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Verfahren zur Herstellung von Linearpolymeren Hochmolekulare filmbildende
Linearpolymere mit Amidgruppen in der Kette, die, gegebenenfalls über Seitenketten,
durch Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen substituiert sind, hat man bisher nur vereinzelt
hergestellt. Zum Beispiel sind schon lineare Polyoxamide hergestellt worden, die
anteilig Komponenten mit Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen enthielten. Ferner sind
einerseits Dicarbonsäuren, die im Abstand von mindestens 5 Kohlenstoffatomen von
der nächsten Carboxylgruppe Hydroxylgruppen tragen, mit Polymethylendiaminen und
andererseits Diaminalkohole, in denen die Hydroxylgruppe durch mindestens 3 Kohlenstoffatome
vom nächsten basischen, wasserstofftragenden Stickstoffatom getrennt ist, mit Polymethylendicarbonsäuren
kondensiert worden. Man hat unter diesen besonderen Voraussetzungen bezüglich der
Stellung der Substituenten spinnbare Hochpolymere erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man leichter und ohne so weitgehende Einschränkung
hinsichtlich der Konstitution der Ausgangsstoffe zu hochmolekularen, filmbildenden
und zum Teil auch zu reckbaren Fäden verspinnbaren linearen Hochpolymeren mit Hydroxyl-und
bzw. oder Sulfhydrylgruppen im Molekül gelangt, wenn man Diisocyanate und bzw. oder
Disenföle und Aminoverbindungen mit zwei basischen, wasserstofftragenden Aminogruppen
umsetzt und hierbei die Bedingungen so wählt, daB wenigstens eine der an der Umsetzung
beteiligten Komponenten Hydroxyl-und bzw. oder Sulfhydrylgruppen trägt, wobei im
Falle der Verwendung von Diisocyanaten unter milden, die hier unerwünschte Reaktionsfähigkeit
der
jeweils verwendeten Diisocyanate den alkoholischen Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen
gegenüber berücksichtigenden Bedingungen, z. B. bei Temperaturen zwischen -25° und
+2o°, gearbeitet werden muß. Vorzugsweise sind die Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen
in den Aminoverbindungen enthalten. Es können aber auch beispielsweise hydroxylierte
Disenföle oder an Stelle der nicht existenzfähigen hydroxylierten Diisocyanate Diazide
von Oxydicarbonsäuren verwendet werden. Neben den Aminoverbindungen mit Hydroxyl-
und bzw. oder Sulfhydrylgruppen können auch beliebige, zur Polyharnstoffbildung
befähigte Aminoverbindungen mit zwei wasserstofftragenden, basischen Stickstoffatomen
ohne Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen, gegebenenfalls überwiegend, an der Polyharnstoffbildung
beteiligt sein. Zweckmäßig werden die Umsetzungen in Gegenwart von Lösungsmitteln
durchgeführt. Für das Verfahren geeignete, durch Hydroxyl- und bzw. oder Sulfhydrylgruppen
substituierte Aminoverbindungen sind beispielsweise die folgenden: ß-Oxy-a-y-diaminopropan,
ß-y-Dioxy-a-b-Diaminobutan, 8-Oxy-a-7i-diaminoheptan, N-ß-Oxyäthyl-tetramethylendiamin
(hergestellt durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf einen großen Überschuß an Tetramethylendiamin),
N # N'-Di-ß-oxyäthylhexamethylendiamin (aus Aminoäthylalkohol durch Umsetzung mit
