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Verfahren zum Herstellen von Metallkörpern aus Wolframmetallpulver
Die endgültige Kristallstruktur, die chemischen und physikalischen Eigenschaften
sowie die mit diesen zusammenhängenden technologischen Eigenschaften der aus Woiframmetallpulver
durch Pressen und Sintern hergestellten Metallkörper, z. B. Metallstäbe, ferner
der aus diesen durch Hämmern und Ziehen hergestellten Wolframdrähte werden entscheidend
beeinflußt durch die zurückbleibenden geringen Spuren der in ihrer Hauptmasse beim
Sintern verdampfenden chemischen Zusätze oder Verunreinigungen. Es ist z. B. bekannt,
daß neben Alkali- und Siliziumspuren insbesondere Aluminiumspuren in den Wolframstäben
und Wolf ramdrähten eine großkristalline Struktur und vorteilhafte technologische
Eigenschaften erzeugen.
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Bei der Fabrikation von Wolframglühkörpern werden die oben angeführten
Erscheinungen in hohem Maße ausgewertet. Es ist jedoch oft nicht zu vermeiden, daß
jene außerordentlich kleine Mengen nützlicher »Verunreinigungen«, welche z. B. 0,00,1
% oder noch weniger betragen und die berufen sind, die gewünschten technologischen
Eigenschaften zu sichern, sich wegen der technischen Gegebenheiten der Anfertigung
und der Bearbeitung des Wolframstabes nicht mit der gewünschten Gleichmäßigkeit
verteilen, z. B. in den einzelnen Wolframkörnchen oder in dem gesamten Ouerschnitt
des gesinterten Wolframstabes oder endlich in der Masse des Wolframdrahtes, z. B.
entlang dieses Drahtes. Dies hat dann zur Folge, d,aß die Struktur solcher Wolframstäbe
in der Nähe der Oberfläche zwar aus großen Kristallen besteht, innen jedoch kleinkristallin,
d. h. nicht homogen ist. Dies kommt andererseits auch dadurch zum Ausdruck, daß
der gezogene Wolframdraht an einzelnen Stellen eine größere Brüchigkeit aufweist
als an anderen.
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Aus den in großem Umfang durchgeführten chemisch-analytischen und
wolframtechnologischen Untersuchungen wurde erkannt, daß die besagten Erscheinungen
und im allgemeinen die meisten Ursachen der Inhomogenität darin bestehen, daß die
notwendigen kleinen Spuren der nützlichen Zusätze oder Verunreinigungen oder deren
größere Mengen im Wolframmetall sich nicht immer mit der notwendigen. Gleichmäßigkeit
verteilen, sondern oft an einzelnen bevorzugten Stellen, z. B. an der Grenze der
Kristallite oder Fasern, sich anhäufen.
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Im Laufe der Untersuchungen wurde festgestellt, daß im heute üblichen
Herstellungsverfahren des metallischen Wolframpulvers die Wasserstoffreduktion des
mit großer, z. B. einige Zehntel Prozente, betragender Menge der nützlichen Zusatzstoffe
präpar fierten WO.-Pulvers im allgemeinen über W40,1-und WO.,-Oxyde bis zum Metallpulver
derart abläuft, daß hierbei WO.-Körnchen entstehen, deren Masse einen kleinen, z.
B. den hundertsten Teil der WO.-Körnchen beträgt. Im Laufe der weiteren Reduktion
erzeugen diese Oxydkörnchen Metallkörnchen, die größer sind als die ursprünglichen
Oxydkörnchen, sogar wesentlich größer als die beim Ausgang vorhandenen WO.-Körnchen.
Werden im Laufe der Reduktion die aus den WO.-Pulver entstandenen Produkte mechanisch,
z. B. durch Durchmischen nicht beeinflußt, so behalten die ursprünglich auf die
Oberfläche der WO,-Körnchen angesetzten Zusatzstoffe ihre relative Lage an der Oberfläche
der WO..-Körnchen, behalten also ihre große örtliche Konzentration auch in dem feinen
W02-Pulver und bauen sich in die entstehenden und ihrer Masse nach zune menden Metallkörnchen
ebenfalls mit großer örtlicher Konzentration, also uneinheitlich ein.
