DE102004006304A1

DE102004006304A1 - Hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe

Info

Publication number: DE102004006304A1
Application number: DE102004006304A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. Bruchmann; Peter Dr. Rudolf; Jean-Francois Dr. Stumbe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2005-08-25
Also published as: ES2313301T3; US20080306237A1; WO2005075541A1; CN1918212A; KR20060124735A; DE502005005806D1; EP1716197B1; JP2007522293A; ATE412688T1; EP1716197A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffen, bei dem ein oder mehrere Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden, wobei mindestens ein Amin mindestens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute hochfunktionelle hochverzweigte Polyharnstoffe auf Basis von Harnstoffen und Polyaminen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe können u.a. als Haftvermittler, Thixotropiermittel, Löslichkeitsvermittler (Solubilisatoren), Surface Modifier oder als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, zum Beispiel für die Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Korrosionsschutzmitteln, Gießelastomeren oder Schaumstoffen verwendet werden.
Polyharnstoffe werden üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser oder von Isocyanaten mit Aminen erhalten. Die Reaktionen sind stark exotherm und es werden Produkte erhalten, die uneinheitlich sind und einen hohen Vernetzungsgrad aufweisen. Aus diesem Grund sind Polyharnstoffe in der Regel unlöslich in bekannten organischen Lösemitteln. Siehe dazu auch Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Band 7, Polyurethane, Hanser-Verlag 1993.
Definiert aufgebaute, Harnstoffgruppen enthaltende hochfunktionelle Polymere sind bekannt.
WO 98/52995 beschreibt dendrimere, hochverzweigte Polyurethanpolyole, die sich aus Verwendung von Isocyanaten mit einer primären und einer tertiären NCO-Gruppe und Dialkanolaminen durch einen schalenförmigen (generationsweisen) Aufbau herstellen lassen. Bei der Synthese entstehen Harnstoff-Urethane mit einem deutlichen Übergewicht an Urethangruppen im Molekül (Verhältnis Harnstoffgruppen zu Urethangruppen 1:2).
EP-A-1 026 185 beschreibt die Herstellung von hochverzweigten Polyurethanpolyolen, die ohne Anwendung von Schutzgruppentechniken durch gezielten Aufbau mittels AB₂- und AB₃-Strukturen unter Ausnutzung von intramolekularen Reaktivitätsunterschieden bei den Reaktionspartnern hergestellt werden. Die Reaktion wird durch Zugabe eines der beiden Reaktionspartner im Überschuss abgebrochen. Auch hier werden Aminoalkohole eingesetzt, bei den verknüpfenden Gruppen sind ebenfalls Urethangruppen dominierend (Verhältnis Harnstoffgruppen zu Urethangruppen 1:2 oder 1:3).
DE-A-100 30 869 beschreibt die Herstellung von mehrfach funktionellen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wobei als Isocyanat-reaktive Komponenten Aminoalkohole und Di- und Triamine als Harnstoffbildner genannt sind. Die Amine werden zusammen mit Alkoholen eingesetzt, da die Umsetzung von Diisocyanaten mit Di- oder Triaminen allein wegen der Exothermie der Reaktion nur schwer beherrschbar ist.
Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyharnstoffe werden beschrieben von A. Kumar und E.W. Meijer, Chem. Commun. 1629 (1998) und von den gleichen Autoren in Polym. Prep. 39, (2), 619 (1998). Die dort beschriebenen Produkte werden hergestellt aus 3,5-Diaminobenzoesäure (a), die in mehreren Reaktionsschritten in das Aminblockierte Carbonsäureazid (b) überführt wird. Anschließend werden die Schutzgruppen abgespalten und wird unter Erhitzen aus dem 3,5-Diaminobenzoylazid unter Eliminierung von Stickstoff ein Polyharnstoff gebildet. Die Produkte werden in den genannten Publikationen als extrem schwerlöslich beschrieben.
A. V. Ambade und A. Kumar, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 39, 1295–1304 (2001) beschreiben hochfunktionelle hochverzweigte Polyharnstoffe, die analog aus 3,5-Diaminobenzoylazid bzw. aus 5-Aminoisophthaloylazid (c) hergestellt werden.
Die erhaltenen Produkte werden von den Autoren ebenfalls als unlöslich in allen gängigen Lösemitteln beschrieben.