a-s-Dichlorhexan in kochendemAlkohol), N # N'-Diy-oxypropyl-hexamethylendiamin (aus
y-Aminopropylalkohol und Dichlorhexan wie oben), N-E-Oxyamyl-hexamethylendiamin
(durch katalytische Reduktion von b-Oxyvaleraldehyd in Gegenwart von Hexamethylendiamin),
N # N'-Di-E-oxyamyl-hexamethylendiamin (aus 8-Oxyvaleraldehyd und Hexamethylendiamin),
N-ß-Oxyäthyl-N-bis-[y-aminopropyl]-amin (aus Dipropylentriamin durch Carbäthoxylierungnach
vorausgehender Formylierung der primären Aminogruppen mit Ameisensäureester und
folgender Verseifung), N-ß-Oxyäthyl-N'-butyl-hexamethylendiamin (aus N-ß-Oxyäthylhexamethylendiamin
und Butyraldehyd durch katalytische Reduktion), N-[,--MeI-captoamyl]-hexamethylendiamin
(aus dem entsprechenden Oxyamin durch Austausch der Hydroxylgruppe gegen die SH-Gruppe
über den Bromwasserstoffsäureester), N # N'-Di-[y-mercaptopropyl]-hexamethylendiamin
(aus der Dioxyverbindung durch Austausch von Hydroxyl gegen S H wie oben), N-[ß-Mercaptoäthyl]-8-oxy-a
- 21-diaminoheptan (aus dem diprimären Diamin durch Einwirkung von Äthylensulfid),
N-[y-Mercapto-ß-oxypropyl]-N-di-[yaminopropyl]-amin, N-[m-Oxybenzyl] hexamethylendiamin
(durch katalytische Reduktion von m-Oxybenzaldehyd in Gegenwart von überschüssigem
Hexamethylendiamin), N-[p-Oxybenzoyl]-lN'-di-[y-aminopropyl]-amin (hergestellt aus
Dipropylentriamin durch Formylierung der primären Aminogruppen, Umsetzen mit p-Acetoxybenzoesäurechlorid
und vorsichtigem Verseifen),N-[y-Mercapto-ß-oxypropyl]-N-di-[a-aminopropyl]-amin
(aus Dipropylentriamin durch Formylierung der beiden primären Aminogruppen mit Ameisensäureester,
Umsetzen mit Epichlorhydrin, Kondensieren mit Kaliumthioacetat und Verseifen), N
- N'-Di-[ß-mercaptopropyl]-N - N'-di[@-aminohexyl]-hexamethylendiamin (aus Trihexamethylentetramin
durch Formylierung der endständigen Aminogruppen, Umsetzen mit i - 2-Propylensulfid
unter Druck und Verseifen). Besonders bewährt haben sich Diamine mit einer oder
zwei Oxyäthylgruppen im Molekül. Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoverbindungen
mit Hydroxyl- und bzw. oder Sulfhydrylgruppen können beliebige andere zur Polyharnstoffbildung
geeignete Aminoverbindungen oder Mischungen von Aminoverbindungen mit zwei wasserstofftragenden,
basischen Stickstoffatomen anteilig verwendet werden, z. B. Tetramethylendiamin,
ß-Methyl-hexamethylendiamin, N-Monomethyl-hexamethylendiamin, N - N'-Dimethyl-hexamethylendiamin,
N-Monobutyl-hexamethylendiamin, Tetramethylenbis-[y-aminopropyläther], N-Methyl-
und N-Äthyl-N-di-[y-aminopropyl]-amin, N - N'-Di-[ß-aminoäthyl]-piperazin, N - N'-Di-[s-aminoamyl]-piperazin,
N-Methansulfonyl-N-di-[y-aminopropyl]-amin, N - N'-Di-[N"-methyl-6-aminohexyl]-oxamid,
N-Di-y-aminopropyl]-carbamidsäureglycerinestermonoformalderForme1
(hergestellt durch Umsetzen des c) - aa'-Diformyldipropylentriamins mit dem Chlorameisensäureester
aus Glycerinmonoformal und vorsichtiger alkalischer Verseifung). Besonders wertvoll
sind die in verdünnten Säuren löslichen hydrophilen lidischpolyharnstoffe mit anteiligem
Gehalt an basischem tertiärem Stickstoff.
