DE60113064T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren auf bisoxazolonbasis - Google Patents

Description

• Zurzeit basieren viele Materialien auf Polyurethanen, die beachtliche Vielseitigkeit bieten. Sie können mit fast allen bekannten Verfahren verarbeitet und ihre Eigenschaften können variiert werden, um einen großen Bereich der Festigkeit und Steifigkeit durch Modifizieren eines der drei ihre Struktur bildenden Hauptblöcke zu ergeben: Diisocyanate (starrer Block), Polyole (flexibler Block) und Kettenverlängerer (die flexibel oder starr sein können). Kettenverlängerer können Aminoalkohole, tertiären Stickstoff enthaltende Diole, Polyole oder Diamine sein und können, wenn sie mehr als zwei reaktive Gruppen enthalten, eine Vernetzung erlauben.
• Der übliche Weg zur Synthese vernetzter thermoplastischer Polyurethane umfasst ein Ausgangsgemisch aus zwei Äquivalenten Diisocyanat und einem Äquivalent Diol, um ein relativ stabiles Präpolymer, das eine Isocyanatendgruppe enthält, herzustellen. Dieses reagiert dann mit einem geringen molaren Defizit an Kettenverlängerer, was in dem "fertigen" Polymer resultiert, das einen kleinen Überschuss an NCO-Gruppen besitzt. Zur Aktivierung der NCO-Gruppen ist ein Erwärmungszeitraum erforderlich. Sie sind dann in der Lage, zu Verzweigungs- und Vernetzungsreaktionen und somit zum Elastizitätsmodul des Polyurethanelastomers beizutragen. Um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, kann ein gewisser Zeitraum der Erwärmung erforderlich sein.
• Alternativ können Polyol, Isocyanat und Kettenverlängerer in einem einstufigen Verfahren miteinander vermischt werden. Dabei beeinflusst der Kettenverlängerer die Elastomereigenschaften des resultierenden Polymers. Wird ein Diamin als Kettenverlängerer eingesetzt, werden Harnstoffbindungen eingeführt, die zu starken Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen beitragen können. Sie werden häufiger mit asymmetrischen Diisocyanaten und Methylendiisocyanaten verwendet. Diese Isocyanate sind sperrige, sterisch behinderte Strukturen.
• Die am häufigsten eingesetzten Isocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Dabei liegt TDI üblicherweise in Form eines 80/20-Gemischs aus 2,4- und 2,6-Isomeren oder 100 % 2,4-Isomer vor. MDI kann in "reiner" Form oder in flüssiger Form (aufgrund des Vorhandenseins von einem Isomerengemisch, Dimeren oder Trimeren) vorliegen.
• Die Synthese der Isocyanatsysteme mit Aminnukleophilen ist relativ billig und für großtechnische Verfahren geeignet. Die nukleophile Additionsgeschwindigkeit ist sehr hoch, und es werden keine kleinen Moleküle freigesetzt, die aus dem System entfernt werden müssten.
• Einige Polyurethane haben eine Zweiphasenstruktur, in welcher starre Segmente separate definierte Bereiche in einer Matrix aus weichen Segmenten bilden. Die Bereiche aus starren Segmenten bilden physikalische Vernetzungsstellen und werden von Van der Waalsschen und Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen zusammengehalten. Deshalb werden mit zunehmendem Gehalt an starren Segmenten Elastizitätsmodul und Zugfestigkeit größer. Aufgrund von Dehnung und Entwirrung kann auch eine spannungsinduzierte Kri stallisation in den weichen Segmenten stattfinden, während die starren Segmente quer zur Dehnung geordnet bleiben. Dies kann ebenfalls zu einem hohen Elastizitätsmodul führen. Es werden Mikrophasenausscheidungen aus der Aggregation starrer Segmente oder aus der zuvor genannten spannungsinduzierten Kristallisation beobachtet. Ein erhöhter Vernetzungsgrad verringert den möglichen Kristallinitätsanteil.
• Es gibt jedoch mit dem Polyurethansystem eine Anzahl gravierender Probleme wie die Toxizität der Isocyanate. Diese sind dafür bekannt, dass sie eine bleibende Sensibilisierung der Atemwege und andere schwere gesundheitliche Probleme verursachen, die hauptsächlich mit dem Atemwegsystem verbunden sind. Auch müssen aufgrund der hydrolytischen Instabilität der Isocyanate die Verarbeitungsbedingungen streng wasserfrei sein, da das Vorhandensein von Wasser zur Schaumbildung führt. Das Stattfinden von Nebenreaktionen und vorzeitiger Vernetzung resultiert in Abfallprodukten.
