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Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden oder von elementarem Schwefel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden durch die
Umsetzung eines Sulfats mit einem Sulfid in wäßrigem Medium.
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Es wurde gefunden, daß man Polysulfide: in hoher Ausbeute durch Erhitzen
eines Sulfats mit Schwefelwasserstoff oder einem wasserlöslichen Sulfid und Wasser
auf eine Temperatur oberhalb 287° unter so erhöhtem Druck erhalten kann, daß ein
Teil des Wassers in flüssiger Phase vorhanden ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden Ammoniumsulfat, Schwefelwasserstoff und Wasser auf ungefähr
327° etwa 15 Minuten lang unter einem Druck von ungefähr 210 Atm. erhitzt.
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Ein erheblicher stöchiornetrischer Überschuß an Schwefelwasserstoff
wird vorzugsweise verwendet, um ein Produkt mit einem geringen Gehalt an nicht reagiertem
Sulfat zu erhalten. Das Produkt der Umsetzung zu Polysulfid läßt sich unter Herstellung
von elementarem Schwefel zersetzen, so daß ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung
von Schwefel durchgeführt werden kann, bei welchem die einzigen verbrauchten Stoffe
Schwefelwasserstoff und Luft ind. Ein solches kontinuierliches Verfahren vollzieht
:ich nach folgenden Gleichungen:
| 1. 4H..,S+(NH4).SO4 #(1TH4)zS5+4H20 |
| 2. (\T H4)2 s5+H,504->(?NTH4)2S04+H2S+4S |
| 3. I-1..>S+202 >H..,SO4 |
| oder |
| 4H.S+20, -@4S-;-4H20. |
\Tach diesen Gleichungen wird ein Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefelsäure
oxydiert und der restliche Teil zu Ainmoniumpolysulfid; die Schwefelsäure und das
Ammoniumpolysulfid setzt man dann unter Freiwerden von elementarem Schwefel als
Enderzeugnis um.
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An Stelle der Zersetzung des Polysulfids durch Hinzufügen von Schwefelsäure,
wie oben veranschaulicht, kann man es dadurch zersetzen, daß man den Druck, unter
dem das Gemisch der Reaktionsprodukte steht, erniedrigt, während es auf einer Temperatur
gehalten wird, die oberhalb etwa 205° liegt. Bei der Druckerniedrigung schlägt sich
elementarer Schwefel nieder, während Ammoniumsulfid nach oben abgetrieben und zu
Ammoniumsulfat oxydiert wird, das man für das Verfahren wiederverwenden kann. Die
Gleichungen, unter denen sich das so ausgeführte Verfahren vollzieht, sind die folgenden:
| 1. 4H,S+(NH4)2S04 '(\TH4)2S5+4H20 |
| 2_ (\T H4)2 S. -> (N H4)2S+4S |
| 3. (N H4),S+20, >(NH4)2S04 |
| oder |
| 4H2S+20, >4S+4H20. |
Das Ammoniumsulfid wird mittels Luft bei ungefähr 105° unter einem Druck von 10,5
Atm, zu Ainmoniumsulfa.t oxydiert, wie es in E p h r a i m , »Anorganische Chemie«,
5. Auflage-, S. 588, beschrieben ist.
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Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung veranschaulichen die Herstellung von
Polysulfiden nach der Erfindung sowie die Zersetzung des Polysulfids zu elementarem
Schwefel, der als Endprodukt, wie oben beschrieben, gewonnen wird. Gemäß Fig. 1
wird ein stöchiometrischer überschuß an Schwefelwasserstoff und eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung
in eine Reaktionszone geleitet, die bei einer Temperatur oberhalb 287° und unter
einem Überdruck gehalten wird, bei dem ein Teil des Wassers in flüssiger Phase verbleibt.
Eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone von ungefähr 15 Minuten
genügt, um im wesentlichen eine vollständige Reduktion des Sulfats zu bewirken.
Das Reaktionserzeugnis wird dann in eine Neutralisationszone übergeführt, in der
Schwefelsäure zugesetzt wird. Die Schwefelsäure setzt Schwefelwasserstoff in Freiheit,
der in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann oder zwecks Oxydation zu Schwefelsäure
entfernt wird. Das neutralisierte. Reaktionsprodukt, das aus elementarem Schwefel
und einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung besteht, wird filtriert oder dekantiert,
um den Schwefel als festes Erzeugnis zu gewinnen. Die wäßrige Ammoniumsulfatlösung
wird in die Reaktionszone zurückgeführt.