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Auch in der Wahl der Diisocyanate und bzw. oder Diisothiocyanate besteht
ein weiter Spielraum. Genannt seien beispielsweise folgende Stoffe: Tetramethylendiisocyanat,
ß-Methyl-hexamethylendiisocyanat, Dipropylsulfid-y - y'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
Hexamethylendiisothiocyanat, ß-Methylhexamethylendiisothiocyanat, N - Methyl-N-di-[uo-isothiocyanatohexyl]-amin
(aus symmetrischen Methyldihexamethylentriamin und Thiophosgen). An Stelle der Isocyanate
können auch gleichartig reaktionsfähige Stoffe verwendet werden, z. B. Azide, wie
Sebacinsäurediazid.
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Als Lösungsmittel kommen beispielsweise folgende Stoffe in Betracht:
Phenol, m-Kresol, Dimethylformamid, N-Formylpyrrolidin, Dimethylcyanamid, N-Formylmorpholin,
N-Methyl-a-pyrroiidon; als besonders geeignet haben sich aber Alkohole erwiesen,
obwohl gerade hier wegen der möglichen Beteiligung an den Umsetzungen, besonders
im Falle der Diisocyanate, mit Komplikationen zu rechnen war. Während bei Senfölverbindungen
der Charakter der Alkohole an sich keine besondere Rolle spielt, verwendet man bei
Diisocyanaten vorteilhaft Stoffe, die alkoholisches Hydroxyl in tertiärer oder sekundärer
Bindung enthalten. Am günstigsten sind tertiäre Alkohole. In vielen Fällen ist es
zweckmäßig, statt einheitlicher Stoffe Gemische verschiedener Alkohole zu verwenden,
namentlich
wenn die bei tertiären Alkoholen verhältnismäßig hochliegenden Erstarrungspunkte
eine gebotene Tiefkühlung beeinträchtigen oder unmöglich machen. Ausdrücklich sei
aber bemerkt, daß auch bei Diisocyanaten die Verwendung primärer Alkohole bei entsprechend
niederer Temperatur keineswegs ausgeschlossen sein soll. Neben oder an Stelle einwertiger
kommen auch mehrwertige Alkohole, vor allem Glykole, in Frage, besonders bei Umsetzungen
mit Disenfölen. Wegen der leichten Aufarbeitung werden im allgemeinen wasserlösliche
und bzw. oder unter i2o° siedende Alkohole bevorzugt.
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Im einzelnen seien als brauchbar folgende Alkohole beispielsweise
erwähnt: Methanol, Äthanol, Allylalkohol, Tetrahydrofurfuralkohol, Chloräthylalkohol,
Isopropylalkohol, Methylisopropylcarbinol, Cyclohexanol, 3-Oxytetrahydrofuran, tert.-Butylalkohol,
tert.-Amylalkohol, 2-Methylpentanol-(2), 2 - 3-Dimethylbutanol-(2), 3-Oxy-3-methyltetrahydrofuran
(aus 3-Oxotetrahydrofuran durch Grignardierung),Äthylenglykol, Butandiol-i - 4,
3-Methylhexandiol-i - 6, Buten-2-diol-i # 4.
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Die Alkohole können auch verschnitten sein mit anderen Lösungsmitteln,
die zweckmäßig allein oder im Gemisch mit den Oxyverbindungen eine wenn auch nur
geringe Lösungs- oder Quellungswirkung auf die entstehenden Polyharnstoffe ausüben,
z. B. mit den obengenannten Amidverbindungen. Besonders vorteilhaft ist in manchen
Fällen ein geringer bis mäßiger Zusatz an Phenolen, z. B. in Mengen von io bis ioo
°/o vom Polyharnstoff. Die Phenole wirken dem vorzeitigen Ausfallen der Polyharnstoffe
entgegen. Schließlich können auch Mischungen aus Alkoholen und halogenierten Kohlenwasserstoffen,
wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen oder Chlorbenzol zweckmäßig sein,
namentlich wenn die entstehenden - Polyharnstoffverbindungen löslichkeitserhöhende,
an Kohlenstoff oder Stickstoff gebundene Seitengruppen, z. B. Methyl- oder Butylreste,
enthalten.
