DE1964626B2 - Verfahren zur herstellung von polypeptid-polyharnstoff-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polypeptid-polyharnstoff-copolymeren

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DE1964626B2 DE19691964626 DE1964626A DE1964626B2 DE 1964626 B2 DE1964626 B2 DE 1964626B2 DE 19691964626 DE19691964626 DE 19691964626 DE 1964626 A DE1964626 A DE 1964626A DE 1964626 B2 DE1964626 B2 DE 1964626B2
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Description

R2-N R3
R,—N
R,
R3
R4
R,
R,
N—R,—N
oder
oder
N-N
R,
N-N
R4
entspricht, in denen R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zumindest zwei Substituenten R Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zumindest einen Substituenten mit aktivem Wasserstoffaufweisen, sind, und R5 eine geradkettige oder cyclische Polymethylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem darstellt, als Reaktionsinitiator bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organischen Isocyanats, bezogen auf das Gewicht des a-Amino-N-carbonsäureanhydrids, zwischen 2 und 98 Gewichtsprozent liegt.
Es ist bekannt, daß a-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, wie Wasser, Aminen oder Salzen schwacher Säuren, leicht zu hochmolekularen Poly-u-aminosäuren polymerisiert werden kann. Weiter ist bekannt, daß Polyisocyanate gut mit Polyalkoholen, Polyaminen oder Wasser zu Polyurethanen oder Polyharnstoffen umgesetzt werden können. Copolymere aus einem a-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrid und organischem Isocyanat, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, waren jedoch bislang unbekannt.
entspricht, in denen R1, R2. R3 und R4 Wasserstoff atome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zumindest zwei Substituenten R Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zumindest einen Substituenten mit aktivem Wasserstoff aufweisen, sind, und R5 eine geraakettige oder cyclische Polymethylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem darstellt, als Reaktionsinitiator bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umsetzt.
Die Menge des organischen Isocyanats, bezogen auf das Gewicht des a-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrids, kann zwischen 2 und 98 Gewichtsprozent liegen.
Die «-Aminosäure-N-carbonsäureanhydride copo-
lymerisieren bei den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen unter Zusatz der genannten Reaktionsiniüatoren gut mit organischen Isocyanaten zu PoIypeptid-Polyhamstoff-Copolymeren. Die Bildung dieser Copolymeren läßt sich dabei über die Löslichkeit der erhaltenen Produkte, die Analyse der funktioneilen Gruppen, die IR-Absorptionsspektrographie und die Bestimmung der reduzierten Viskosität nachweisen, wie im Beispiel 1 erläutert wird.
Ferner wurde gefunden, daß Copolymere aus einem u-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrid und einem Polyurethan- Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen, das durch Umsetzung eines niedermolekularen Isocyanats, beispielsweise von Diphenylmethan-4,4-diisocyanat oder Toluylendiisocyanat, mit einem PoIyätherglykol oder einem Polyeslerglykol erhalten wurde, sich in ihren physikalischen Eigenschaften sehr stark von dem Homopolymeren eines u-Aminosä'ire-N-carbonsäureanhydrids oder einer Mischung aus einem Homopolymeren eines u-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrids und einem Polyurethan-Pre-
polymeren mit Isocyanatendgruppen, bei der das Mengenverhältnis das Reiche ist wie beim Copolymeren, unterscheiden, wie in den Beispielen 2, 3 und 4 näher gezeigt wird.
Als a-Ammosäure-N-carbonsäureanhydride sind gemäß der Erfindung alle diejenigen brauchbar, die der Homopolymerisation zugänglich sind. Beispiele hierfür sind tt-Aminosänre-N-carbonsäureanhydride, die sich von Monoestern saurer a-Aminoiäuren, wie «5-Metb.yl-L-glutamat, o-Benzyl-L-glutamat, O-Methyl-D-glutamat und y-Methyi-L-asparaginat, oder von neutralen α-Aminosäuren, wie Glycin und Leucin oder basischen α-Aminosäuren, wie Lysin und Arginin, ableiten.
Beispiele für die Isocyanate sind
Hexamethylendiisocyanat-(1.6).
DecamMhylendiisocyanaM 1,10),
Cyclohexylendiisocyanat-i 1,4).
ToI uo!-2,4-diisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat,
meta- Phenylendiisocyanat,
4-Chloφhenylendiisocyanat-( 1,3),
Cyclohexylendiisocyanat-' 1,4),
Methylen-bis[cyclohexylisocyanat-(4)] und
Tetrahydronaphthylendiisocyanat-i 1,5).
Geeignete Polyurethan- Prepolymere mit Isocyanatendgruppen, r!<e durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit Polyolen erhalten worden sind, sind Verbindungen, die durch Umsetzung von einem PoIyalkylenätherglykol, einem Pol· esterdiol oder einer Mischung dieser Polyole mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit, mit einem molaren Überschuß an Diisocyanaten erhalten wurden.