• Isocyanate können auch mit sich selbst kondensieren, wobei sich Dimere bilden, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen können, weshalb dann die richtige Stöchiometrie der Reaktanten nicht mehr bekannt ist. Ein weiteres von der Reaktivität der Isocyanate verursachtes Problem besteht darin, dass das gebildete Urethan weiter mit dem Isocyanat reagieren kann. Dies resultiert in Harnstoff-, Allophanat- und Biuretbindungen, die erneut zu einer unerwünschten Vernetzung führen können.
• Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit den erwünschten Eigenschaften bereitzustellen, wobei jedoch der Einsatz von Isocyanaten vermieden wird. Von den Erfindern ist nun festgestellt worden, dass durch die Verwendung von Bisoxalonen alternative Polymere mit Eigenschaften, die denen kommerziell erhältlicher Polymerer vergleichbar sind, über einen alternativen und sichereren Weg hergestellt werden können.
• Azlactone (bzw. Oxazolone) sind Verbindungen, die von α-Aminosäuren abgeleitet werden können. Sie können leicht Ringöffnungsadditionsreaktionen mit verschiedenen Nukleophilen wie Wasser, Alkoholen und Aminen eingehen. Durch Veränderung der Ausgangsstoffsubstituenten kann ein gesamtes Spektrum an multifunktionellen Azlactonen mit variierenden Funktionalitäten synthetisiert werden. 1955 sind erstmals von Cleaver und Pratt multifunktionelle Azlactone untersucht worden, die ein großes Interesse an dieser Verbindungsreihe auslösten. In den letzten Jahren bestand nur vergleichsweise wenig Interesse daran, obwohl das Potential für ihre Verwendung erkannt worden war. Acevedo und Fradet (J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem., Bd. 31, 817-830 (1993) und J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem., Bd. 31, 1579-1588 (1993)) untersuchten in jüngerer Zeit bifunktionelle Azlactone (Bisoxazolone) und deren Verwendung als Kettenkopplungsmittel, um die Blockpolymerisation mit reaktiven Oligomeren zu unterstützen. Die Vorteile dieses Systems bestehen darin, dass dadurch das Stattfinden unerwünschter Nebenreaktionen vermindert wird und dass die erforderliche Reaktionszeit und die erforderlichen Temperaturen niedriger als die bisherigen 240°C (einige Stunden lang) sind, die in Systemen angewendet werden, in welchen keine Bisoxazolone eingesetzt werden, wenn Polyether-Blockpolyamide synthetisiert werden. Bisoxazolone sind jedoch nicht flüchtig oder hochreaktiv, sondern reagieren mit Aminnukleophilen und Polyolen, die leicht eine ähnliche Additionsreaktion eingehen. Bisoxazolone sind auch toleranter gegenüber Feuchtigkeit, ver glichen mit Isocyanaten. Wenn eine Hydrolyse stattfindet, reagiert das Produkt nicht mit restlichem Ausgangsstoff, wodurch eine unerwünschte Vernetzung stattfinden würde.
• Bisoxazolone werden durch eine Anzahl von Stufen synthetisiert, und es sind bereits viele Wege untersucht worden. Ihre Grundstruktur wird von Aminosäuren aufgebaut. Einige wenige Aminosäuren mit geeigneter Funktionalität können gekauft, andere können hergestellt werden. Durch einen Wechsel der Aminosäure kann die Funktionalität des Bisoxazolons verändert werden. Die Bisoxazolone können mit Diaminen oder Diolen reagieren, wobei Polyamide entstehen.