Die Azid-Route zur Herstellung der Polyharnstoffe ist aufgrund folgender Überlegungen auch aus technischer Sicht unattraktiv:

– die mehrstufige Synthese unter Anwendung von Schutzgruppentechniken verursacht hohe Produktionskosten;
– es lassen sich aufgrund der Azid-Reaktivität nur aromatische Harnstoff-Produkte herstellen;
– der Umgang mit aromatischen Carbonsäureaziden bzw. aromatischen Aminen im großen Maßstab ist aus sicherheitstechnischen Gründen bedenklich.

Hochfunktionelle hyperverzweigte aliphatische Polyharnstoffe lassen sich auch gemäß WO 98/50453 oder nach S. Rannard und N. Davis, Polym. Mat. Sci. Eng. 84, 2 (2001) herstellen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden Triamine mit drei primären oder zwei primären und einer sekundären Aminfunktion, z.B. Trisaminoethylamin oder Dipropylentriamin, mit Carbonyldiimidazol als Phosgen-analoger Verbindung umgesetzt. Es entstehen zunächst Imidazolide, die dann intermolekular zu den Polyharnstoffen weiterreagieren. Der Nachteil dieser Synthese ist zum einen der vergleichsweise hohe Preis für Carbonyldiimidazol, zum anderen die Tatsache, dass die resultierenden Produkte immer terminale Imidazolid-Gruppen enthalten, die labil sind und über einen Hydrolyseschritt in Harnstoffgruppen umgewandelt werden müssen.
Die US 2002/0161113 A1 beschreibt die Herstellung hyperverzweigter Polyharnstoffe durch Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten. Die Edukte werden bei einer Temperatur von –78°C zusammengegeben. Dieses Verfahren ist für eine Herstellung der Produkte im großtechnischen Maßstab sehr aufwendig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, aliphatische und aromatische hochfunktionelle hochverzweigte Polyharnstoffe bereitzustellen, deren Strukturen sich leicht an die Erfordernisse der Anwendung anpassen lassen und die aufgrund ihres definierten Aufbaus vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Funktionalität, hohe Reaktivität und gute Löslichkeit aufweisen, sowie ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung der hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffen, bei dem ein oder mehrere Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden, wobei mindestens ein Amin mindestens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind auch die so hergestellten Polyharnstoffe selbst.
Geeignete Harnstoffe sind Harnstoff sowie aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch-aromatisch substituierte Harnstoffe, bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff oder aliphatisch substituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe mit linearen, verzweigten oder cyclischen C₁-C₁₂-Alkylresten. Beispiele sind Ethylenharnstoff, 1,2- oder 1,3-Propylenharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, N,N'-Ditolylharnstoff, N,N'-Dinaphthylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff, N-Ethyl-N'-phenylharnstoff, N,N'-Dibenzylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, N,N'-Dipropylharnstoff, N,N'-Dibutylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, N,N'-Dihexylharnstoff, N,N'-Diheptylharnstoff, N,N'-Dioctylharnstoff, N,N'-Didecylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, Carbonylbiscaprolactam, Ethylenthioharnstoff, Propylenthioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Ethylthioharnstoff, N-Propylthioharnstoff, N-Butylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N-Benzylthioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff, N,N,N',N'-Tetraethylthioharnstoff, Thiocarbonyldiimidazol und Thiocarbonylbiscaprolactam. Besonders bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, N,N'-Dibutylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff und N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff.
Harnstoff kann beispielsweise durch Reaktion von Ammoniak mit Kohlendioxid oder mit Phosgen hergestellt werden. Substituierte Harnstoffe können durch Reaktion von Phosgen mit Alkyl- oder Arylaminen oder durch Transamidierung von Harnstoff mit monosubstituierten Aminen erhalten werden. Thioharnstoff wird erhalten durch Reaktion von Calcium-Cyanamid mit Schwefelwasserstoff. Weitere Methoden zur Herstellung von Harnstoffen und Thioharnstoffen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH beschrieben.
Erfindungsgemäß werden die Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt, wobei mindestens ein Amin mindesten drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Amine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen bewirken eine Kettenverlängerung innerhalb der Polyharnstoffe, während Amine mit drei oder mehr primären oder sekundären Aminogruppen ursächlich für die Verzweigungen in den erhaltenen hochfunktionellen, hochverzweigten Polyharnstoffen sind.