Gemäß Fig. 2 werden Schwefelwasserstoff
und wä ßrige Arnmoniumsulfatlösung in einer Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb
287° und unter einem Überdruck zur Umsetzung gebracht, bei welchem ein Teil des
Wassers in flüssiger Phase verbleibt. Das heiße Reaktionsprodukt wird dann in eine
Druckerniedrigungszone übergeführt, in der sich der Druck erniedrigt, während die
Temperatur mehr als 205° beträgt und zweckmäßig die Reaktionstemperatur ungefähr
aufrechterhalten wird. Aus der Druckerniedrigungszone entweichen Schwefelwasserstoff,
Ammoniumsulfid und Wasser in Dampfform und bilden beim Abkühlen eine wäßrige Lösung
von Ammoniumsulfid und von Schwefelwasserstoff. Diese Lösung wird in die Oxydationszone
des Sulfids übergeführt und mittels Luft bei ungefähr 100° unter ungefähr 10 Atm.
Druck oxydiert, wobei Ammoniumsulfat hergestellt wird, welches dann in die Reaktionszone
geleitet wird. Die Druckerniedrigung -,wird so durchgeführt, daß ein Teil des Wassers
in der Druckerniedrigungszone in flüssiger Phase verbleibt. Aus der Druckerniedrigungszone
wird ein Brei aus elementarem Schwefel und Wasser abgezogen und zur Abtrennung des
elementaren Schwefels filtriert. Das wäßrige Filtrat enthält gewöhnlich kleine Mengen
an nicht reduziertem Ammoniumsulfat. Es wird zweckmäßig gesammelt und eingedampft,
um das in die Reaktionszone zurückzuführende Ammoniumsulfat zu konzentrieren.
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Man kann als Sulfatkomponente des Reaktionsgemisches Sulfate allgemein
verwenden, doch sind Ainmoniumsulfat und die Sulfate der ersten drei Hauptgruppen
des Periodischen Systems besonders nützlich. Zum Beispiel kann man Ämmoniumsulfa.t.
auch Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und
Aluminiumsulfat wirkungsvoll zu der Reaktion verwenden. Von diesen Sulfaten ist
Ammoniumsulfat vorzuziehen, da es sich viel leichter und schneller als die anderen
Sulfate durch die sulfidische Komponente des Reaktionsgemisches reduzieren läßt.
Mischungen v onAminoniuinsulfat und einem anderen Sulfat, z. B. Aluminiumsulfat,
können zweckmäßig als Sulfatkomponente des Reaktionsgemisches verwendet werden.
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Als sulfidische Komponente des Reaktionsgemisches kann jedes wasserlösliche
Sulfid verwendet werden. Schwefelwasserstoff, Aminoniumsulfid, die Alkalisulfide
und die Erdalkalisulfide sind sämtlich als sulfidische Komponente des Reaktionsgemisches
wirkungsvoll. Die Verwendung von SchwefelwasserstofF als sulfidische Komponente
des Reaktionsgemisches ist vorzuziehen, da er als Nebenprodukt der Mineralölraffination
leicht erhältlich ist. Man kann auch saure Abgase in Mineralölraffinerien, wie Methan,
Athan oder Propan oder Mischungen derselben, als sulfidischen Bestandteil des Reaktionsgemisches
verwenden, soweit sie einen wesentlichen Anteil Schwefelwasserstoff enthalten. Der
Schwefelwasserstoff reagiert dann mit dem Sulfat unter Bildung von Polysulfid, und
die Kohlenwasserstoffgase. insbesondere Methan und Äthan, passieren die Reaktion
gereinigt und im wesentlichen unverändert, besonders, wenn die Reaktionszeit kurz
bemessen ist.
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Damit die Polysulfidbildung mit ausreichender Geschwindigkeit vor
sich geht, werden Temperaturen oberhalb ungefähr 287° angewendet. Unterhalb 287"y
schreitet die Umsetzung nur sehr langsam fort. Die Reaktion muß bei einer Temperatur
unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers und vorzugsweise im Bereich zwischen
ungefähr 315 und 370° ausgeführt werden, in welchem Bereich eine im wesentlichen
vollständige Reduktion der Sulfatkomponente innerhalb einer Reaktionszeit von 15
Minuten oder weniger erzielt werden kann.
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Man führt die Umsetzung unter einem Überdruck aus, bei dem ein Teil
des Wassers in flüssiger Phase verbleibt. Der Druck beträgt gewöhnlich zwischen
70 und 280 Atm.