• Cleaver und Pratt polymerisierten Bisoxazolone in Chloroform mit Diaminen. Obwohl die Polymere dazu neigten, in dem Lösungsmittel unlöslich zu sein, zeigte es sich, dass die Oberfläche "feucht" genug war, um ein Medium für das Stattfinden einer Reaktion zu bieten. Sie beobachteten die schnellen Reaktionen und charakterisierten die Polymere, wobei sie "Stockpunkt", Viskosität, Löslichkeit und Röntgenstrahlungsbeugungsmuster notierten. Ueda et al. untersuchten die Ringöffnungspolyaddition von 4,4'-disubstituierten Bisazlactonen mit verschiedenen Diaminen. Die resultierenden Polyamide mit angehängten Amidgruppen wurden nach 24 Stunden in Lösung erhalten. Die Viskosität wurde analysiert, und die Zersetzung bei 200 bis 300°C festgestellt, ermittelt durch TGA und DTA. In einer weiteren Veröffentlichung von Ueda wurde mit 2,2'-p-Phenylenbis-5-oxazolon (PBO) experimentiert, um Polyamide zu ergeben. Es wurde angenommen, dass durch Einführung der Phenylgruppe in die C₄-Position die Wärmestabilität der resultierenden Polyamide erhöht würde. Es wurde eine Reihe von Polyamiden aus diesem Monomer (PBO) hergestellt, um ihre Eigenschaften zu vergleichen. Die Feststellungen zeig ten keine signifikanten Veränderungen der Wärmestabilität, wenn verschiedene Monomerkombinationen verwendet wurden, jedoch war die Löslichkeit in einem weiten Spektrum von Lösungsmitteln außergewöhnlich. Rasmussen et al. polymerisierten ebenfalls Bisazlactone mit Polyolen und Polyaminen wie Polyethertriamin und Glycerin, und sie beobachteten Reaktionszeiten von Sekunden oder Minuten. Die Bisazlactone zeigten sich gegenüber einem nukleophilen Angriff empfänglich und viel weniger feuchtigkeitsempfindlich, verglichen mit Isocyanaten. Rasmussen et al. synthetisierten mehrere Polyimidazolinone durch Cyclodehydratation von Polyamiden. Einige dieser Reaktionen erforderten die Anwesenheit eines Katalysators wie eines Carboxylats. Rasmussen et al. zeichneten auch verantwortlich für eine Veröffentlichung in der Encyclopaedia of Polymer Science, in welcher sie Polyazlactone beschrieben. Sie teilten Struktureigenschaften und chemische und physikalische Eigenschaften von Oxazolonen, Bisoxazolonen und Alkenylazlactonen mit. Es wurde eine gründliche Zusammenfassung der Erkenntnisse auf diesem Gebiet bis dahin erarbeitet.
• Weitere Forschungsgruppen untersuchten die Bisoxazolonsynthese mit verschiedenen Anwendungen. In jüngerer Zeit synthetisierte eine französische Gruppe Bisoxazolone unter Anwendung etablierter Verfahren, Acevedo und Fraget, wie weiter oben erwähnt. Es wurde eine Reihe von Kettenkopplungsreaktionen von Amin-terminierten Oligomeren mit Bisoxazolonen in der Schmelze, die Polyetherblockpolyamide bildete, durchgeführt. Sie führten sowohl eine einstufige als auch eine zweistufige Reaktion durch. In der zweistufigen Reaktion reagierte Bisoxazolon zunächst mit einem Aminopropyl-terminierten Polyethylenglykol (PE), anschließend wurde ein Diaminopolyamid-12-Oligomer (PA) zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 200°C.
• Indem ein Präpolymer hergestellt wurde, wurden Nebenreaktionen, die zuvor aufgetreten waren und die Synthese niedermolekularer Polymere verursacht hatten, verhindert.
• Vom Erfinder ist festgestellt worden, dass in herkömmlichen Polyurethanen verwendete Diisocyanate durch Bisoxazolone ersetzt werden können, wobei sich analoge Polyamidmaterialien ergeben. Durch die Verwendung von Bisoxazolonen anstelle von Isocyanaten konnten die weiter oben genannten gesundheitlichen und Sicherheitsprobleme gelöst werden. Potenziell können viele verschiedene Bisoxazolone synthetisiert werden, und eine Anzahl davon ist bereits hergestellt worden. Indem verschiedene Bisoxazolone in dieses System eingebaut werden, können die Eigenschaften der erhaltenen Polyamide beeinflusst werden.
• Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polymers, das die Stufe der Umsetzung eines Bisoxazolons mit einem Diamin-terminierten Oligomer umfasst, die in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von unter 80°C durchgeführt wird.
• Dabei kann das Bisoxazolon entweder mit einem mit einem primären oder sekundären Diamin terminierten Oligomer umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt.
• Die Erfindung besteht auch in einem Polymer mit der folgenden Formel, welche die Repetiereinheit umfasst:

