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Schädlingsbekämpfungsmittel Die Erfindung bezieht sich auf neue Schädlingsbekämpfungsmittel,
insbesondere zum Töten von Stubenfliegen und anderen Insekten, die eine rohe schwere
aromatenreiche Erdöldestillat-Fraktion als Hauptbestandteil enthalten.
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Die Verwendung verschiedener Aromaten enthaltender Erdöle als milde
Schädlingsbekämpfungsmittel oder Insektizide ist in der Technik bekannt; die insektizide
Wirksamkeit dieser Mittel wurde bisher hauptsächlich ihrem Gehalt an aromatischen
Bestandteilen zugeschrieben. So hat man beispielsweise vor einigen Jahren erkannt,
daß methylsubstituierte Naphthaline wertvolle Bestandteile insektizider Gemische
darstellen. Ferner wurde die Ansicht geäußert, daß geeignete, die erwünschten wirksamen
aromatischen Bestandteile enthaltende Fraktionen aus Kohlenteer oder insbesondere
durch Hydroformieren oder Hochtemperaturcrackung geeigneter Erdöle erhalten werden
könnten.
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Es wurde nun gefunden, daß rohe aromatische Erdölkonzentrat-Fraktionen
mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 330', insbesondere von 235 bis 280°, die
etwa 80 bis 95070 Aromaten enthalten und die aus einer zwischen 93 und 330'
siedenden rohen Erdöldestillat-Fraktion durch Lösungsextraktion gewonnen sind, insektizide
Eigenschaften besitzen, die allen bisher bekannten Mitteln so überraschend überlegen
sind, daß hier offensichtlich eine grundsätzliche Besonderheit vorliegt. Diese Wirkung
ist besonders deshalb überraschend, da sich das erfindungsgemäße rohe Öl den anscheinend
ähnlichen Fraktionen so stark überlegen erwiesen hat, die aus gecrackten, hydroformierten
oder anderen bearbeiteten aromatischen Erdölfraktionen isoliert wurden und die man
bisher für besonders wertvoll für insektizide Zwecke hielt. Für diesen Unterschied
wurde bisher zwar noch keine eindeutige Erklärung gefunden, und die vorliegende
Erfindung soll auch keinesfalls auf irgendeine bestimmte Theorie hierüber beschränkt
werden, doch wird die erstaunliche Annahme vertreten, daß vielleicht die verhältnismäßig
kleine Menge der besonderen paraffinischen oder nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe,
die in den neuen insektiziden Gemischen enthalten sind, oder möglicherweise eine
besondersartige Zusammensetzung einer oder mehrerer der vorhandenen aromatischen
Verbindungen in Verbindung mit den anderen, normalerweise in den bearbeiteten Erdölfraktionen
des gleichen Siedebereichs vorhandenen aromatischen Verbindungen eine völlig überraschende
synergistische Wirkung ausübt. Einerlei welcher Art aber der hochwirksame Bestandteil
des rohen Öls ist, scheint es jedenfalls so, daß er nur zu leicht zerstört wird,
wenn eine ihn-enthaltende Fraktion irgendwelchen üblichen Umwandlungen wie Wärme-
oder katalytischer Crackung, Reformieren, Hydroformieren usw. unterworfen wird.
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Nach der Erfindung können die rohen aromatischen Fraktionen der beschriebenen
Art ohne Zusätze anderer Giftstoffe verwendet werden, da die erfindungsgemäßen rohen
Fraktionen, anders als die bisher bekannten Erdölprodukte, nicht nur eine stark
lähmende oder betäubende Wirkung entfalten, sondern auch an sich ausgezeichnete
Abtötungsmittel oder Gifte sind. Wenn man jedoch Insektizide mit besonders nachhaltiger
Wirkung braucht, kann man solche Produkte dadurch erhalten, daß man die erwähnten
aromatischen Fraktionen noch mit einer kleinen Menge zusätzlicher Abtötungsmittel
vermischt, z. B. von Dichlordiphenvltrichloräthan oder anderen üblichen Giften.