Geeignete Amine mit zwei gegenüber einer Harnstoffgruppe reaktiven, primären oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Ethylendiamin, N-Alkylethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propylendiamin, N-Alkylpropylendiamin, Butylendiamin, N-Alkylbutylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1,4-Diamino-4-methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Bevorzugt weisen die Amine zwei primäre Aminogruppen auf, wie zum Beispiel Ethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, Butylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1,4-Diamino-4-methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (Jeffamine) oder Aminterminierte Polytetramethylenglykole.
Besonders bevorzugt sind Butylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (Jeffamine) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Geeignete Amine mit drei oder mehr gegenüber einer Harnstoffgruppe reaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin, Trisaminononan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(aminopentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin, oligomere Diaminodiphenylmethane (Polymer-MDA), N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)butandiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)-butylendiamin, drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (Jeffamine), drei- oder höherfunktionelle Polyethylenimine oder drei- oder höherfunktionelle Polypropylenimine.
Bevorzugte Amine mit drei oder mehr reaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen sind Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin, Trisaminononan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(aminopentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin oder drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (Jeffamine).
Besonders bevorzugt sind Amine mit drei oder mehr primären Aminogruppen, wie Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin, Trisaminononan oder drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (Jeffamine).
Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Amine eingesetzt werden.
Im Allgemeinen werden Amine mit zwei primären oder sekundären Aminogruppen neben Aminen mit drei oder mehr primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt. Derartige Amingemische lassen sich auch durch die mittlere Aminfunktionalität charakterisieren, wobei nicht reaktive tertiäre Aminogruppen außer Betracht bleiben. So weist beispielsweise ein äquimolares Gemisch aus einem Diamin und einem Triamin eine mittlere Funktionalität von 2,5 auf. Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Amingemische umgesetzt, bei denen die mittlere Aminfunktionalität von 2,1 bis 10, insbesondere von 2,1 bis 5 beträgt.
Die Reaktion des Harnstoffs mit dem Di- oder Polyamin zum erfindungsgemäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoff erfolgt unter Eliminierung von Ammoniak, einem Alkyl- oder Dialkylamin oder einem Aryl- oder Diarylamin. Reagiert ein Molekül Harnstoff mit zwei Aminogruppen, so werden zwei Moleküle Ammoniak oder Amin eliminiert, reagiert ein Molekül Harnstoff mit nur einer Aminogruppe, so wird ein Molekül Ammoniak oder Amin eliminiert.
Die Umsetzung des Harnstoffs oder der Harnstoffe mit dem Amin oder den Aminen kann in einem Lösungsmittel erfolgen. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel eingesetzt werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt wird in organischen Lösungsmitteln, wie Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha gearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in Substanz, also ohne inertes Lösungsmittel durchgeführt. Der bei der Reaktion zwischen Amin und Harnstoff freiwerdende Ammoniak oder das Amin können destillativ, gegebenenfalls unter Überleitung eines Gases über die flüssigen Phase, unter Durchleitung eines Gases durch die flüssige Phase, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, abgetrennt und so aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden. Dadurch wird auch die Umsetzung beschleunigt.
Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Amin und Harnstoff können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind im allgemeinen Verbindungen, die eine Carbamat- oder Harnstoffbildung katalysieren, zum Beispiel Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonate, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, tertiäre Amine, Ammoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink-, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen. Beispielsweise können Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumhydroxid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumacetat, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, Titantetrabutylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt werden.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im Allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5 000 Gew.-ppm, bezogen auf die Menge des eingesetzten Amins.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe sind nach der Umsetzung, also ohne weitere Modifikation, entweder mit Amino- oder mit Harnstoffgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in polaren Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser und Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol oder Alkohol/Wasser-Mischungen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Unter einem hochfunktionellen Polyharnstoff im Sinne der Erfindung wird ein Produkt verstanden, das mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, insbesondere mindestens zehn Harnstoffgruppen oder andere funktionelle Gruppen aufweist. Die Anzahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit einer sehr hohen Anzahl von funktionellen Gruppen unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Viskosität oder eine schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polyharnstoffe der vorliegenden Erfindung weisen im Allgemeinen nicht mehr als 200 funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 funk tionelle Gruppen auf. Unter funktionellen Gruppen sind hier primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Harnstoffgruppen zu verstehen. Daneben kann der hochfunktionelle hochverzweigte Polyharnstoff weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die nicht am Aufbau des hochverzweigten Polymers teilnehmen (siehe unten). Diese weiteren funktionellen Gruppen können durch Di- oder Polyamine eingeführt werden, welche neben primären und sekundären Aminogruppen noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen.