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Werden aus einem solchen Metallpulver in der in der Wolframfabrikation
üblichen Weise poröse Stäbe z. B. mit 55 % Porenvolumen gepreßt und beginnt man
diese Stäbe mittels durchgeführten Stromes mit fortlaufend zunehmender Stromstärke
zu sintern., so verdampft stufenweise der überwiegende Teil der Zusatzstoffe und
der Verunreinigungen, noch bevor die Poren der Stäbe sich in ansehnlichem Maße geschlossen
hätten, d. h. bevor noch das Porenvolumen wesentlich, z. B. auf 30, o/o sich verringert
hätte. Wird die Stromstärke und mit dieser zusammen die Stabtemperatur über diese
Grenze weiter erhöht, so schließen sich die Poren des Stabes bereits sehr
schnell,
so daß die eventuell noch nicht v erdamtnften Zusatzstoffpartikeln in dem sinternden
Stab zurückgehalten werden. Ist die auf diese Weise im Stab okkludierte Menge des
Zusatzstoffes wesentlich, so wird der Stab bei einer in der Nähe des Schmelzpunktes
des Wolframs liegenden Temperatur durch den Dampfdruck aufgeblasen und dadurch für
die Bearbeitung ungeeignet gemacht. Ist die okkludierte Menge des Fremdstoffes geringer,
so kann es leicht vorkommen, daß der Dampfdruck der Fremdstoffe den Stab zwar nicht
sichtbar expandiert, jedoch wird das Gefüge der Kristallite des Stabes aufgelockert,
so daß der Stab nicht gleichmäßig bearbeitbar ist und demzufolge Ungleichheiten
im Draht verursacht werden. Es ist also mit Rücksicht auf die gute Bearbeitbarkeit
und die Gleichmäßigkeit des Drahtes zweckmäßig, wenn man danach trachtet, daß die
Zusatzstoffe noch vor dem sich Schließen der Poren aus dem Stab weitgehend sich
entfernen. Sie dürfen jedoch trotzdem nicht vollständig ausgedampft werden. Es hat
sich nämlich gelegentlich der Untersuchungen gezeigt, daß die vorteilhaften technologischen
Eigenschaften der aus dem Stab hergestellten Wolf ramdrähte nicht durch die vollständige
chemische Reinheit, sondern im Gegenteil durch die sehr geringen Spuren einzelner
bestimmter Fremdstoffe bestimmt werden.
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Gemäß den Ergebnissen der analytischen und technologischen Untersuchungen
genügt zur Sicherung der gewünschten technologischen Eigenschaften eine Menge dieser
günstig wirkenden Zusatzstoffe, die kleiner ist als 0,0010/0. Zum Erreichen einer
hohen Gleichmäßigkeit des Drahtes ist es natürlich notwendig, daß selbst diese geringen
Spuren im Wolf rainmetall möglichst gleichmäßig verteilt seien. Demgegenüber wurde
festgestellt, daß bei dein heute üblichen Verfahren zum Sintern von W olframstäben
in dem Temperaturgebiet, wo rasches Sintern stattfindet, wesentlich mehr Zusatzstoffe
in den Stab eingeschlossen werden (im allgemeinen einige Hundertstel Prozente) als
notwendig wäre. Diese Zusatzstoffe sind hierbei im Stab im allgemeinen sehr uneinheitlich
verteilt.
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Gemäß den Feststellungen sind diese Spuren der Zusatzstoffe nicht
nur in überflüssiger Menge und ungleichmäßig verteilt, sondern sie sind geradezu
schädlich selbst dann, wenn ihre Verteilung zufällig gleichmäßig wäre, denn wenn
auch keine Expansion des Stabes stattfindet, so wird doch die Bearbeitung erschwert.