Selbstverständlich können die Mittel bei der Verwendung als Sprühmittel auch verhältnismäßig
inerte Lösungsmittel, z. B. desodorisiertes Kerosin, und, wenn man Aerosole oder
unter Druck stehende Sprühmittel zu erhalten wünscht, auch noch flüchtige Treibmittel,
wie Methylchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Octafluorpropan
und andere niedrigschmelzende und niedrigsiedende halogenierte C,- bis C3 Alkane
enthalten, oder sie können als wäßrige Emulsionen angewandt werden. Derartige Sprühmittel
sind für Anwendungen im Haushalt, in der Industrie, Viehzucht oder Landwirtschaft
oder im Gartenbau geeignet. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß derartige Sprühmittel
mindestens etwa 10°/o der neuen rohen aromatischen Fraktion enthalten.
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Besonders wirksame unbearbeitete aromatische Konzentrate hat man aus
aromatischen Rohölen aus dem Gebiet des Golfes von Texas, z. B. Tomball- oder Conroe-Rohölen,
hergestellt, die im allgemeinen über 20 Il/, aromatische Verbindungen und erheblich
unter 10/" gewöhnlich noch unter 0,05°/o Schwefel enthalten. Es spricht jedoch
vieles dafür, daß man ähnlich brauchbare Öle auch aus
anderen verfügbaren
Rohölen, einschließlich paraffinischer oder naphthenischer Rohöle, ohne größere
Änderungen der insektiziden Wirksamkeit von Fall zu Fall erhalten kann. Selbstverständlich
ist die Ausbeute an dem erwünschten rohen aromatischen Konzentrat je nach dem Aromatengehalt
des jeweils verwendeten Rohöls verschieden. Andererseits scheint, wenn einmal ein
Konzentrat mit geeignetem Aromatengehalt und entsprechendem Siedebereich isoliert
ist, die Herkunft des Ausgangsöls nur von verhältnismäßig geringer Bedeutung für
die insektizide Wirksamkeit zu sein, wenn auch das Produkt aus dem Tomball-Rohöl
besonders gute Ergebnisse zeitigte.
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Das erwünschte aromatische Konzentrat wird erhalten, indem man eine
rohe Destillatfraktion mit einem Siedebereich zwischen 100 und 330° in üblicher
Weise mit einem entsprechenden Lösungsmittel, vorzugsweise Schwefeldioxyd, auszieht.
Andere bekannte Lösungsmittel, z. B. Phenol, Ammoniak, Furfuraldehyd, Dichloräthyläther
u. dgl., sind jedoch in gleicher Weise verwendbar, soweit damit ein Konzentrat mit
80 bis 95 0/,, Aromaten und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,922 bis 0,953
erzeugt wird, das vorwiegend zwischen etwa 200 und 280° siedet, d. h. sein Siedebeginn
kann zwischen etwa 150 und 200°, und die obere Siedegrenze zwischen etwa 270 und
330° liegen. Dementsprechend kann das auszuziehende Destillat aus einer rohen Benzinfraktion
mit weitem Siedebereich, einer Kerosinfraktion oder einem leichten unbearbeiteten
Gasöl bestehen, oder auch aus einer rohen Fraktion einschließlich Schwerbenzinen,
Kerosin und leichten Gasölbestandteilen. Die leichten Anfangsfraktionen, die vorwiegend
aus nichtaromatischen Verbindungen bestehen, trennen sich leicht von selbst während
der Extraktion von dem erwünschten aromatischen Konzentrat.
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Beispiel 1 Als Beispiel wurde ein zwischen etwa 112 und 315° siedendes
rohes Destillat von Tomball-Rohöl abgetrennt und in üblicher Weise mit Schwefeldioxyd
ausgezogen. Der erhaltene aromatische Extrakt oder das Konzentrat wurde von dem
Lösungsmittel durch Abdestillieren befreit und durch Behandlung mit Ätzalkali weiter
gereinigt und durch Blasen mit Luft aufgehellt; all dies ist an sich in der Technik
bekannt. Die für die vorliegende Erfindung typischen Eigenschaften des Produktes
(Extrakt A) sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
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Diese Tabelle gibt auch die Eigenschaften eines ähnlichen Produktes
(Extrakt B) an, das durch Extraktion eines Destillats aus saurem West-Texas-Rohöl
mit Schwefeldioxvd erhalten wurde.