Nachstehend wird der prinzipielle Aufbau der erfindungsgemäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe näher erläutert.
Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polyharnstoffe kann das Verhältnis von Aminen mit mindestens zwei mit Harnstoffgruppen reaktiven Aminogruppen zu dem Harnstoff so eingestellt werden, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kondensationsprodukt (A) genannt) im Mittel entweder eine Harnstoffgruppe und mehr als eine mit der Harnstoffgruppe reaktive Aminogruppe oder aber eine mit Harnstoffgruppen reaktive Aminogruppe und mehr als eine Harnstoffgruppe enthält. Als einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (A) aus einem Harnstoff und einem Di- oder Polyamin ergeben sich dabei die Anordnungen XY_n oder X_nY, wobei n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. X bezeichnet eine Harnstoffgruppe, Y eine mit dieser reaktive Aminogruppe. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe vorliegt, wird im weiteren Text als „fokale Gruppe" bezeichnet.
Beträgt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (A) aus einem Harnstoff und einem zweiwertigen primären Amin das Molverhältnis 1:1, so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 1.
Dabei können X Sauerstoff oder Schwefel sein, R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder beliebige aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste und R² beliebige aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste sein.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (A) aus einem Harnstoff und einem dreiwertigen Amin bei einem Molverhältnis von 1:1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY₂, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist hier eine Harnstoffgruppe.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (A) aus einem Harnstoff und einem vierwertigen Amin ebenfalls mit dem Molverhältnis 1:1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY₃, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist hier ebenfalls eine Harnstoffgruppe.
Wird ein Harnstoff mit einem Triamin umgesetzt und beträgt das Molverhältnis Harnstoff zu Triamin 2:1, so resultiert im Mittel ein einfachstes Kondensationsprodukt (A) des Typs X₂Y, welches durch die allgemeine Formel 4 veranschaulicht wird. Fokale Gruppe ist hier eine Aminogruppe.
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z.B. ein Harnstoff oder ein Dianin gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY₂, fokale Gruppe ist eine Harnstoffgruppe.
Dabei können X Sauerstoff oder Schwefel, R und R¹ unabhängig voneinander V1lasserstoff oder beliebige aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste und R² und R³ beliebige aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste sein.
Die beispielhaft in den Formeln 1–5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (A) reagieren intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen Polykondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (A) und zum Polykondensationsprodukt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 250 °C, bevorzugt bei 60 bis 180°C in Substanz oder in Lösung.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (A) ist es möglich, dass aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) entweder im Mittel eine Harnstoffgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei mit Harnstoffgruppen reaktive Amine oder aber im Mittel ein mit Harnstoffgruppen reaktives Amin als fokale Gruppe und mehr als zwei Harnstoffgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (A) und dem Polykondensationsgrad.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (A) gemäß der allgemeinen Formel 2 durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensationsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln 6 und 7 wiedergegeben werden, reagieren.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (A) oder das Polykondensationsprodukt (P) lagerstabil ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes (A) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünschtem Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So kann bei einer Harnstoffgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Dioder Polyamin zugegeben werden. Bei einem Amin als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyurethan, ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, ein Aldehyd, Keton oder ein mit Amin reaktives Säurederivat zugegeben werden.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensationsreaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen. Die Kondensationsprodukte (A) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe erfolgt im Allgemeinen in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 3 mbar bis 3 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polyharnstoffe weitere funktionelle Gruppen enthalten. Die Funktionalisierung kann dabei während der Umsetzung des Harnstoffs mit dem oder den Aminen, also während der den Molekulargewichtsaufbau bewirkenden Polykondensationsreaktion, oder aber nach Beendigung der Polykondensationsreaktion durch nachträgliche Funktionalisierung der erhaltenen Polyharnstoffe erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Amino- oder Harnstoffgruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen, so erhält man einen Polyharnstoff mit statistisch verteilten weiteren, das heißt von den Harnstoff- oder Aminogruppen verschiedenen funktionellen Gruppen.