Die besagten Spuren der Zusatzstoffe waren zur Zeit ihres Einschließens gerade am
Wege, den ; Stab zu verlassen: sie waren eben bestrebt, aus den Metallkörnchen die
Grenzen der Körnchen zu erreichen und trachteten von da durch die Poren aus dem
Stab auszudampfen. Sie wurden jedoch hierbei in den Poren. also an den Grenzen der
Körnchen des ; Stabes festgehalten. Werden Stäbe mit derart verteilten Verunreinigungen
weitergesintert, so geht zwar der Sinterprozeß bis zu einem bestimmten Maße noch
vor sich, und die Stäbe machen den Eindruck wohlgelungener Stäbe, doch wird ihre
Bearbeitbarkeit, z. B. ihre Hämmerbarkeit, schädlich beeinflußt durch den Umstand,
daß die Kristallitgrenzen und die Oberfläche der Fasern mit Fremdstoffen verunreinigt
sind. Deshalb ist die Bearbeitbarkeit derartiger Stäbe nicht ausreichend. Hierbei
sind natürlich auch die mechanischen Eigenschaften der Stäbe ungleichmäßig.
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Diese Feststellungen werden durch die folgenden Beobachtungen unterstützt.
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Es wurde mit Hilfe von Zusatzstoffen, die eine großkristalline Stab-
und Drahtstruktur sichern, nach bekannten `"erfahren ein Wolframmetallpulver hergestellt
und aus diesem Pulver poröse Stäbe gepreßt,, sodann die Stäbe in an sich bekannter
Weise während einer Zeitdauer von höchstens 10 bis 15 Minuten stufenweise bis 90
bis 95 % der zum Durchschmelzen notwendigen Stromstärke erhitzt, sodann der Stab
für etwa 5 Minuten mit dieser Stromstärke belastet bzw. auf der entsprechenden Temperatur
erhalten und endlich das Sintern beendet. Auf diese Weise wurden Wolframstäbe erhalten,
bei welchen a) im allgemeinen nur die äußere Oberfläche von großen Kristallen bedeckt
war, das innere jedoch aus kleinen Kristallen bestand; b) die Stäbe waren in der
Massenfabrikation zufolge ihrer Inhoinogenität nicht leicht und gut bearbeitbar;
c) in größeren Drahtabmessungen rekristallisiert waren die Drähte zwar entsprechend
großkristallin und genügend fest; d) es war jedoch die Festigkeit der dünnen Drähte
gering, und die Gleichmäßigkeit der technologischen Eigenschaften war nicht zufriedenstellend.
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Sodann wurden aus dem besagten Metallpulver, abweichend von den bekannten
Verfahren, im Sinne der Erfindung derart Wolframstäbe hergestellt, daß man die Stäbe
bei mittleren Temperaturen,, d. h. solchen, welche z. B. mit Hilfe einer Stromstärke
erreicht wurden, die 40 bis 50% der zum Schmelzen des Stabes notwendigen Stromstärke
betrug, in der üblichen Weise in 5 bis 10 Minuten stufenweise erhitzt, sodann mit
Hilfe dieser Stromstärke -- das ist im Sinne der Erfindung bei einer mittleren Temperatur
- die Stäbe für eine längere Zeit, z. B. 1/4 bis 1 Stunde lang, erhitzt, sodann
das Sintern in an sich bekannter Weise beendet. Mit diesem Verfahren wurden Wolframstäbe
erhalten, die wesentlich gleichmäßiger und besser bearbeitbar waren als die mit
dem bekannten Verfahren hergestellten Wolframdrähte und bei welchen außerdem a)
der volle Querschnitt in der gesamten Länge des Stabes durch Großkristalle gefüllt
war; b) die Stäbe waren leicht und gut bearbeitbar; c) die aus den Stäben hergestellten
Drähte größerer Durchmesser zeigten im rekristallisierten Zustand eine großkristalline
Struktur und eine gleichmäßige Festigkeit; d) die aus den Stäben hergestellten dünnen
Drähte (z. B. mit einem Durchmesser von weniger als 10, Mikron) übertrafen hinsichtlich
Bearbeitbarkeit, Festigkeit, Dehnung und Homogenität weitgehend die technologischen
Eigenschaften der aus nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern in an
sich bekannter Weise gesinterten Stäben hergestellten dünnen Drähte.