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Die Diisocyanate oder Disenföle werden im allgemeinen in ungefähr
äquivalenten Verhältnissen zu den Diaminoverbindungen eingesetzt. Häufig sind kleine
Überschüsse der acylierenden Umsetzungsteilnehmer z. B. in der Größenordnung von
etwa 1/$0o bis 1/" Mol auf i Mol Diamin zweckmäßig, besonders im Falle der Diisocyanate.
Durch Vorversuche läßt sich leicht feststellen, mit welchen Überschüssen der höchstmögliche
Polymerisationsgrad unter sonst gegebenen Arbeitsbedingungen zu erreichen ist. Statt
die eine Komponente, zweckmäßig die Aminoverbindungen, vorzulegen, kann man die
Umsetzungsteilnehmer z. B. in einem senkrecht stehenden, mit Rührer versehenen Reaktionsrohr
in äquimolekularer Menge zusammenfließen lassen. Auf diese Weise läßt sich das Verfahren
leicht kontinuierlich gestalten.
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Verwendet man disekundäre oder primärsekundäre Diamine, so kann es
vorteilhaft sein, bei Mischungen dieser mit diprimären Diaminen, ein praktisch besonders
wichtiger Fall, zunächst die sekundären Diamine mit Diisocyanaten oder Disenfölen
umzusetzen und erst dann die ausschließlich primären Amine und den Rest des Diacylierungsmittels
nachzugeben. Eine solche Arbeitsweise ist namentlich dann empfehlenswert, wenn Umsetzungserzeugnisse
im angewandten Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst bleiben. Diese Voraussetzung
ist vor allem dann gegeben, wenn längere seitliche Substituenten vorhanden sind
oder wenn die Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe durch längere Ketten, z. B. einen
Pentamethylenrest, von der Stammkette bzw. vom endständigen basischen Stickstoffatom
getrennt ist.
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Diisocyanate und Disenföle können auch zusammen verarbeitet werden,
wobei auch hier die verschiedenen Umsetzungsteilnehmer in einer oder mehreren Stufen
zur Wechselwirkung gebracht werden können. Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise
besteht darin, daß man die Umsetzung zunächst zwischen Diisocyanaten und Diaminen,
die letzteren im Überschuß, verlaufen läßt und zum Schluß die zur Äquivalenz noch
erforderliche Menge an Diacylierungsmittel in Form eines Disenföls nachsetzt, worauf
man gegebenenfalls noch erhitzen und bzw. oder das Lösungsmittel abdestillieren
kann. Die Erhöhung des Polymerisationsgrades durch Nacherhitzung kann, wenn das
Lösemittel abdestilliert wird, durch die Gegenwart von Weichmachern bzw. hochsiedenden
Lösern unterstützt werden.
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Beim Arbeiten mit Sulfhydrylverbindungen ist es zweckmäßig, den Luftsauerstoff
durch ein Schutzgas, am besten Stickstoff, während der Umsetzung und gegebenenfalls
auch noch während der Aufarbeitung fernzuhalten. Sobald die Reaktionsmasse nicht
mehr alkalisch reagiert bzw. sauer gestellt ist, ist die Gefahr der Oxydation weitgehend
herabgesetzt. Auch Antioxygene, z. B. Phenole, wie ß-Naphthol, und einwertige Mercaptane,
z. B. Isobutylmercaptan, Mercaptoäthylalkohol und Thioglykolsäuredimethylamid, können,
die letzteren gegebenenfalls auch in größerer Menge, zugesetzt sein.