| Tabelle I |
| Eigenschaften unbearbeiteter aromatischer Extrakte |
| Eigenschaften Extrakt A Extrakt B |
| Siedebeginn, ° C ........... 164 160 |
| Übergegangen 5001, bis ° C 231 224 |
| Endsiedepunkt, ° C ........ 282 278 |
| Spezifisches Gewicht (bei 15,6') 0,9267 0,921 |
| Spezifisches Gewicht........ 0,9285 |
| Kauri-Butanolzahl ......... 96 - |
| Gesamt-Aromatengehalt, |
| Volumprozent ........... 85,5 83 |
| Anilinpunkt, ° C .......... 25,0 26,4 |
| Farbe, Robinson .......... 17 20,75 |
| Flammpunkt (P. M. cm3) ... 150 146 |
| Schwefelgehalt ............ - 0,162 |
| Bromzahl ................. - 2,88 |
Um die insektizide Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Extrakte A und B miteinander
vergleichen zu können, wurde jeder von ihnen durch Vermischung mit desodorisiertem
Kerosin von der gewöhnlich als Grundlage für insektizide Gemische verwendeten Art
auf eine Stärke von 50 °/o verdünnt. Derartiges Kerosin ist ein neutrales inertes
weißes 01, das gewöhnlich vorwiegend aus alkylierten Cykloparaffinen und einer kleinen
Menge Paraffinen besteht. Man stellt es gewöhnlich durch Einwirkung rauchender Schwefelsäure
auf eine Kerosindestillat-Fraktion von etwa 32 bis 71° Siedebereich, anschließende
Neutralisation mit Soda, Waschen mit Wasser und Filtration durch adsorbierenden
Ton od. dgl. her.
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Die 50°/,igen Mischungen wurden dann nach dem Verfahren von Peet Grady
(1954, Blue Book, Soap & San. Chem., S. 243, 244) für einen Versuch mit Stubenfliegen
verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-A aufgeführt.
Diese Daten zeigen, daß beide Extrakte äußerst wirksam waren; der Extrakt A, der
aus dem vom Texas-Golf stammenden aromatenreichen Rohöl hergestellt worden war,
war jedoch besonders *gut. , Beispiel 2 Der im vorstehenden Beispiel 1 beschriebene
Extrakt A wurde weiter nach dem Verfahren von Peet Grady, diesmal in 100°/oiger
Konzentration, auf seine Wirksamkeit gegen Stubenfliegen untersucht. Bei einer Reihe
von Versuchen wurde gefunden, daß es außerordentlich rasch wirkt, und zwar erheblich
schneller als eine ähnliche, katalytisch gecrackte oder eine katalytisch reformierte
Aromatenfraktion.
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Die katalytisch gecrackte Aromatenfraktion hatte die folgenden Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht ................ 0,9218 Flammpunkt (offener Becher)
........ 81° Fließpunkt (pour point) ............ - 23° Anilinpunkt
....................... 37° Gesamtgehalt an Aromaten ..... 70 Volumprozent
Siedebeginn ........................ 199° Übergegangen 50 °/o bis .............
249° Ende des Siedebereichs ............. 304° Die katalytisch reformierte
Fraktion hatte einen Aromatengehalt von insgesamt 93 Volumprozent und ein spezifisches
Gewicht von 0,8916.
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Die Ergebnisse der mit diesen verschiedenen Fraktionen durchgeführten
Versuche sind, in Prozentsätzen der nach 2 Minuten langer Einwirkung betäubten Stubenfliegen
ausgedrückt, in Tabelle II zusammengefaßt.