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Es kann hiernach angenommen werden, daß diese wesentliche Verbesserung
der technologischen Eigenschaften und unter diesen der Homogenität mit Hilfe des
Verfahrens nach der Erfindung dadurch erreicht werden, daß bei mittleren Temperaturen,
bei welchen das Schließen der Poren noch langsam vor sich geht, das Verdampfen der
Zusatzstoffe hingegen bereits energisch ist, mit einer lang andauernden Erhitzung
die letzten Teile der Zusatzstoffe in wesentlich höherem Maße ausgedampft werden
als bei den bekannten Verfahren. Diese Ansicht wird noch durch die Beobachtung unterstützt,
wonach Stäbe, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden, bis zum
Erreichen der mittleren Temperatur, ungefähr nach 10- Minuten, eine lineare Maßabnahme
von 5 bis 7 % erreichten. Bis zum üblichen Beenden des Sinterns während ungefähr
weiterer 10 Minuten erhöhte sich der Schwund auf 18 bis 20 %. Demgegenüber betrug
die lineare Maßabnahme der aus dem gleichen Metallpulver nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren
hergestellten Stäbe bis zum Erreichen der mittleren Temperatur etwa während 10 Minuten
ebenfalls 5 bis 7%, auf der mittleren Temperatur während weiterer 30 Minuten etwa
12 % und endlich nach dem Beenden des Sinterprozesses auf hoher Temperatur, also
nach etwa weiterer 10 Minuten, etwa 18 bis 20%. In den nach den bekannten Verfahren
hergestellten Stäben betrug die mit Hilfe analytischer Methoden fe::tstellbare rückständige
Menge der Zusatzstoffe etwa 0,03 bis 0,0'1 %, während die rückständige Menge in
den Stäben nach der Erfindung wesentlich geringer, gewöhnlich überhaupt nicht meßbar,
also weniger als 0,001 % war.
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Unter einem mittleren Temperaturgebiet wird in dieser Beschreibung
und in den Ansprüchen jener Stromstärke zugeordnetes Temperaturgebiet verstanden,
das 30 bis 50% der zum Durchschmelzen des Stabes notwendigen Stromstärke beträgt.
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Jene nicht notwendigen, sogar schädlichen Spuren von Zusatzstoffen,
welche durch ein lang anhaltendes Erhitzen auf den mittleren Temperaturen durch
die noch offenen Poren aus dem porösen Stab verdampft werden können, verdampfen
während einer um so kürzeren Zeit aus dem Stab, je höher die angewandte Temperatur
ist. Deshalb ist aus praktischen Gründen zweckmäßig, beim Durchführen des Verfahrens
nach der Erfindung auf einer möglichst hohen mittleren Temperatur zu arbeiten. Diesem
Streben wird eine Grenze gesetzt durch den Umstand, daß sich die Poren auf hohen
Temperaturen rascher schließen. Die Umstände während der Sinterung an mittleren
Temperaturen führen gemäß unteren Erfahrungen zur Fest-Stellung, daß das erwünschte
und erreichbare Maß des Ausdampfens der nicht notwendigen Zusatzstoffspuren nicht
übermäßig davon abhängt, ob man das andauernde Erhitzen auf einer mittleren Temperatur
bei einer etwas geringeren Temperatur, jedoch während einer längeren Zeit, oder
auf einer etwas höheren Temperatur, jedoch mit Rücksicht auf das sich Schließen
der Poren während einer kürzeren Zeit durchführt.
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Dementsprechend kann das Verfahren nach der Erfindung mit sehr verschiedenen
Wertpaaren der Zeit und der mittleren Temperatur erfolgreich durchgeführt werden.
Wir haben jedoch gefunden, daß im Falle der heute üblichen Zusatzstoffe jene Temperatur,
bei welcher das Ausdampfen der Spuren der nicht notwendigen Zusatzstoffe praktisch
schon genügend rasch, also binnen einigen Stunden, vor sich geht, ferner jene Temperatur,
bei welcher sich die Poren noch nicht zu ; rasch, also zum Beispiel während 5 bis
10 Minuten, praktisch noch nicht vollständig schließen, unter Berücksichtigung der
Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mit gutem Erfolg zwischen Grenzen
liegen, welche einerseits durch 40% der zum Schmelzen des Stabes notwendigen Stromstärke,
anderseits durch 50, % dieser Stromstärke bestimmt werden. Diesen Temperaturwerten
sind Erhitzungszeiten von einerseits mehreren Stunden, vorteilhaft etwa 10 Stunden,
anderseits von mehreren Minuten, vorteilhaft etwa 10 Minuten, als Wertpaare zugeordnet.