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Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, wirken reaktionsbeschleunigend;
ihre Gegenwart kann also gegen Ende der Reaktion, wenn Verarmung an acylierbaren
Aminogruppen eintritt, von Vorteil sein. Die Polyharnstoffe oder Polythioharnstoffe
nach der Erfindung können aus Lösungen je nach deren Löslichkeitseigenschaften,
z. B. Lösungen in Säuren oder Alkoholen, zum Teil aber auch aus der Schmelze, auf
Fäden, Folien, Überzüge u. dgl. verarbeitet werden. In der Regel können sie auch
durch Verpressen, gegebenenfalls in Verbindung mit Härtungsmitteln, z. B. Formaldehyd
oder Formaldehyd abspaltenden Stoffen, wie Dimethylolharnstoff, zu dreidimensionalen
harten Gebilden verformt werden.
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Wenn die Polyharnstoffe oder Polythioharnstoffe oberhalb 14o bis i5o°
schmelzen und aus der Schmelze auf geformte Gebilde verarbeitet werden sollen, ist
es zweckmäßig, solche Oxy- und Mercaptoamine zu benutzen, in denen die Hydroxyl-
oder Sulfhydrylgruppen von der nächsten wasserstofftragenden Aminogruppe durch 3
oder mehr Kohlenstoffatome entfernt sind.
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Die hydroxyl- und bzw. oder sulfhydrylgruppenhaltigen Polyharnstoffe
lassen sich, gegebenenfalls nach einer Verformung auf z. B. Fasern oder Folien
durch
bi- und polyfunktionelle, den Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen gegenüber reaktionsfähige
Stoffe unter Bildung dreidimensionaler, unlöslicher Gebilde vernetzen. Als Vernetzungsmittel
kommen beispielsweise in Frage: Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Stoffe,
wie Dimethylolharnstoff, Dimethylolformamid, Dimethylolharnstoffdimethyläther, Dimethylol-p-kresol
und andere Aldehyde, z. B. Acrolein oder Glyoxal, besonders in Gegenwart von Säuren
oder säurebildenden Stoffen, zwei- und mehrwertige Acylierungsmittel, wie Di- und
Polyisocyanate, oder solche in der Wärme abgebende Verbindungen, z. B. Diazide,
leicht spaltbare Anlagerungsprodukte von Diisocyanaten an Verbindungen mit reaktionsfähiger
Methylengruppe, z. B. Malonsäureester, Formanilid oder Lactame primärer Aminocarbonsäuren,
ferner Alkylen-bis-chlorameisensäureester, z. B. Tetramethylen- oder Hexamethylenbis-chlorameisensäureester,
mehrwertige Alkylierungsmittel, wie i # 4-Dichlorbuten-2,l i # 6.-Dibromhexan, p-Xylylendichlorid,
N . N'-Di-[choracetyl]-piperazin, Aminoverbindungen, die mehr als eine Halogenoxyalkylgruppe
enthalten, z. B. die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 691 97o zugänglichen
Di- und Poly-[y-chlor-ß-oxypropyl]-verbindungen des Ammoniaks und der Stickstoffbasen,
mehrwertige, unter Ringspaltung alkylierend wirkende Stoffe, z. B. Epichlorhydrin,
Diglycid, Butadiendioxyd, 3-Chlorpropan-i # 2-sulfid, mehrwertige, leicht spaltbare
Alkyleniminverbindungen und quaternäre Abkömmlinge von solchen, z. B. das Umsetzungsprodukt
aus i Mol Oxylsäureester und q. Mol Äthylenimin, zwei- und mehrwertige Alkylenimide,
z. B. Umsetzungsprodukte aus Di- und Polyisocyanaten und i # 2-Äthyleniminen mit
sekundärem Stickstoff, Dialkylenimide aus Disulfochloriden oder Alkylenbis-kohlensäurechloriden
undÄthylenimin-, a-Halogenätherverbindungen, z. B. a # a'-Dichlordimethyläther,
Hexamethylen-bis-co-chlormethyläther sowie solche Stoffe in der Hitze abspaltende
Oniumverbindungen, z. B. mit Pyridin, Trimethylamin, Betainen und Thioharnstoffen.
