stockpunkt von kleiner -20 °C aufweist.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten C₁₆-Alkangemisches als Lösemittel, Extraktionsmittel und/oder Hydraulikflüssigkeit.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten C₁₆-Alkangemisches als Komponente in Kosmetika, in Reinigungsmitteln, in Farben und Lacken, in Imprägnierungsmittel und/oder in Hilfsmittel für die Metallbearbeitung.
Verwendung eines C₁₆-Alkangemisches gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 als Lösemittel, Extraktionsmittel und/oder Hydraulikflüssigkeit.
Verwendung eines C₁₆-Alkangemisches gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 als Komponente in Kosmetika, in Reinigungsmitteln, in Farben und Lacken, in Imprägnierungsmittel und/oder in Hilfsmittel für die Metallbearbeitung.