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Es wurde gefunden, daß zwecks Sicherung der Gleichmäßigkeit und der
technologischen Eigenschaften sehr dünner Wolframfäden es vorteilhafter ist, das
Erhitzen für längere Zeit auf einer niedrigeren Temperatur als für eine kürzere
Zeit auf einer höheren Temperatur durchzuführen.
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Jenes Gebiet der mittleren Temperaturen, innerhalb welchen das Ausdampfen
und die Geschwindigkeit des Schließens der Poren zueinander noch in einem vorteilhaften
Verhältnis stehen, kann sich während der praktischen Anwendung des Verfahrens nach
der Erfindung in gewissem Maße in Abhängigkeit von der Qualität und Menge der Zusatzstoffe,
ferner in Abhängigkeit von der Korngröße des Wolfranimetallpulvers verschieben.
Deshalb ist es zweckmäßig, dieses Temperaturgebiet für jedes Wolfrainpulver mit
verschiedenen charakteristischen Eigenschaften besonders zu bestimmen. Dies kann
praktisch dadurch erfolgen, daß man einerseits den erreichbaren maximalen Wert des
Schwundes (der linearen Maßabnahme) jener Stäbe feststellt, welche aus einem gegebenen
Wolframmetallpulver unter den üblichen Betriebsverhältnissen hergestellt wurden,
ferner die zu deren Schmelzen notwendige Stromstärke feststellt. Sodann bestimmt
man jene Stromstärke, bei deren Anwendung der Schwund während einer Stunde von einem
Drittel, z. B. 6 % des maximal erreichbaren Schwundes, der z. B. 18 % beträgt, im
Laufe einer Stunde auf die Hälfte bis zwei Drittel (z. B. 9, bis 12 %) des maximalen
Wertes sich erhöht. Beträgt diese Stromstärke n % der zum Schmelzen der Stäbe notwendigen
Stromstärke, dann erstreckt sich das nützliche Stromstärkegebiet des Verfahrens
nach der Erfindung von (n - 5) '% bis (n -I- 5) % der zum Schmelzen notwendigen
Stromstärke.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhaft auch derart durchgeführt
werden, daß man das Erhitzen im mittleren Temperaturgebiet nicht auf einer, sondern
auf zwei oder mehreren Temperaturen durchführt, z. B. so, daß man den Wolframstab
innerhalb des Gebietes der günstigen Stromstärken zunächst mit einer geringeren
Stromstärke, sodann mit einer höheren Stromstärke für längere Zeit erhitzt. Ein
gutes Ergebnis kann auch dadurch erreicht werden, daß man die Stromstärke innerhalb
des günstigen Gebietes kontinuierlich derart erhöht, daß das Erhitzen einer lang
andauernden Erhitzung entspricht.
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Aus dem Vorangehenden ist es ersichtlich, daß das Verfahren nach der
Erfindung auf verschiedene Weisen verwirklicht werden kann. Das gemeinsame Kennzeichen
aller Ausführungsformen des Verfahrens besteht darin, daß das andauernde Erhitzen
in einem Temperaturgebiet angewendet wird, in welchem das Verdampfen der nicht notwendigen
Spuren der Zusatzstoffe und Verunreinigungen bereits rasch vor sich geht, das Schließen
der Poren jedoch noch derart langsam erfolgt, daß das Ausdampfen der Fremdstoffe
in hohem Maße nicht verhindert wird. Das andauernde Erhitzen wird also gemäß der
Erfindung in einem Temperaturgebiet angewendet, dessen Temperaturen bei den üblichen
bekannten Verfahren nicht länger als höchstens 1 bis 2 Minuten wirksam waren.
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Im nachstehenden erläutert ein Ausführungsbeispiel die Erfindung,
das jedoch in keiner Beziehung einschränkend ausgelegt werden kann.