Brauchbar sind ferner die mehrwertigen Chlormethylverbindungen aus Säureamiden und
mehrwertige quaternäre Verbindungen mit der Gruppe
worin B den Rest einer tertiären Base oder eines Isothioharnstoffes bedeutet, an
ein Anion (AN) versinnbildlicht. Geeignet sind schließlich auch mehrwertige Diazoparaffine,
wie sie durch Nitrosierung und Alkalispaltung aus Alkylen-bis-urethanen erhältlich
sind. Wenn die geformten oder ungeformten Polyamide basische, insbesondere tertiäre
basische Gruppen enthalten, können auch diese bei der Einwirkung von Alkylierungsmitteln
mit umgesetzt werden.
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Neben oder an Stelle dieser bifunktionellen Verbindungen können die
Verfahrenserzeugnisse nach der Spaltung auch mit einwertigen Alkylierungs-oder Acylierungsmitteln
umgesetzt und weitgehend verändert werden, z. B. durch Halogenverbindungen, wie
Allylchlorid, Benzylchlorid, Bromessigsäure, Chloressigsäureäthylester, N # N'-=
# 2-Äthylenharnstoff, Chloracetpiperidid, Halogenalkylamine, Halogenoxyalkylamine,
Äthylenimin, einwertige Alkylenoxyde, Äthylensulfid, i # 2-Propylensulfid, durch
Carboxylgruppen oder Aminogruppen substituierte Alkylenoxyde, Methylolchloracetamid,
Pyridiniumverbindungen aus Methylolchloracetamid, Isocyanate, wie Äthylisocyanat,
ß-Chlorhexylisocyanat, Phenylisocyanat, Halogenameisensäureester.
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Die einwirkenden Stoffe können auch höhere, hydrophobierend wirkende
Reste enthalten, z. B. in Form der üblichen Hydrophobierungsmittel, die sich von
Methylolverbindungen oder von höheren Chlormethyläthern oder Chlormethylamiden ableiten
und vorzugsweise wasserlöslich machende, in der Hitze sich abspaltende Reste enthalten.
Alle diese Reaktionen verlaufen besonders glatt und schnell, wenn die Substrate
Mercaptangruppen aufweisen. Bezüglich der Arbeitsweise bei derartigenUmsetzungen
sei verwiesen auf die österreichischen Patentschriften 153 972, 157 68o und 16o
041.
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Besonders leicht reagieren die Mercaptanverbindungen mit Aldehyden,
funktionell analog reagierenden Verbindungen und Alkylierungsmitteln. Die Sulfhydrylgruppen
werden auch schon durch Oxydation, z. B. durch Luftsauerstoff, oder milde Oxydationsmittel,
wie Wasserstoffsuperoxyd, verdünnte Hypochloritlösung, Arylsulfochloramide, in Disulfidbrücken
verwandelt. Beispiel i Man löst 5 Teile i # 3-Diaminopropanol-(2) in 9 Teilen Amylenhydrat
und tropft unter Eiskühlung 5,595 Teile Hexan-i . 6-diisocyanat hinzu. Das Reaktionsprodukt
scheidet sich sofort ab. Nach Stehen über Nacht wird nach Zugabe von weiteren =ß
Teilen Amylenhydrat 2 Stunden auf ioo° erwärmt, dann wird abgesaugt und mit Methanol
gewaschen. Der Polyharnstoff schmilzt bei 2=o° unter Gasentwicklung. Durch Nacherhitzen
auf eine Temperatur kurz über den Schmelzpunkt wird eine Molekülvergrößerung erzielt,
worauf sich dann reckbare Fäden ziehen lassen. Beispiel 2 7o,88 Teile N - Monooxyäthylhexamethylendiamin
(weiße Kristallnasse vom Fp. 32 bis 33°) löst man in 15o Teilen Methanol und tropft
bei von -=o auf -2° ansteigender Temperatur allmählich 74,39 Teile Hexan-i # 6-diisocyanat
hinzu. Schon während des Zutropfens beginnt die Abscheidung des Polyharnstoffes.