| Tabelle II |
| Vergleich der Betäubungswirksamkeit |
| konzentrierter Öle |
| Art des aromatischen Öls Betäubung |
| von Fliegen |
| Roher aromatischer Extrakt (nach vor- |
| liegender Erfindung) ................ 830/, |
| katalytisch gecrackte Fraktion ......... 550/0 |
| katalytisch reformierte Fraktion ....... 280/, |
Die Daten zeigen deutlich die große Überlegenheit der rohen Extrakte als Insektizide,
verglichen mit den bearbeiteten Ölen. Ein genauer Vergleich zwischen den Ergebnissen
der Tabelle I und II ist zwar infolge der Unterschiede in den atmosphärischen Bedingungen
sowie wegen der Verschiedenheit der in den zwei gesonderten Versuchsreihen behandelten
Fliegen nicht möglich, die Daten der Tabelle II zeigen jedoch die weit größere Wirksamkeit
des konzentrierten Mittels im Vergleich mit dem verdünnten. Das unbearbeitete Öl
ist jedoch selbst bei hohen Verdünnungen noch ein wertvolles Insektizid. Beispiel
3 Bei einem anderen Versuch wurde die Betäubungswirkung des vorstehend beschriebenen
rohen Extraktes A gegen Fliegen mit derjenigen des offiziellen Vergleichsinsektizids
(Commercial Standard CS 72-54, US Department of Commerce) nach dem Verfahren von
Peet Grady untersucht. Der hierfür verwendete Fliegenstamm war widerstandsfähiger
als der im Beispiel 2. Die jeweiligen Prozentsätze an betäubten Fliegen sind in
Tabelle III angegeben.
| Tabelle IV |
| Vergleich der Betäubungswirkung verdünnter Öle |
| Art des aromatischen Öls Fliegenbetäubung, %, nach Minuten |
| (12,5%ige- Lösung in Kerosin) 2 1 4 6 8 10 |
| Unbearbeiteter aromatischer Extrakt A .............
24 50 66 71 77 |
| katalytisch gecrackte Fraktion ..................... 19 33
46 48 56 |
| katalytisch reformierte Fraktion ....................
17 30 I 32 32 35 |
Es ist besonders zu beachten, daß die Überlegenheit der verdünnten Lösung des aromatischen
Extraktes bei den längeren Einwirkungszeiten ausgeprägter war, bei denen die anderen
aromatischen Öle keine Steigerung der Wirkung mehr zeigten. Diese fortgesetzte Steigerung
der Wirkung bei längerer Einwirkungszeit läßt die große Wirksamkeit des rohen Extraktes
erkennen.
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Infolge ihres aromatischen Charakters wirken die unbearbeiteten aromatischen
Extrakte auch als Lösungsmittel für verschiedene insektizide Stoffe, z. B. für die
in Tabelle V aufgeführten Mittel. Infolgedessen sind diese in Verbindung mit den
rohen aromatischen Extrakten besonders wirkungsvoll. Tabelle V Löslichkeit verschiedener
Giftstoffe in rohen aromatischen Extrakten Giftstoff Löslichkeit, °/o, bei
-12- 21°
Dichlordiphenyltrichloräthan 30 35 y-Isomeres des Benzolhexachlorids
in über 99o/oiger Reinheit ................ 7 20 Tabelle III Vergleich mit dem offiziellen
Vergleichsinsektizid Fliegenbetäubung, °/o, Art des Insektizids nach Minuten
4 1 6 1 8 1 10
Roher aromatischer Extrakt A 65 @ 85 93 96 offizielles Vergleichsinsektizid
57 64 i 71 75 Beispiel 4 Der vorstehend genannte Extrakt A hat sich auch beim Töten
von Schaben (Blattella germanica) als außerordentlich wirksam erwiesen. Wenn er
in 100°/oiger Konzentration angewandt wird, erzielt man mit dem Extrakt A eine Abtötung
der Küchenschaben von 22°/o, verglichen mit 27 % bei dem offiziellen Vergleichsinsektizid
(OVI), bei Anwendung des offiziellen Schabensprühverfahrens der »Chemical Specialties
Manufacturers Associationa bei einer Dosierung von 0,5 cm3 (Proceedings Chem. Spec.
Manuf. Assoc., Mai 1953, S. 110 bis 112). Dies ist ein wirklich hervorragendes Ergebnis,
da bisher keine anderen, nur aus Erdöl bestehenden Produkte in ihrer Abtötungsv,-irkung
gegen Schaben dem teuren OVI-Gemisch auch nur einigermaßen nahekommt.