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Mit 0,2% NaCl, 0"3% K Cl, 0,40/a Si O", 0,05% A1203 und 0,031/o
Fez 03 präparierte Wolframsäure oder Wolframtrioxyd, deren Körnchen überwiegend
eine Abmessung von 1/z bis 11/z Milcron aufweisen, wird in strömendem Wasserstoffgas
bei einer bis 820° C sich erhöhenden Temperatur zu Metallpulver reduziert, dessen
Körnchen überwiegend 1/2 bis 2 Mikron Abmessung aufweisen. Das so hergestellte Metallpulver
wird zu Stäbe mit 10, # 9 # 280 mm Abmessungen und 20'0 g Gewicht, also mit einem
Porenvolumen von 55% durch Pressen aufgearbeitet. Die Stäbe werden in der bisher
üblichen Weise in einer Zeit von 5 bis 6 Minuten mit einer Stromstärke, die 45%
der zum Schmelzen notwendigen Stromstärke
beträgt, erhitzt und die
um etwa 6% geschrumpften Stäbe mit einer Stromstärke, die 46% der zum Schmelzen
notwendigen Stromstärke beträgt, 1 Stunde lang erhitzt. Die Stäbe erreichen einen
Schwund von etwa 12% und werden dann in der üblichen Weise auf eine Stromstärke,
die etwa 92% der zum Schmelzen notwendigen Stromstärke beträgt, während 5 Minuten
erhitzt und mit dieser Stromstärke noch weitere ;5 Minuten lang gesintert. Die fertigen
Stäbe, deren Schwund 18 bis 19% erreicht, werden in der üblichen Weise gehämmert
und zu gezogenem Draht verarbeitet.
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Im Laufe der Verarbeitung konnte festgestellt werden, daß a) die ganze
Oberfläche und der gesamte Querschnitt der fertigen Stäbe eine großkristalline @trulwtur
zeigt; b) die Stäbe konnten mit einer auffallend guten Materialausnutzung und Gleichmäßigkeit
gehämmert und gezogen werden; c) der aus den Stäben bei 0,6 mm Durchmesser rekristallisierte
Draht bestand aus langen Kristallen; d) der aus diesen Stäben hergestellte dünne
Draht von z. B. 12 Mikron Durchmesser zeigte eine Zugfestigkeit, die um mehr als
100/0: über der Zugfestigkeit der in an sich bekannter Weise hergestellten Drähte
lag.
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Die Dehnung betrug 2%, und dieser Wert wurde stets konsequent mit
hoher Gleichmäß=igkeit erreicht. Der spezifische Widerstand war wesentlich gleichmäßiger
als derjenige der auf die übliche Weise hergestellten Drähte. Die Bearbeitbarkeit
war ausgezeichnet, und eben dieser Umstand sichert einen Teil der guten technologischen
Eigenschaften und der hohen Homogenität der Drähte. Es ist kennzeichnend für die
Drähte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, daß, wenn unter
gleichen Umständen in bezug auf die Homogenitätsvorschriften nur 60% der auf die
übliche Weise hergestellten Drähte den Forderungen der Massenfabrikation entspricht,
951/o der nach der Erfindung hergestellten Drähte diese Forderungen erfüllte.
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Das oben gesteckte Ziel, nämlich das möglichst vollständige Entfernen
der Spuren der nicht notwendigen Zusätze, kann nicht nur durch die andauernde Erhitzung
auf mittleren Temperaturen, sondern auch auf eine andere Weise erreicht werden.
Im Laufe der Untersuchungen wurde festgestellt, daß, wenn die bis zur unteren Grenze
der mittleren Temperaturen erhitzten Wolframdrähte in Lösungen eingetaucht werden,
welche fähig sind, die Spuren der Zusatzstoffe und der Verunreinigungen zu lösen,
kann man auch durch ein solches Auslösen die Menge der Spuren der nicht notwendigen
Zusatzstoffe und der Verunreinigungen in den Stäben in hohem Maße verringern. Dieses
Verfahren weist im Vergleich mit dem Ausdampfen dann einen Vorteil auf, wenn man
die oben gesteckten Ziele im Falle eines solchen :Metallpulvers zu erreichen trachtet,
aus welchem Pulver hergestellte Stäbe Poren aufweisen, die sich schon bei niedrigen
Temperaturen schnell schließen. In einem solchen Fall ist es vorteilhafter, an Stelle
des Ausdampfens ein Auswaschen anzuwenden. Das Auswaschen kann aber auch in vielen
anderen Fällen mit einem guten Ergebnis angewendet werden. Es wurde im Laufe der
Versuche die Feststellung gemacht, daß das Verfahren nach der Erfindung mit einem
guten Ergebnis in den meisten Fällen dadurch ausgeführt werden kann, daß man das
übliche Erhitzen der porösen Wolframstäbe dann unterbricht, wenn der durch den Stab
fließende Strom 36 bis 40% der zum Schmelzen notwendigen Stromstärke (eine Temperatur
um 2000° C) erreicht hat, worauf man den Stab in eine Lösung, z. B. in eine HF-Lösung
mittlerer Konzentration eintaucht, die geeignet ist, die Zusatzstoffe und die Verunreinigungen
zu lösen und dann den Stab in dieser Lösung für eine lange Zeit, z. B. 24 Stunden
lang, tränkt. Hierauf wird der Stab in einer schwachen Säure oder in destilliertem
Wasser unter wiederholtem Flüssigkeitswechsel für eine lange Zeit, z. B. für 3 -
1 Tag, getränkt und dadurch ausgewaschen, sodann gut getrocknet und in einem mit
Wasserstoff gespülten Ofen bei einer Temperatur von etwa 1000'° C nachreduziert
und endlich das Sintern in der üblichen Weise beendet.