Man gibt noch 8o Teile Methanol zu und rührt einige Zeit weiter. Schließlich läßt
man nach Erstarren der Masse noch 2 Stunden bei o° stehen. Der gebildete Polyharnstoff
löst sich in Methanol bei geringem Erwärmen. Nach Abdestillieren hinterbleibt er
als thermoplastische Masse, die bei 75° erweicht und bei iio bis =2o° schmilzt.
Die Schmelze läßt sich zu Fäden von mäßiger Festigkeit ausziehen. Die Fäden lassen
sich durch Recken orientieren. Filme aus diesem Polyharnstoff werden durch il/zstündige
Behandlung bei 50° und anschließendes
1/astündiges Kochen mit einer
Lösung von Hexani . 6-diisocyanat in Lösungsmitteln unlöslich.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von i Mol N-Oxyäthyltetramethylendiamin
und i Mol Tetramethylendiamin in 5 Teilen Methanol und i Teil Methylenchlorid gibt
man bei q.5° unter Rühren allmählich 2 Mol Hexamethylendisenföl zu, rührt dann noch
2 Stunden bei gleicher Temperatur weiter und saugt den nach Zugabe von 2 Volumteilen
Aceton vollends abgeschiedenen Polythioharnstoff ab. Durch Erwärmen des Polythioharnstoffs
mit einer 2°/oigen Lösung von Tetramethylendiisocyanat in Benzol auf 50° wird der
Polythioharnstoff allmählich durch Vernetzung unlöslich. Beispiel q. Zu einer auf
-2o° abgekühlten Lösung von i Mol N -[y-Mercapto-,B-oxypropyl] -N -di-[y-aminopropyl]-amin
der Formel
und i Mol Hexamethylendiamin in der sechsfachen Menge wasserfreiem Methanol läßt
man unter kräftigem Rühren und Kühlen und unter Ausschluß von Luftsauerstoff durch
Überleiten von Stickstoff 2 Mol Hexamethylendiisocyanat in solcher Geschwindigkeit
zufließen, daß die Temperatur nicht höher als auf -8° ansteigt. Wenn alles Diisocyanat
zugegeben ist, rührt man noch 2 Stunden bei -8° bis -2° nach. Dann wird das Methanol
unter Rühren größtenteils abdestilliert. Der Rückstand löst sich dann vollständig
in verdünnter Ameisensäure. Aus der Lösung lassen sich klare Folien herstellen,
die beim Lagern an der Luft allmählich ihre Löslichkeit verlieren. Sie werden schnell
unlöslich, wenn man sie mit Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd oder stark
verdünntem Bromwasser, oder auch mit bifunktionellen Stoffen, wie Formaldehyd, zweckmäßig
in Gegenwart von Säure, oder mit zweiwertigen Alkylierungsmitteln, wie Butadiendioxyd
oder i . 4.-Dichlorbuten-(2), nachbehandelt. Unlöslichkeit tritt auch ein, wenn
die Filme mit Lösungen von zwei-oder mehrwertigen Acylierungsmitteln, z. B. mit
einer benzolischen Lösung von Hexamethylendiisocyanat, einige Zeit erwärmt werden.
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Das verwendete Aminomercaptan erhält man durch Umsetzen von Dipropylentriamin
mit Ameisensäureester zu co # co'-Diformyl-dipropylentriamin, Alkylieren mit Epichlorhydrin,
Austausch des Halogens gegen die Sulfhydrylgruppe und Verseifen.