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Beispiel 5 Die hohe insektizide Wirksamkeit der rohen Extrakte in
verdünnter Form ist aus den Daten in Tabelle IV zu erkennen. Diese Tabelle gibt
einen Vergleich der Wirksamkeiten der drei im Beispiel 2 untersuchten Fraktionen;
in diesem Fall wurden sie jedoch mit einem der als Grundlage von Zerstäubungsmitteln
üblichen desodorisierten Kerosin bis auf eine Konzentration von 12,5 °% verdünnt.
| Fortsetzung Tabelle Z' |
| Giftstoff Löslichkeit, °/o, bei |
| - 12° 21° |
| Benzolhexachlorid (Isomeren- |
| gemisch) ................ 20 25+ |
| 1, 1, 1-Trichlor-2, 2-bis- |
| (p-methoxyphenyl)-äthan 25 40 |
| Pentachlorphenol .......... 10 17 |
| »Chlordan<; (1, 2, 4, 5, 6, 7, 10, |
| 10-Octachlor-4, 7-methylen- |
| 4, 7, 8, 9-tetrahydro-hydrin- |
| den) und verwandte Verbin- |
| dungen ................. 75 75-f- |
| Toxaphen (gechlortes Cam- |
| phen mit einem Chlorgehalt j |
| von 67 bis 69 0/0) ........ - 75 |
| Isopropylester der 2, 4-Di- |
| chlorphenoxyessigsäure) .. 60 60+ |
| N-Caprylester der 2, 4-Di- |
| chlorphenoxyessigsäure ... 60 60+ |
| N-Caprylester der 2, 4, 5-Tri- |
| chlorphenoxyessigsäure ... 50 6 |
Andere Giftstoffe und synergistisch wirkende Stoffe, die geeignet
sind, zusammen mit den rohen aromatischen Extrakten angewandt zu werden, sind Pyrethrine,
Allethrin, Cyklethrin, 3-Isoamyl-5-(methylen-dioxyphenyl)-2-cyclohexenon, insektizide
Thiocyanate, Piperonylbutoxyd, Sulfoxyd (n-Octylsulfoxyd des Isosafrols und verwandte
Verbindungen), Octazid (n-Octyl-bicyclohepten), Stroban (Polychloride des Camphens,
Pinens und verwandter Terpene), Perthan (Diäthyl-diphenyldichloräthan), Dieldrin
(850/, Hexachlor-epoxy-octahydro-dimethan-naphthalin und 15"/, verwandte
Verbindungen), Heptachlor (1 oder 9, 4, 5, 6, 7, 10, 10-Heptachlor-4, 7-methylen-4,
7, 8, 9-tetra-hydro-inden), Malathion (0, 0-Dimethyl-dithiophosphat des Diäthylmercaptosuccinats)
usw.
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Je nach den angewandten spezifischen Mitteln können derartige Giftstoffe
und synergistische Mittel oder verschiedene Gemische dieser Mittel in den neuen
Gemischen in Konzentrationen zwischen etwa 0,025 und 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf den rohen aromatischen Extrakt, beispielsweise von etwa 0,05 bis 8 °/Q, vorhanden
sein. Beispielsweise werden Pyrethrine, Allethrin u. dgl. im allgemeinen in Konzentrationen
zwischen 0,025 und etwa 0,5 °/o, Piperonyl-butoxyd u. dgl. zwischen etwa 0,2 und
2 °/o, Thiocyanate zwischen etwa 0,5 und 3 O/, Stroban, Perthan u. dgl. zwischen
etwa 0,2 und 8 0/0 zugefügt. Die geeignetsten Konzentrationen kann der Fachmann
im Bedarfsfalle leicht bestimmen; die vorstehenden Zahlen dienen in erster Linie
zur Erläuterung, sollen aber die Erfindung nicht einschränken. Bei den vorstehend
genannten Bezeichnungen handelt es sich um eingetragene Warenzeichen.
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Beispiel 6 Aerosole, die normalerweise etwa 80 bis
900/, flüchtige
Treibmittel und 20 bis 10 °/o nichtflüchtige Bestandteile enthalten, bilden eine
weitere wertvolle Anwendungsform der Erfindung. Ein derartiges Aerosol ist durch
die folgende Zusammensetzung gekennzeichnet
| Gewichtsprozent |
| Roher aromatischer Extrakt A (der- |
| selbe wie in den vorherigen Bei- |
| spielen) ....................... 5,00 |
| Pyrethrine ...................... 0,25 |
| Piperonyl-butoxyd ............... 1,00 |
| Dichlordiphenyltrichloräthan ...... 2,00 |
| desodorisiertesKerosin als Grundlage 6,75 |
| Methylenchlorid .................. 21,25 |
| Trifluor-monochlormethan ........ 21,25 |
| Difluor-dichlormethan ............ 42,50 |
Dieses Gemisch wurde nach dem offiziellen Aerosol-Prüfverfahren des CSMA für fliegende
Insekten (Proceedings, Chem. Specialties Manuf. Assoc., S. 50 bis 53) untersucht
und mit entsprechenden Gemischen verglichen, bei denen die aromatische Fraktion
durch desodorisiertes Kerosin ersetzt worden war. Die Daten sind in der Tabelle
VI zusammengefaßt.