Alternativ können auch Polyurethan-Prepolymere mit Isocyanatendgnippen verwendet werden, die durch Umsetzung eines molaren Überschusses von PoIyalkylenätherglykolen, Polyesterdiolen oder Miscnungen dieser mit mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan und Pentaerithrit, mit organischen Diisocyanaten unter Bildung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen und weitere Umsetzung der so erhaltenen Polymeren mit organischen Diisocyanaten erhalten worden sind.
Das Molekulargewicht der Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen liegt vorzugsweise unter 10 000.
Beispiele für die obenerwähnten Polyalkylenätherglykole sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol sowie Mischungen derselben. Beispiele für die obenerwähnten Polyesterdiole sind Polycaprolactondiol und Verbindungen, die durch Umsetzung von Polyalkylenätherglykolen. wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol, mit zweibasischen Säuren, wie Adipin-, Sebacin- oder Bernsteinsäure, erhalten worden sind. Ihre Molekulargewichte liegen vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 200 bis 2500.
Als Reaktionsinitiatoren verwendet man gemäß der Erfindung Piperazin oder ein organisches Amin, das den allgemeinen Formeln
R2-N
R2
oder
Ν—Ν
R2
R4
entspricht. In diesen Formeln sind R1, R2, R3 und R4 Wasserstonätome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest zwei Substituenten R Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zumindest einen Substituenten mit aktivem Wasserstoff aufweisen, sind, R5 ist eine geradkettige oder cyclische Polymethylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Benzolring, oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem.
Beispiele für diese Reaktionsinitiatoren sind primäre Alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin. Butylamin, Hexylamin und Octylamin, und primäre aromatische Amine, wie Phenylamin, Toluylamin und Naphthylamin, Aminoalkohole, wie Äthanolamin. Alkylendiamine, wie Äthylendiamin und Trimethylendiamin, und Hydrazin.
Die für die Polymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dimethoxyäthan. Diäthylenglykol, Dimeihyläther, Dihydropyran und Tetrahydropyran, sowie Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Diese können entweder allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 700C.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polypeptid-PoIyharnstoff-Copolymeren haben abhängig vom Verhältnis der Komponenten und Her Art der verwendeten (i-Aminosäure-N-carbonsäureanhydride und Isocyanate unterschiedliche Eigenschaften. So kann beispielsweise ein Polypeptid-Polyharnstoff-Copolvmeres durch Auflösung einer großen Menge eines ii-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrids und einer kleineren Menge, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des n-Amino-N-carbonsäureanhydrids, eines Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen in einem organischen Lösungsmittel und Zusatz eines des genannten Reaktionsinitiaioren zu der resultierenden Lösung erhalten werden, das als eine modifizierte Poly-a-aminosäure angesehen werden kann.
Aus diesem Polypeptid-Polyharnstoff-Copolymeren heigestellte Fasern besitzen gegenüber Polyaminosäurefasern verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Elastizitätsmoduls, der Färbbarkeit· und der Löslichkeit. Ein daraur. hergestellter Film zeigt eine stark verbesserte Adhäsion, elastische Rückstellung, Löslichkeit und einen verbesserten Elastizitätsmodul. Auf ein Kunstleder oder einen herkömmlichen Anstrich aufgebrachte Filme sind zäh bzw. fest, Fühlen sich gut an und sehen ausgezeichnet aus.
Ein Polypeptid-Polyharnstoff-Copolymeres, das durch Polymerisation einer großen Menge, vorzugsweise 60 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des a-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrids, eines Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen und einer geringeren Menge eines «-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrids in Gegenwart einer der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsinitiatoren erhalten worden ist, unterscheidet sich merklich hinsichtlich der Härte, des Elastizitätsmoduls und der Feuchtigkeitsaufhahme von einem üblichen Polyurethan-Elastomeren.
Die Polypeptid-Polyharnstoff-Copolymeren, die Polyester-Polyurethan- oder Polyäther-Polyurethan-Bindungen in der Polyharnstoflkette enthalten können, finden als höhermolekulare Polymere ein weites Anwendungsfeld für Fasern, Filme, Anstriche und Klebstoffe, während die niedermolekularen Polymeren als Anstriche, Kleber, Faserhilfsstoffe Antistatika. Färbehilfsmittel und oberflächenaktive Stoffe brauchbar sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben.
A. Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten
Polyurethan Prepolymeren
In einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Kühler mit Calciumchloiidaufsatz wurden 159 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 600) gegeben und unter Einleiten von trockenem Stickstoff auf 85°C aufgeheizt. Dazu wurden 91,3g Diphenylmethan-4 4'-diisocyanat gegeben und der Inhalt des Kolbens etwa 5 Stunden lang bei 85 bis 900C zur Reaktion gebracht. Dabei entstand ein viskoses Polyurethan-Prepolymeres mit Isocyanatendgruppen mit einem Isocyanatäquivalent von 0,65 x 10~3/g-
B. Herstellung einer Poly-ä-methyl-L-glutamatlösung
In einan mit Rührer und Kühler mit Calciumchloridaufsatz versehenen Kolben wurden 40 g Λ-Methyl-L-gluatamat-N-carbonsäureanhydrid gegeben. Dazu wurde eine Mischung aus 85OmI Dichloräthan und 150 ml Dimethylformamid zur Auflösung des Anhydrids hinzugefügt. Danach wurden 0.5 g Triäthylamin als Reaktionsinitiator zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur rasch gerührt. Nach einer Weile wurde die Flüssigkeit viskos, und der Fortschritt der Reaktion war mit einer heftigen Bildung von Kohlendioxyd verbunden. Die Polymerisation war in etwa 10 Stunden praktisch beendet (bei 300C), und es wurde eine viskose, durchsichtige Lösung mit einer Viskosität von 95 Po'se (bei 300C) erhalten (bei einer Feststoffkonzentration von 4%). Aus dieser Lösung wurde ein Film von 0,1 bis 0,12 mm Dicke hergestellt.
Beispiel 1
Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie bei B wurden 26 g'ö-Methyl-L-glutamat-N-carbonsäureanhydrid und 9 ?, des Polyurethan-IVepolymeren gemäß A in einer Lösungsmittelmischung aus 300 g Dichloräthan und 25 g Dimethylformamid gelöst und mit 0,13 g Äthylendkamin versetzt. Die Mischung wurde etwa 5 Stunden lang bei 300C einer Polymerisation unterworfen. Die resultierende Lösung wurde durch ein Kapillarrohr in Aceton gegeben und in Faserfcrm ausgefällt. Die Ausfällung wurde zur Entfemung des nicht umgesetzten Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen und des durch Reaktion des Polyurethan-Prepolymerem mit demÄthylendiamin gebildeten Polyurethans mit Dimethylformamid gereinigt, in dem diese in Lösung gehen. Das
ro so gereinigte Produkt erwies sich an Hand des IR-Spektrogramms und Kernmagnetresonanzspektrogramms als ein Copolymeres von d-Methyl-L-glutamat-N-carbonsäureanhydrid und dem Polyurethan-Prepolymeren.
Beispi' ! 2
In einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Kühler mit Calciumchloridaufsatz wurden 345 g Dichloräthylen und 30 g Dimethylformamid gegeben und auf 70 C aufgeheizt. In den Kolben wurden dann
9 j. des Polyurethan-Prepolymeren gegeben, das gemäß A erhalten worden war, und dann 26 g <5-Methyl-L-glutamat-N-carbonsäureanhydrid. Danach wurden 0,2 g Äthylendiamin hinzugefügt und die Mischung
10 Stunden lang bei 30°C umgesetzt zur Erzielung einer viskosen, durchsichtigen Lösung. Aus dem so erhaltenen Harz, nachfolgend als »Harz (a)« bezeichnet.
wurde ein Film gebildet.
Daneben wurden aus der gemäß B hergestellten Poly-o-methyl L-glutamatlösung, diese Lösung wird im nachfolgenden als »Harz (b)« bezeichnet, und aus einer Mischung von 9 g des gemäß A hergestellten Polyurethan-Prepolymeren und »Harz 'b)« in einer Menge entsprechend 26 g d-Methyl-L-glutamat-N-carbonsäureanhydrid zum Zeitpunkt der Synthese der Polymerlösung, diese Mischung wird nachfolgend als »Harz (c)« bezeichnet, jeweils Filme gebildet.
Diese Filme wurden Zugfestigkeitsprüfungen zur Aufzeichnung von Hysteresiskurven und Zerreißprüfungen unterworfen und miteinander hinsichtlich des Elastizitätsmoduls, der momentanen elastischen Rückstellung und der Zerreißfestigkeit verglichen.
Die Kenndaten wurden mit Hilfe folgender Prüfmethoden ermittelt:
1. Zugprüfung (Prüfgerät: »Autograph« der
Shimazu Seisakusho)
Prüfling: ein Streifen von 10cm J-änge, I cm Breite und 0,1 mm Dicke.
(Bei der Berechnung der Zerreißfestigkeit wurde die Dicke auf 0,01 mm reduziert).
Ziehgeschwindigkeit: 50mm/min
Einspannlänge: 60mm
2. Adhäsionstest:
Von jeder Probe der »Harze (a)«, »(b)« und >>(c)« wurden an Urethanschichten haftende Filme erzeugt, die durch Aufheizen getrocknet und dann mit Hilfe eines Zugprüfgerätes abgeschält wurden.