  
• Dabei bedeutet R₅ H bei einem primären Amin und einen Alkyl- oder Arylrest bei einem sekundären Amin.
• Die Erfindung wird anschließend anhand verschiedener Beispiele näher erläutert. Von den Erfindern ist eine Anzahl von Bisoxazolonen charakterisiert worden, die als Reaktant bei der Herstellung polymerer Materialien als nützlich erkannt worden sind. Verschiedene Bisoxazolone können synthetisiert werden, indem die Funktionalität einiger der in Zwischenstufen verwendeten Chemikalien verändert wird.
• Die Synthese von Bisoxazolonen und anderen Multiazlactonen ist gut dokumentiert. Es ist eine Anzahl verschiedener Synthesewege angewendet worden, die unterschiedliche Zwischenprodukte enthielten und in der Herstellung einer Reihe von Bisoxazolonen resultierten, indem variiert wurden die funktionellen Gruppen R¹, R² und R³ der folgenden allgemeinen Formel:

  
• Die Funktionalität der verwendeten Aminosäure bestimmt die resultierende Funktionalität des Bisoxazolons in der C₄-Position. Auch können bei der Amidierung verschiedene Säurechloride eingesetzt werden, welche die Länge und Funktionalität der Kette variieren, welche die zwei fünfgliedrigen Ringe im Bisoxazolon miteinander verbindet.
• Es kann ein Gemisch aus Bisoxazolonen verwendet werden, da dies einen Schmelzpunkt ergeben sollte, der niedriger als jeder einzelne von ihnen ist.
• Von Bisoxazolonen ist in vielen Artikeln mitgeteilt worden, dass sie hydrolytisch stabiler als Isocyanate sind. Die Bisoxazolone, auf welche sich in dieser Reihe konzentriert wird, sind solche mit einer längeren Lebensdauer und deshalb stabiler. Dies kann wahrscheinlicher mit Strukturen sein, die eine längere Kette, die die zwei Ringe verbindet, oder eine Asymmetrie enthalten. Die Umsetzung der Bisoxazolone mit den Aminen ergibt eine Reihe von Polyamiden. Dabei wird angenommen, dass ein Teil dieser Polymeren ein Potential für eine weitere Entwicklung mit (chemischen und physikalischen) Eigenschaften hat, die mit denen elastomerer Polyurethane vergleichbar sind. (In dieser Beschreibung mitgeteilte Eigenschaften.)
• Die langfristigeren Ziele sind, in der Lage zu sein, die Aushärtungsgeschwindigkeit zu kontrollieren, sodass das Polyamid im großtechnischen Maßstab unter Anwendung eines einfachen Formgebungsverfahrens, durch Aufsprühen des Materials oder durch Reaktionsspritzgießen (RIM) verarbeitet werden kann.
• Von den Erfindern ist die Verwendung einer Anzahl von Bisoxazolonen als Reagentien entsprechend der weiter oben angegebenen Formeln mit folgenden Seitengruppen untersucht worden:
  R¹ bedeutet -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₈-, (CH)₂-,

  

  R² und R³ bedeuten -CH₃, -C₄H₉,

  
• Die Bisoxazolone, die hinsichtlich ihrer Verwendung als Reagenzien untersucht wurden, sind weiter oben aufgezählt. Dabei ist festzustellen, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist und verschiedene Bisoxazolone durch Veränderung der Zwischenprodukte in der Synthese hergestellt werden können. Diese wurden durch Anwendung des Bucherer-Bergs-Verfahrens hergestellt. Es wurden vier Säurechloride ausgewählt: Succinyldichlorid, Adipinsäuredichlorid, Sebacinsäuredichlorid und Fumaryldichlorid. Es wurden drei Aminosäuren ausgewählt: 1-Aminocyclohexancarbonsäure, 2-Aminoisobuttersäure und Dibutylaminosäure. So wurden 12 Bisoxazolone hergestellt.
• Jedes der weiter oben genannten Bisoxazolone wurde mit einem mit einem primären Amin terminierten Oligomer (bzw. elastomeren Aminotelomer) oder mit einem mit einem sekundären Amin terminierten Oligomer umgesetzt, um ein Polymer zu bilden. Die untersuchten primären Amine sind in den Beispielen 1 bis 4 aufgezählt:
• a) Poly(propylenglykol)-block-poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) CH₃CH(NH₂)CH₂[OCH(CH₃)CH₂]_l(OCH₂CH₂)_m[OCH₂CH(CH₃)]_nNH₂
• b) Poly(1,4-butandiol)bis(4-aminobenzoat) H₂NC₆H₄CO₂C[(CH₂)₄O]_xCOC₆H₄NH₂
• c) bis(3-aminopropyl)-terminiertes Polytetrahydrofuran H₂N(CH₂)₃[O(CH₂)₄]_nO(CH₂)₃NH₂
• d) Amin-terminiertes Poly(acrylnitril-co-butadien) H₂N(CH₂CHCN)_x(CH₂CH=CHCH₂)_yNH₂.
• Die zuvor genannten Oligomere haben die Grundformel H₂N-R⁴-NH₂, wobei R⁴ bedeutet:
• a)
  