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Man kann die Umsetzung entweder chargenweise in einer Bombe oder einem
Autoklav oder kontinuierlich in einer Rohrschlange durchführen, in welcher ein geeigneter
Druck für die Reaktion aufrechterhalten wird.
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Die Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Polysulfiden und
elementarem Schwefel nach der Erfindung. Beispiel 1 464 g Ainnioniumsulfat, 960
ccm Wasser und 200 g Schwefelwasserstoff werden in einem verschlossenen 2,5-1-Autoklav
unter dauerndem Schütteln auf 316° erhitzt. Nach Erhöhung der Temperatur wurde beobachtet,
daß der Druck 216 Atm. bei 302°, 209 Atm. bei 316° und 144 Atm. bei 3l4° betrug,
nachden das Gemisch 80 Minuten bei 316' gehalten worden war.
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Danach wurde der Autoklav abgekühlt und die Gase abgeblasen. Nun wurde
das Reaktionsprodukt zur Entfernung des Schwefels filtriert. Der Filterkuchen aus
elementarem Schwefel wog 110 g. Das Filtrat bestand aus einer Lösung von Ammoniumpolysulfid,
das für die Verwendung als Polysulfidanteil bei den meisten Polysulfidreaktionen
ohne weitere Reinigung geeignet war. Urn den Polysulfidgehalt zu bestimmen, wurde
das Filtrat mit Dampf behandelt, um den im Ainmoniumpolysulfid enthaltenen Schwefel
abzuscheiden. Nach der Dampfbehandlung wurde wiederum filtriert, wobei zusätzlich
105,6 ` elementarer Schwefel erhalten wurden. Beispiel 2 21-1 g Natriumsulfat, 960
ecin Wasser und 204 g Schwefelwasserstoff wurden in einem geschlossenen 2,5-1-Autoklav
unter beständigem Schütteln auf 326° erhitzt, welche Temperatur in der Reaktionsmischung
15 Minuten aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und die Reaktionsmischung
entfernt und filtriert. Nach Zersetzung des im Reaktionsprodukt enthaltenen Natriumpolysulfids
wurden 23,6 g elementarer Schwefel erhalten. Beispiel 3 1 :11o1 Calciumsulfat, 1000
ccill Wasser und 200 g Schwefelwasserstoff wurden in einem Autoklav wie im Beispiel
2 behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde danach filtriert, um nicht umgesetztes Calciumsulfat
als Filterkuchen von dem Filtrat, das Calciumpolysulfid in Lösung enthielt, abzutrennen.
Das Filtrat wurde dann mit Salzsäure angesäuert, wodurch Schwefelwasserstoff entwickelt
und elementarer Schwefel durch Zersetzung des Polysulfids niedergeschlagen wurde.
Beispiel 4 1/. ilol Aluminiumsulfat, 1000 ccm Wasser und 200 g Schwefelwasserstoff
wurden in einem verschlossenen Autoklav unter dauerndem Schütteln auf etwa 315°
erhitzt und die Reaktionsmischung etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet. Die kalte Reaktionsmischung enthielt
Aluminiumpolysulfid, welches bei Zusatz von Salzsäure unter Bildung von
Schwefelwasserstoff
und elementarem Schwefel zersetzt wurde.
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Beispiel 5 1 Mo1 Bariumsulfat, 1000 ccm Wasser und 200 g Schwefelwasserstoff
wurden in einem geschlossenen 2,5-1-Autoklav unter dauerndem Schütteln auf etwa
330° erhitzt und die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Dann wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet. Zur Entfernung von nicht umgesetztem
Bariumsulfat als Filterkuchen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei ein Bariumpolysulüd
enthaltendes Filtrat erhalten wurde. Darauf wurde das Bariumpolysulüd durch Zusatz
von konzt,ntri,erte,r SalzsäumzumFilbratzersetzt, wobei sich Schwefelwasserstoff
und elementarer Schwefel bildeten.
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Als Ergebnis einer Anzahl von ausgeführten Versuchen wurde gefunden,
daß Aluminiumsulfat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel reaktionsfähiger
ist als die anderen Metallsulfate. Bei den 1-letallsulfaten folgten dem Aluminiumsulfat
in der Reaktionsfähigkeit in folgender Reihenfolge abnehmend Kaliumsulfat, Ba.riumsulfat,
Magnesiumsulfat, Calciumsulfat und Natriumsulfat.