Beispielsweise können vor oder während der Polykondensation Komponenten zugegeben werden, die neben Aminogruppen oder Harnstoffgruppen Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, tertiäre Amingruppen, Ethergruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder kurz- oder langkettige Alkylreste aufweisen.
Hydroxylgruppen aufweisende Komponenten, die zur Funktionalisierung zugesetzt werden können, umfassen beispielsweise Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Butanolamin, 2-Amino-1-butanol, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-(2'-Aminoethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan oder Tris(hydroxyethyl)aminomethan.
Mercaptogruppen enthaltende Komponenten, die zur Funktionalisierung zugesetzt werden können, umfassen beispielsweise Cysteamin. Mit tertiären Aminogruppen lassen sich die hochverzweigten Polyharnstoffe zum Beispiel durch Mitverwendung von Di(aminoethyl)methylamin, Di(aminopropyl)methylamin oder N,N- Dimethylethylendiamin funktionalisieren. Mit Ethergruppen lassen sich die hochverzweigten Polyharnstoffe durch Mitverwendung von Amin-terminierten Polyetherolen (sogenannten Jeffaminen) funktionalisieren. Mit Säuregruppen lassen sich die hochverzweigten Polyharnstoffe zum Beispiel durch Mitverwendung von Aminocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren oder Aminophosphonsäuren funktionalisieren. Mit Silizium enthaltenden Gruppen lassen sich die hochverzweigten Polyharnstoffe durch Mitverwendung von Hexamethyldisilazan funktionalisieren. Mit langkettigen Alkylresten lassen sich die hochverzweigten Polyharnstoffe durch Mitverwendung von Alkylaminen oder Alkylisocyanaten mit langkettigen Alkylresten funktionalisieren.
Weiterhin lassen sich die Polyharnstoffe auch durch Einsatz geringer Mengen an Monomeren funktionalisieren, die von Aminogruppen oder Harnstoffgruppen verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen. Genannt seien hier beispielsweise di-, tri- oder höherfunktionelle Alkohole, die über Carbonat- oder Carbamatfunktionen in den Polyharnstoff eingebaut werden können. So lassen sich zum Beispiel hydrophobe Eigenschaften durch Zusatz langkettiger Alkandiole erzielen, während Polyethylenoxiddiole oder -triole hydrophile Eigenschaften im Polyharnstoff erzeugen.
Die genannten, von Amin- oder Harnstoffgruppen verschiedenen funktionellen Gruppen, die vor oder während der Polykondensation eingeführt werden, werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 80 mol.-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 mol.-%, bezogen auf die Summe der Amino- und Harnstoffgruppen, eingeführt.
Eine nachträgliche Funktionalisierung von Aminogruppen enthaltenden hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffen kann zum Beispiel erreicht werden durch Zugabe von Säuregruppen, Isocyanatgruppen, Ketogruppen oder Aldehydgruppen enthaltenden Molekülen oder von aktivierte Doppelbindungen, zum Beispiel acrylische Doppelbindungen, enthaltenden Molekülen. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polyharnstoffe durch Umsetzung mit Acrylsäure oder Maleinsäure und deren Derivaten mit gegebenenfalls anschliessender Hydrolyse erhalten.
Weiterhin können Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle Polyharnstoffe durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polyharnstoff-Polyole überführt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Polyharnstoff/Polyether-Verbindungen besteht in der Umsetzung der Polyharnstoffe mit mono-, di- oder höherfunktionellen Aminogruppen-terminierten Polyalkylenoxiden, vorzugsweise Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden oder Polyethylenpropylenoxiden.
Durch Salzbildung mit Protonensäuren oder durch Quaternisierung der Aminofunktionen mit Alkylierungsreagenzien, wie Methylhalogeniden oder Dialkylsulfaten, können die hochfunktionellen, hochverzweigten Polyharnstoffe wasserlöslich oder wasserdispergierbar eingestellt werden.
Um eine Hydrophobierung zu erreichen, können Amin-terminierten hochfunktionelle hochverzweigte Polyharnstoffe mit gesättigten oder ungesättigten langkettigen Carbonsäuren, deren gegenüber Amin-Gruppen reaktiven Derivaten oder auch mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten umgesetzt werden.