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Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung entfernt
das Lösungsmittel von der Oberfläche der Poren des bereits auf eine hohe Temperatur
(z. B. ungefähr 20'00° C) erhitzten Wolfram-Stabes die Spuren der Zusatzstoffe,
welche entweder auf der Oberfläche der Körnchen zurückgeblieben sind oder aus dem
Inneren der Körnchen auf die Oberfläche diffundierten.
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Dieses Verfahren unterscheidet sich grundlegend von jenem bekannten
Verfahren, nach welchem ein mit Zusatzstoffen hergestelltes Wolfratntnetallpulver
mit einer HF-Lösung und destilliertem Wasser ausgewaschen und sodann aus dem ausgewaschenen
Metallpulver Stäbe bzw. Drähte hergestellt werden. Im Falle des Waschens des Metallpulvers
kann man nämlich nur Fremdstoffe entfernen, die sich an der Oberfläche der Metallkörnchen
befinden, nachdem das Lösungsmittel praktisch nicht zu den Zusatzstoffteilchen und
Verunreinigungen gelangen kann, welche im Laufe der Reduktion in die wachsenden
Metallkörnchen eingeschlossen worden sind. Dies ist der Grund, weshalb Stäbe, die
aus einem gewaschenen Metallpulver hergestellt sind, im Laufe der üblichen Sinterung
ebenso unnötig große Spuren der Zusatz-Stoffe sogar in schädlichen Mengen okkludieren
können und tatsächlich okkludieren wie die aus einem nicht gewaschenen Metallpulver
hergestellten Stäbe. Um dies zu vermeiden, muß nicht das Wolframpulver, sondern
der bereits vorgesinterte Wolframstab im Sinne der Erfindung mit der Flußsäure oder
einem anderen geeigneten Lösungsmittel ausgewaschen werden. Während des Vorsinterns
gelangt nämlich der größte Teil der in die Körnchen eingelagerten Fremd-Stoffe durch
Diffusion auf die Oberfläche der Poren und kann von dort entfernt werden. Dies wird
durch analytische Untersuchungen bewiesen. Nach den Feststellungen können betriebsmäßig
großkristalline Wolframdrähte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, in
welchen die Menge der Fremdstoffe bereits nicht mehr nachweisbar, also kleiner als
0,0010/0 ist, nur durch das andauernde Erhitzen auf mittleren Temperaturen oder
durch das Auswaschen der vorgesinterten Stäbe, z. B. mit HF, hergestellt werden.
Deshalb sind die besagten Produkte in bezug auf ihre technologischen Eigenschaften
außerordentlich gleichmäßig.
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Die Ausführungsform nach der Erfindung, bei welcher das Auswaschen
bzw. Auslösen verwendet wird, benötigt im Falle der Bearbeitung eines einziger Stabes
eine wesentlich längere Zeit als die Ausführungsform mit dem Ausdampfen. Nachdem
aber in der Massenproduktion gleichzeitig eine große Anzahl von Stäben der Behandlung
mit den besagten Flüssigkeiten unterworfen werden kann, kann der Zeitbedarf des
Auslöseverfahrens auf ein praktisch zulässiges Maß verringert werden.