| Tabelle VI |
| Aerosolversuch |
| Betäubung |
| Zusammensetzung des Aerosols fliegender Insekten, |
| ofo, nach Minuten |
| 5 10 15 |
| Mit dem rohen aromatischen Ex- |
| trakt A ...................... 21 40 55 |
| Ohne den unbearbeiteten aroma- |
| tischen Extrakt A ............ 7 j 15 25 |
Beispiel 7 Aromatische Extrakte der vorstehend erläuterten Art haben zwar ganz hervorragende
insektizide Eigenschaften, jedoch erhält man besonders überragende Ergebnisse dann,
wenn nur die höhersiedenden Fraktionen dieser Extrakte, insbesondere die über etwa
235', und namentlich die über 240'a aber unterhalb 280° siedenden Fraktionen davon
verwendet werden.
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Zur Erläuterung wurde der vorstehend beschriebene unbearbeitete Extrakt
A im Vakuum destilliert, und die höhersiedende Fraktion, die etwa 60 bis 95 Volumprozent
ausmachte, wurde für weitere Untersuchungen abgetrennt. Diese Fraktion wird nachstehend
als Fraktion AA bezeichnet. Die obersten 5 °;1'o waren zwar gleichfalls äußerst
wirksam, sie enthielten jedoch gewisse Mengen schwerer Anteile, die leicht unerwünschte
Flecken erzeugten und deshalb entfernt wurden.
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Die Fraktion AA, die 35 Volumprozent des ursprünglichen unbearbeiteten
aromatischen Produkts darstellte, hatte die folgenden Eigenschaften: Siedebeginn
............................. 240' Ende des Siedebereichs .................. 278'
Aromatengehalt, Volumprozent ........... 90 Die schmale arcmatische Fraktion AA
wurde durch Vermischen mit desodorisiertem Kerosin bis auf eine Konzentration von
20 °/o verdünnt und dann nach dem Peet-Grady-V erfahren mit einer ähnlichen Verdünnung
des Extraktes A verglichen.
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Die biologische Wirksamkeit der beiden 20 %igen Lösungen sind aus
der Tabelle V11 zu ersehen.
| Tabelle VII |
| Aktiver Bestandteil Betäubung von Fliegen |
| (in 20°,`oiger nach Minuten |
| Konzentration) 2 I 4 6 8 10 |
| Aromatischer Extrakt A 16 27 40 50 I 61 |
| höhersiedende |
| Fraktion AA ...... 31 54 i 68 76 87 |
Die wesentlich größere Wirksamkeit der engen hochsiedenden Fraktion AA ist deutlich.
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Die zwischen 240 und 278' siedende Fraktion AA wurde auch als 12,5°/Qige
Lösung in Kerosin mit ähnlichen Lösungen anderer Fraktionen des gleichen SO,-Extraktes
verglichen. Die nach dem Peet Grady-Verfahren erhaltenen Versuchsdaten sind in Tabelle
VIII zusammengefaßt.
| Tabelle VIII |
| Wirksamkeit in Abhängigkeit von dem Siedebereich |
| Siedebereich Fliegenbetäubung, °,/o, |
| der wirksamen Fraktion nach Minuten |
| 2 4 6 10 |
| Fraktion AA (240 bis 278') . . 15 I 29 39 48 |
| 260 bis 288' .............. 12 20 33 44 |
| 288 bis 316' .............. 10 19 ' 26 39 |
| 316 bis 330' .............. 10 14 j 15 24 |
Diese Daten zeigen, insbesondere in Verbindung mit denen der Tabelle V II, daß die
wirksamsten Bestandteile in dem Siedebereich zwischen 230 und 2883, insbesondere
in der über etwa 238 und unterhalb 260' siedenden Fraktion vorhanden sind. Umgekehrt
ist das über 316° siedende Öl zwar wirksam, jedoch deutlich schwächer als das unter
316' siedende.