Prüfling: 10 cm lang und 1 cm breit
Schälgeschwindigkeit: 500 mm/min
Momentane
Rückstellung
bei 20%
Dehnung
65
38
26
Elastizitätsmodul
(kg/cm2)
1,5 x 103 1,2 x 10* 8,5 x 103
Reißfestigkeit
(kg/cm2)
75 250 270
Dehnung
351 100 196
Adhäsion
(kg/cm Breite)
3,5
0,45
1,2
In einem weiteren Versuch wurde Äthylendiamin zum »Harz(b)« hinzugefügt und dann das Polyurethan-Prepolymere zugesetzt oder es wurde zunächst das Polyurethan-Prepolymere zum »Harz (b)« zugesetzt und dann Äthylendiamin hinzugefügt. Dabei wuchs die Kette des Polyurethan-Prepolymeren durch Ketlenverlängerung mit dem Äthylendiamin, und das Polyurethan-Prepolymere wurde aus dem System entfernt. Es wird angenommen, daß beim »Harz (a)« das Polyurethan-Prepolymere und das N-Carbonsäureanhydrid bei Zusatz von Äthylendiamin nicht getrennt polymerisieren, sondern durch Vermittlung des Äthylendiamins miteinander copolymerisieren.
Beispiel 3
5 (a') Momen
10 (b) tane
(C) Rück
Harz stellung
bei 20%
Dehnung
88
38
30
Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 2 wurde eine Mischung aus 491 g Dichloräthan und 30 g Dimethylformamid auf 30"C aufgeheizt und mit 19 g Polyurethan-Prepolymerem gemäß A und 26 g ä-Methyl-L-glutamat-N-carbonsäureanhydrid versetzt. Der Mischung wurden dann 0,44 g Äthylendiamin zugefügt und diese dann 8 Stunden lang bei 30" C zur Reaktion gebracht, wobei eine viskose, durchsichtige Lösung entsteht.
Aus dem so erhaltenen Harz, nachfolgend als «Harz (a')« bezeichnet,»wurde ein Film gebildet, der mit Filmen aus dem »Harz (b)« und dem »Harz (c)« den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 2 unterworfen wurde. Dabei wurden die nachfolgenden Ergebnisse erzielt:
Elastizitätsmodul
(kg/cm2)
Adhäsion
(kg/cm Breite)
3,5 x 10J
1,2 X ΙΟ4
4,7 x 103
Beispiel 4
Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie im Beispiel 2 wurde eine Mischung aus 896 g Dichloräthan und 90 g Dimethylformamid auf 30'C aufgeheizt und mit 55 g des Polyurethan- PrepoiymeremgemäßAund26gf5-Methyl-L-glutamat-N-carbon- säureanhydrid versetzt. Die Mischung wurde mit 1,1 g
Äthylendiamin versetzt und 5 Stunden lang bei 30 C zur Reaktion gebracht. Es entstand eine viskose.
durchsichtige Lösung.
Aus dem so erhaltenen Harz, nachfolgend als »Harz (a")« bezeichnet, wurde ein Film hergestellt, der mit Filmen aus dem »Harz (b)« und dem »Harz (c)« den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 2 unterworfen wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
30
Ί Momen
tane
Rück
stellung
Harz bei 20%
Dehnung
.99
(a") 38
(b) 62
(C)
/cn * _ - ■ ■■ :
X 102 Reiß
festigkeit 		Deh
nung
X ΙΟ4 (kg/cm2) (%)
Elastizitätsmodul X ΙΟ2 36 525
250 100
1,0 46 574
!,2
8,5
Adhäsion
(kg cm Breite)
7,5
0,45
2,7
Wie die Beispiele 2, 3 und 4 eindeutig zeigen, unterscheiden sich die Polypeptid-Polyharnstoff-Copolymeren, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, auch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften von a-Aminosäure-N-carbonsäureanhydridhomopolymeren und deren Mischungen mit Polyurethan-""repolymeren mit Isocyanatendgruppen sehr erheblich.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Polypeptid-Polyharnstoff - Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrid und ein organisches Isocyanat oder ein Polyurethan-Prepolymeres mit Isocyanatendgruppen, das durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit Polyolen ei aalten worden ist, in einem organischen Lösungsmittel gelöst unter Zusatz von Piperazin oder eines orga nischen Amins, das den allgemeinen Formeln
    R,
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypeptid-PolyharnstoEf-CopoIymeren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Aminosäure-N-carbonsäureanhydrid und
    ein organisches If^yanat oder ein Polyurethan-Prepolymeres mit Isocyanatendgruppen, das durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit Polyolen erhalten worden ist, in einem organischen Lösungsmittel gelöst unter Zusatz von Piperazin oder eines or-
    ganischen Amins, das den allgemeinen Formeln
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