Mit Harnstoffgruppen terminierte Polyharnstoffe können durch Umsetzung mit langkettigen Alkylaminen oder langkettigen aliphatischen Monoalkoholen hydrophobiert werden.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu dem Kondensationsprodukt (A) oder Polykondensationsprodukt (P) als auch die Reaktion von (A) oder (P) zu Polyharnstoffen mit weiteren funktionellen Gruppen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe als Haftvermittler und Thixotropiermittel, Löslichkeitsvermittler (Solubilisatoren), Surface-Modifier und als Komponenten zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Korrosionsschutzmitteln, Gießelastomeren und Schaumstoffen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstoffe
Beispiele 1–8, allgemeine Arbeitsvorschrift:
Das Amin oder die Aminmischung, der Harnstoff und Kaliumcarbonat als Katalysator wurden gemäß den Angaben in Tabelle 1 in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt und erwärmt. Bei 100–110°C setzte Gasentwicklung ein. Der Reaktionsansatz wurde über die in Tabelle 1 angegebene Zeit bei den genannten Temperaturen gerührt und das Reaktionsgemisch danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 9:
103 g Diethylentriamin und 1,4 g Kaliumcarbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt und auf 150°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden dann 60 g ebenfalls auf 150°C erwärmter Harnstoff aus einem beheizbaren Zulaufgefäß innerhalb von 30 min zugegeben. Die Gasentwicklung setzte sofort nach Zulaufbeginn ein. Nach Zulaufende wurde das Reaktionsgemisch noch 6 h bei 150°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Analyse der erfindungsgemäßen Polyharnstoffe:
Die nach den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Polyharnstoffe wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Hexafluorisopropanol verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Die Bestimmung der Glasübergangastemperaturen erfolgte mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve.
Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1

TAEA:: Tris(aminoethyl)amin
DETA:: Diethylentriamin
DPTA:: Dipropylentriamin
HDA:: Hexamethylendiamin
IPDA:: Isophorondiamin
HS:: Harnstoff
DMHs:: N,N'-Dimethylharnstoff

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffen, bei dem ein oder mehrere Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden, wobei mindestens ein Amin mindestens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Amine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden, wobei diese ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, N-Alkylethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, N-Alkylpropylendiamin, Butylendiamin, N-Alkylbutylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1,4-Diamino-4-methylpentan, Amin-terminierten Polyoxyalkylenpolyolen und Amin-terminierten Polytetramethylenglykolen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Amin mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(aminopentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Amino-methyl-1,8-octandiamin, Trisaminononan, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)butandiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)-butandiamin, Melamin, oligomeren Diaminodiphenylmethanen (Polymer-MDA), drei- oder höherfunktionellen Amin-terminierten Polyoxyalkylenpolyolen, drei- oder höherfunktionellen Polyethyleniminen oder drei- oder höherfunktionellen Polypropyleniminen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, 1,2- oder 1,3-Propylenharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, N,N'-Ditolylharnstoff, N,N'-Dinaphthylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff, N-Ethyl-N'-phenylharnstoff, N,N'-Dibenzylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, N,N'-Dipropylharnstoff, N,N'-Dibutylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, N,N'-Dihexylharnstoff, N,N'-Diheptylharnstoff, N,N'-Dioctylharnstoff, N,N'-Didecylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, Carbonylbiscaprolactam, Ethylenthioharnstoff, Propylenthioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Ethylthioharnstoff, N-Propylthioharnstoff, N-Butylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N-Benzylthioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff, N,N,N',N'-Tetraethylthioharnstoff, Thiocarbonyldiimidazol und Thiocarbonylbiscaprolactam.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amin oder ein Amingemisch mit einer mittleren Amin-Funktionalität von 2,1 bis 10 umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des oder der Harnstoffe mit dem oder den Aminen in einem Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Solventnaphtha.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgt.
Hochfunktionelle hochverzweigte Polyharnstoffe, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung der hochfunktionellen hochverzweigten Polyharnstoffe nach Anspruch 9 als Haftvermittler, Thixotropiermittel, Löslichkeitsvermittler (Solubilisator), Surface Modifier und als Komponenten zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren und Schaumstoffen.