Ein weiterer wesentlicher Vergleich wird durch Tabelle
IX gezeigt, in der die Daten zusammengefaßt sind, die man mit der Fraktion AA und
mit einem katalytisch hydroformierten Öl erhält; jedes Öl wurde dabei als 12,5°/oige
Lösung in desodorisiertem Kerosin angewandt. Das katalytisch hydroformierte Öl hatte
einen Siedebereich von 246 bis 368° und einen Aromatengehalt von insgesamt 99 Volumprozent.
| Tabelle IX |
| Vergleich zwischen rohen |
| und katalytisch hydroformierten Ölen |
| Betäubung von Fliegen, |
| Ölart °/a, nach -Minuten |
| 2 j 4 j 6 j 10 |
| Fraktion AA .............. 23 36 49 64 |
| Hydroformierte Fraktion ... 9 20 28 42 |
Die Überlegenheit des rohen Produktes über das katalvtisch behandelte ist auch hier
deutlich zu erkennen. Beim Vergleich in verdünntem Zustand mit dem offiziellen Vergleichsinsektizid
ergab die höhersiedende aromatische Fraktion AA eine Betäubung von 100 °/o, verglichen
mit 78
% bei dem offiziellen Vergleichsinsektizid, und eine Abtötung von
99"/, gegenüber
570/0 bei dem offiziellen Insektizid. Demnach scheint die
schwere Aromatenfraktion mit dem engen Siedebereich selbst die Leistungsfähigkeit
eines flüssigen Insektizids der Wirksamkeit AA (CCS 72-54, US Dept. Com.) weit zu
übertreffen. Die Abtötungswirkung dieses reinen Erdölproduktes ist, wie der Fachmann
leicht erkennen kann, besonders erstaunlich, und diese Tatsache zusammen mit der
hervorragenden Betäubungswirksamkeit macht die vorstehend erwähnte enge Fraktion
zu einem wirklich überragenden Insektizid.
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Die höhersiedende Aromatenfraktion AA war auch gegen Schaben ungewöhnlich
wirksam. Bei Prüfung nach dem offiziellen Schabensprühverfahren der CSMA wurde eine
970/aige Abtötung erzielt, gegenüber einer 100°,1oigen Abtötung mit dem offiziellen
Vergleichsinsektizid. Bei Prüfung nach demselben Verfahren zeigte sich das Produkt
ebenfalls wirksam gegen andere Schabenarten und führte bei männlichen amerikanischen
Schaben (Periplaneta americana) zu einer 88°/oigen Abtötung und bei männlichen orientalischen
Schaben (Blatta orientalis) zu einer 100°/Qigen. Da Schaben bekanntermaßen schwierig
zu töten sind, stellt die Tatsache, daß die aromatische Fraktion AA, die mit dem
teuren offiziellen Vergleichsinsektizid-Gemisch erzielten ausgezeichneten Ergebnisse
erreicht, einen überzeugenden Beweis für die überragende Bedeutung der vorliegenden
Erfindung dar.
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Die Wirksamkeit der aromatischen Fraktion in einem Haushaltsinsektizid
mit allgemeiner Anwendbarkeit wurde in dem folgenden Gemisch untersucht:
| Mittel auf der Grundlage der erfindungsgemäßen |
| Konzentrate |
| Gewichtsprozent |
| Dichlordiphenyltrichloräthan ...... 3,0 |
| y-He:;achlorcyclohexan ........... 0,1 |
| Thanit (Isobornylthiocyanacetat) .. 0,5 |
| desodorisiertes Kerosin ........... 71,4 |
| aromatische Fraktion AA ........ 25,0 |
Dieses Gemisch wurde mit dem folgenden üblichen, im Handel erhältlichen verglichen
| Bekanntes Mittel |
| Gewichtsprozent |
| Allethrin ....................... 0,06 |
| y-Hexachlorcyclohexan ........... 0,10 |
| Piperonyl-butoxyd ............... |
| 0,20 |
| Thanit ......................... 0,49 |
| Lethan 384 Special '-) ............ 0,60 |
| desodorisiertes Kerosin ........... 98,55 |
| *) Thiocyanäthylester gemischter Fettsäuren mit durchschnitt- |
| lich 10 bis 18 Kohlenstoffatomen (75 °%) und ß-Butoxy-ß'-thiocy- |
| an-diäthyläther (25 °/o) verdünnt mit der gleichen Raummenge |
| desodorisierten Kerosins. |
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle X aufgeführt.