• b) -C₆H₄CO₂[(CH₂)₄O]_xCOC₆H₄-
• c) -(CH₂)₃[O(CH₂)₄]_nO(CH₂]₃-
• d) -(CH₂CHCN)_x(CH₂CH=CHCH₂)_y-.
• Somit verläuft die Umsetzung eines primären Amins wie folgt:

  
• 
• Beispiel 1:
• Synthese eines Polymers aus Amin-terminiertem Poly(acrylnitril-co-butadien) mit 1,2-Ethylen-2,2-bis(4,4-dimethyl-4(5H)-oxazolon)
• Dabei bedeutet R¹ -(CH₂)₂-
  R²-CH₃
  R₃-CH₃
  R⁴-(CH₂CHCN)_x(CH₂CH=CHCH₂)_y-.
• 0,05 mol eines Amin-terminierten Oligomers wurden in 200 ml ethanolfreiem Chloroform in einem Rundkolben gelöst. Es wurde eine äquimolare Menge Bisoxazolon zugegeben, der Rundkolben verschlossen und kräftig geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach eine Probe für die Fouriertransformationsinfrarot-(FTIR-)Analyse entnommen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 24 Stunden lang stehen gelassen und eine weitere Probe für die FTIR-Analyse entnommen. Falls noch Bisoxazolon vorhanden war, wurde ein 5%iger Aminüberschuss dem Gemisch zugegeben. Dieser Überwachungsvorgang wurde wiederholt, bis die FTIR-Spuren zeigten, dass die Umsetzung vollständig war und kein Bisoxazolon mehr vorhanden war. Die opake braune Lösung wurde in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis das Lösungsmittel verdampft war. Das fertige Polymer war opak, toffeefarben und elastomer. Die Charakterisierung zeigte, dass ein hochmolekulares Polymer hergestellt worden war.
• Beispiel 2:
• Synthese eines Polymers aus bis(3-aminopropyl)-terminiertem Polytetrahydrofuran mit 1,2-Ethylen-2,2-bis(4-dicyclohexyl-4-(5H)-oxazolon)
• Dabei bedeutet R₁-(CH₂)₂-, bedeuten
  R² und R³

  

  und bedeutet
  R⁴-(CH₂)₃[O(CH₂)₄]_nO(CH₂)₃-.
• 0,05 mol eines Amin-terminierten Oligomers wurden in 200 ml ethanolfreiem Chloroform in einem Rundkolben gelöst. Es wurde eine äquimolare Menge Bisoxazolon zugegeben, der Rundkolben verschlossen und kräftig geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach eine Probe für die FTIR-Analyse entnommen wurde. Dieser Überwachungsvorgang wurde wiederholt, bis die FTIR-Spuren zeigten, dass die Umsetzung vollständig war und kein Bisoxazolon mehr vorhanden war. Die klare, farblose Lösung wurde in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis das Lösungsmittel verdampft war. Das fertige Polymer war transparent, farblos und elastomer. Die Charakterisierung zeigte, dass ein hochmolekulares Polymer hergestellt worden war.
• Beispiel 3:
• Synthese eines Polymers aus Poly(1,4-butandiol)bis(4-aminobenzoat) mit 1,8-Octylen-2,2-bis(4-dicyclohexyl-4(5H)-oxazolon)
• Dabei bedeutet R¹-(CH₂)₈-, bedeuten
  R² und R³