Aus
dem oben Vorgetragenen ist es klar, daß auch die Ausführungsform mit dem Auslösen
der Verunreinigungen und der unerwünschten Zusätze auf verschiedene Arten verwirklicht
werden kann. Im nachstehenden wird ein Beispiel angeführt zum Durchführen des Verfahrens
zwecks Herstellung sehr gleichmäßiger Wolframstäbe mit großen Abmessungen, wobei
jedoch das Beispiel nicht einschränkend ausgelegt werden kann.
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Mit 0,2 % Na Cl, 0,3 % K Cl, 0,4 %, Si O., 01 ,05 % Al, 03 und 0,03
Fee 03 präparierte Wolframsäure oder Wolframtrioxyd, dessen Körnchen überwiegend
1/s bis 11/2 Mikron Abmessung aufweisen, wird in einem Wasserstoffgasstrom mit einer
bis 820° C sich erhöhenden Temperatur zu einem Metallpulver reduziert, dessen Körnchen
1/z bis 2 Mikron Abmessungen aufweisen. Aus diesem Wolfrarnpulver werden Stäbe mit
den Abmessungen von 15 - 15 - 450, mm und 800 g Gewicht gepreßt. Das Porenvolumen
der Stäbe beträgt etwa 55 0/0. Die Stäbe werden mit einer Stromstärke, die 35 %
der zum Schmelzen notwendigen Stromstärke beträgt, etwa 20 Minuten lang erhitzt,
sodann das Erhitzen unterbrochen. Die Stäbe, die dann einen Schwund von etwa 7 %
aufweisen, werden in eine 40%ige HF-Lösung getaucht und in dieser etwa 2-1 Stunden
lang stehengelassen. Sodann werden die St iibe für einen Tag in mit Salzsäure
schwach angesäuerte; Wasser und dann für 2 Tage in destilliertes Wasser getaucht.
Das Waschwasser wird häufig gewechselt. Die ausgewaschenen Stäbe werden bei 100°
C , g getrocknet, sodann in einem mit Wasserstoff gespülten Ofen bei 1000° C nachreduziert.
Sodann wird die Stromstärke, die beim Ausgang 35 % der zum Schmelzen notwendigen
Stromstärke beträgt, während 1.0Mintiten kontinuierlich bis 92% des besagten Vt'ertes
erhöht und dadurch die Stäbe weitergesintert, sodann das Sintern bei dieser 92 %
betragenden Stromstärke mit einer Erhitzung für 5 Minuten beendet. Die fertigen
Stäbe, deren Schwund auf diese Weise 18 bis 19' % beträgt, werden nach der üblichen
. Art gehämmert und zu gezogenem Draht verarbeitet. Im Laufe des Aufarbeitens wurde
festgestellt, daß a) die ganze Oberfläche und der gesamte Querschnitt der fertigen
Stäbe im allgemeinen großkristallin war; b) die Stäbe waren mit auffallend guter
Materialausnutzung und Gleichmäßigkeit häinmerbar und ziehbar; c) der aus den Stäben
hergestellte Draht von 0,6 min Durchmesser zeigte nach der Rekristallisierting lange
Kristalle; d) der aus diesen Stäben z. B. mit 0,2 mm Durchinesser hergestellte Wolframdraht
eignete sich mit einem wesentlich kleineren Bruchprozent zur Herstellung von Spiralen
kleinen Kernverhältnisses in der vIassenfabrikation als die auf die bekannte Weise
hergestellten Drähte. Die Brüchigkeit dieser Spirale ist im rekristallisierten Zustand
wesentlich geringer als der Spirale, die aus auf die übliche Weise hergestellten
Drähten fabriziert wurde.
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Nach den in der Massenfabrikation gemachten Beobachtungen sind die
Bearbeitbarkeit und die technologischen Eigenschaften der mit dem beschriebenen
Auslöseverfahren hergestellten Drähte wesentlich gleichmäßiger als jene der auf
üblicher Weise hergestellten Drähte.
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In dem Obigen wurden mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben,
auf die jedoch der Schutz nicht eingeschränkt werden soll, da die Erfindung auch
nach anderen Beispielen ausgeführt werden kann, die ebenfalls in den Schutzumfang
des Patents fallen.