| Tabelle X |
| Betäubung von Fliegen, OIp, |
| Gemische nach Minuten |
| 2 1 4 J 6 1 8 10 |
| Erfindungsgemäße |
| Mittel............. 46 66 77 92 96 |
| )ekannte Mittel ...... 45 63 77 86 93 |
Diese Daten zeigen, daß die aromatische Fraktion teure Betäubungsmittel, wie Allethrin,
Piperonyl-butoxyd und Lethan 384 Special ersetzen kann. Tatsächlich kann ein Haushalt-Insektizid
von der Wirksamkeit der Fraktion AA mit bleibender Wirkung in folgender Weise aufgebaut
werden:
| Gewichtsprozent |
| Dichlordiphenyltrichloräthan ...... 5 |
| aromatische Fraktion AA ........ 13 |
| Grundöl ........................ 82 |
Die aromatische Fraktion ist auch für die Verwendung in unter Druck zu versprühenden
Gemischen geeignet. Beispielsweise kann ein ausgezeichnetes Aerosolpräparat gegen
Schaben wie folgt hergestellt werden
| Gewichtsprozent |
| Aromatische Fraktion AA ........ 20,8 |
| 1, 2, 4, 5, 6, 7, 10, 10-Octachlor- |
| 4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetra- |
| hydro-hydrinden .............. 1,7 |
| Grundöl ........................ 56,7 |
| Dichlor-difluormethan ............ 20,8 |
Ein unter Druck zu versprühendes Mottenvertilgungsmittel kann folgendermaßen zusammengesetzt
sein
| Gewichtsprozent |
| Aromatische Fraktion AA ........ 22,7 |
| Dichlordiphenyltrichloräthan ...... 4,6 |
| Grundöl ........................ 45,4 |
| Dichlor-difluormethan ............ 27.3 |
Die aromatische Fraktion ist ferner gegen Schädlinge von Feldfrüchten als Insektizid
wirksam. Sie kann in diesem Falle als Nebel angewandt werden, wobei man sie in einem
Nebelerzeuger versprüht. Insektizide Präparate mit länger anhaltender Wirkung sind
durch Vermischung der aromatischen Fraktion mit anderen Giftstoffen, z. B. Dichlordiphenyltrichloräthan,
1, 1, 1-Trichlor-2, 2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan, chloriertem Camphen, Benzolhexachlorid,1,
2, 3, 4-Tetrachlor-1, 4-dichlormethylen-5, 8-methylen-1, 4, 5, 8, 9, 10-hexahydronaphthalin,
0, 0-Diäthyl-0-p-nitrophenyl-thiophosphat und ähnlichen Stoffen erhältlich.
Die
aromatische Fraktion kann man auch in Form einer Emulsion anwenden. Man kann ein
Konzentrat aus der aromatischen Fraktion und üblichen Emulgatoren herstellen, z.
B. mit einem Alkyllaurylpolyäthylenalkohol, einem Alkyl-polyoxyäthylen-glykolester
oder einem Polyoxyäthylen-sorbitoleat. Dieses Konzentrat versetzt man mit Wasser
und bringt die fertige Emulsion mit einer üblichen Sprühvorrichtung auf die Feldfrüchte
oder auch auf Haustiere auf. Bleibende Wirkung erzielt man, wenn man die aromatische
Fraktion noch mit weiteren Giftstoffen, z. B. der vorstehend angegebenen Art, und
mit einem geeigneten Emulgator vermengt. Diese Art von Konzentrat kann etwa folgende
Bestandteile enthalten
| Gewichtsprozent |
| Dichlordiphenyltrichloräthan ...... 25 |
| Polyoxyäthyleri_-sorbitoleat ....... 5 |
| aromatische Fraktion AA ........ 70 |