  

  und bedeutet
  R⁴-C₆H₄CO₂[(CH₂)₄O]_xCOC₆H₄-.
• 0,05 mol eines Amin-terminierten Oligomers wurden in 200 ml ethanolfreiem Chloroform in einem Rundkolben gelöst. Es wurde eine äquimolare Menge Bisoxazolon zugegeben, der Rundkolben verschlossen und kräftig geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach eine Probe für die FTIR-Analyse entnommen wurde. Dieser Überwachungsvorgang wurde wiederholt, bis die FTIR-Spuren zeigten, dass die Umsetzung vollständig war und kein Bisoxazolon mehr vorhanden war. Die transparente orange Lösung wurde in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis das Lösungsmittel verdampft war. Das fertige Polymer war transparent und orange. Die Charakterisierung zeigte, dass ein hochmolekulares Polymer hergestellt worden war.
• Beispiel 4:
• Synthese eines Polymers aus Poly(propylenglykol)-block-poly(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) mit 1,4-Butylen-2,2-bis(4,4-dimethyl-4(5H)-oxazolon)
• Dabei bedeutet R¹-(CH₂)₄-,
  R²-CH₃,
  R³-CH₃ und

  
• 0,05 mol eines Amin-terminierten Oligomers wurden in 200 ml ethanolfreiem Chloroform in einem Rundkolben gelöst. Es wurde eine äquimolare Menge Bisoxazolon zugegeben, der Rundkolben verschlossen und kräftig geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach eine Probe für die FTIR-Analyse entnommen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 24 Stunden lang stehen gelassen und eine weitere Probe für die FTIR-Analyse entnommen. Falls noch Bisoxazolon vorhanden war, wurde ein 5%iger Aminüberschuss dem Gemisch zugegeben. Dieser Überwachungsvorgang wurde wiederholt, bis die FTIR-Spuren zeigten, dass die Umsetzung vollständig war und kein Bisoxazolon mehr vorhanden war. Die farblose Lösung wurde in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis das Lösungsmittel verdampft war.
• Die untersuchten mit einem sekundären Amin terminierten Reaktionen werden anschließend aufgeführt:
• Beispiel 5:
• Synthese eines Polymers aus einem Amin-terminierten Poly-(acrylnitril-co-butadien) mit 1,2-Ethylen-2,2-bis(4,4-dimethyl-4(5H)-oxazolon)
• Dabei bedeutet R¹-(CH₂)₂-,
  R²-CH₃,
  R₃-CH₃ und das Oligomer
  R⁴ R₅-(CH₂CHCN)_x(CH₂CH=CHCH₂)_y-R₅, wobei

  
• 0,05 mol eines Amin-terminierten Oligomers wurden in 200 ml ethanolfreiem Chloroform in einem Rundkolben gelöst. Es wurde eine äquimolare Menge Bisoxazolon zugegeben, der Rundkolben verschlossen und kräftig geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach eine Probe für die FTIR-Analyse entnommen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 24 Stunden lang stehen gelassen und eine weitere Probe für die FTIR-Analyse entnommen. Falls noch Bisoxazolon vorhanden war, wurde ein 5%iger Aminüberschuss dem Gemisch zugegeben. Dieser Überwachungsvorgang wurde wiederholt, bis die FTIR-Spuren zeigten, dass die Umsetzung vollständig war und kein Bisoxazolon mehr vorhanden war. Die opake braune Lösung wurde in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis das Lösungsmittel verdampft war.
• Das fertige Polymer wurde gegebenenfalls durch Anwendung der folgenden Verfahren charakterisiert: FTIR, MDSC, GPC, TGA, DMTA und Zugversuch.
• Die Reaktion mit einem sekundären Amin verläuft wie folgt:

  
• Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass alternative Bisoxazolone und Diamin-terminierte Oligomere anstelle der in den zuvor beschriebenen Beispielen eingesetzten verwendet werden können.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von gummiartigen Polymeren, bei dem ein Bisoxazolon mit einem mit einem Diamin terminierten Oligomer umgesetzt wird, wobei diese Stufe in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 80°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bisoxazolon folgende Formel hat:

   

   in der R¹ unter den Gruppen -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₈-, -(CH)₂-,

   

   R² und R³ unter -CH₃, -C₄H₉,

   

   ausgewählt sind.