-
Verfahren zur Herstellung von Dicalciurnphosphat enthaltenden Düngesalzen
Zur Herstellung von Dicalciumphosph.at wird bei den, meisten bekannten und benutzten
Verfahren entweder Phosphorsäure mit Kalk neutralisiert oder Knochenmehl aufgearbeitet
oder aber Rohphosphat mit Salzsäure aufgeschlossen und. nach der Neutralisation,
das gebildete DicaJciumphos.pha:t durch Dekantieren oder Filtrieren abgeschieden.
-
Es ist naheliegen,d, zur Herstellung von. DicaIciumphosphat Rohphosphate
mit Salpetersäure aufzuschließen, das Aufschlußgut mit Ammoniak zu neutralisieren,
den gefällten dicalciumphosphathaltigen Niederschlag abzutrennen, und aufzuarbeiten
und die übrigbleibende; Lösung auf die in ihr enthaltenen. Stickstoffverbindungen
weiterzuverarbeiten. Ohne Berücksichtigung der in dem Rohprodukt vorhandenen. Nebenbestandteile
lassen sich diese Vorgänge etwa, folgendermaßen formulieren: Ca3(P04)2+6HN03=3Ca(N03)2+2H.P04
(1)
Infolge der Nebenbestandteile der Rohphosphate muß man entsprechend mehr Salpetersäure
anwenden -- also beispielsweise 6,5 Moil statt 6 Mol pro Mol P2 0,, -, und es entsteht,
dadurch bedingt, ein höherer Nitratan.teil.
-
Die Durchführung derartiger, auf der Abtrennung des unlöslichen Dicalciumphosphats
beruhender Verfahren bereitest technisch dadurch Schwierigkeiten,, daß die aus dem
salpeteirsauren Rohpho@spha,ta,ufsch,lußgemisch durch die Neutralisation erhaltenen
Niedetrschläge sich nur schwer filtrieren oder zentrifugieren, und. auswaschen lassen.
Damit zusammenhängend ist es nur schNver oder überhaupt nicht möglich, den gefällten
Niederschlag durch Auswaschen weitghend von den Nitraten zu befreien. Abgesehen:
davon, daß die erforderlichen, langen Filtrations- (b,zw. Schleuder-) und Waschzeiten
die technische Durchführung .eines derartigen Prozesses sehr erschweren oder sogar
unmöglich machen, besteht durch das lange Verweilen der nassen Materialien bei den
verhältn:ismäßig-hohen .
-
Temperaturen, bei denen die Umsetzungen. vorgen,onimen. werden; müssen,
darüber hinaus die Gefahr, daß sich das gebildete Dicälciumphospha:t in Gegenwart
von Wasser bei höherer.Temperatur, verstärkt noch durch die Gegenwart des Calciumn:itrats,
umwandelt und selbst bei Anwesenheit von Schutzstoffen, welche die Ammoncitra:tlöslichkeit
stabilisieren, wie z. B. Magnesiumsulfat, seine ursprünglich gute Citratlöslichkeit
weitgehend verliert. Diese Gefahr nimmt mit steigender Verdünnung immer, mehr zu.
Diese Schwierigkeiten, schlechte Filtrier- (Zentrifugier-) und Waschbarkeit der
Niederschläge einerseits und -teilweise damit. zusammenhängend - die Gefahr des
Rückgangs der Ammon.citratlöslichkeit andererseits fallen um so stärker ins Gewicht,
je höher der ursprüngliche Calciümnitratgeha,lt ist.
-
Die obenerwähnten Mängel und Schwierigkeiten, die, sich bei der Herstellung
von Dicalciumphosphat enthaltenden Düngesalzen durch Aufschluß vcn Rohphosphaten
mit Salpetersäure und Abtrennen des aus dem Aufschlußgemisch mit Ammoniak gefällten.
Dica.lciumpho,sphat enthaltenden Niederschlages durch Filtration oder Zentrifugieren
zeigen., werden. vermieden, wenn erfindungsgemäß der neutralisierte Aufschlußbrei
unmittelbar vor der Filtration mit einer beliebigen, zweckmäßigerweise 1- bis 2fachen
Menge an Ammoniumnitratlösung von beispielsweise einer Konzentration von 30 bis
60°/o verdünnt wird. Durch eine derartige Verdünnung; wird der Filtrations- und
Waschvorgang, wie an Hand der Beispiele noch gezeigt wird, um ein Vielfaches beschleunigt.
Während eine Verdünnung des Systems mit Wasser die Umwandlung des Dicalciumphosphats
und. den Rückgang von. dessen Ammoncitratlöslichkeit beschleunigt, trifft das für
die Verdünnung mit Ammoniumnitratlösung nicht zu, abgesehen davon' daß durch die
wesentlich schnellere Filtration und Waschung die Verweilzeit des Dicalciumpho,sphats
-im verdünnten, wäßrigen System stark, verkürzt und. damit die Gefahr seiner Umwandlung
und des Rückgangs der Citra:t.löslichkeit stark verringert ist. Auch die Verminderung
des Verhältnisses von freien Calcium.ion.en, zum Dicalciumphosphatniederschlag,
sowohl vor der Filtration als auch vor allem in dem feuchten Kuchen, ist in: dieser
Hinsicht günstig. =
Auf dieser Tatsache, daß der Calciumn.itra.tgehalt
stark vermindert ist, weniger Calciumnitrat im Kuchen zurückgehalten und ein wesentlicher
Anteil des Calciumnitrats durch Ammoniumnitrat verdrängt oder ersetzt ist, beruht
zum Wesentlichen die Verbesserung der Filtration und Auswaschung, da das im Kuchen
vorhandene Calciumnitrat die Filtration besonders erschwert und sich erwiesenermaßen
bedeutend schlechter auswaschen läßt als Ammoniumnitrat.
-
Es ist bei einem Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat durch
Aufschluß von: Rohphosphat mit Salpetersäure und Abtrennen des aus dem Aufschlußgemisch
mit Ammoniak gefällten Dicalciumphosphats bekanntgeworden:, den salpetersauren Rohph.osphataufschlußbrei
mit beliebigen. Mengen an Ammoniumnitratschmelze oder Ammoniumnitratlösung zu verdünnen.
Es wird hierbei mit Ammoniak neutralisiert und die Neutralisation gegebenenfalls
unter Verwendung einer Ammomiumnitratlösung durchgeführt. Die Anmoniumnitratlösung
wird gleichzeitig mit dem als Neutralisationsmittel dienenden Ammoniak zu dem System
zugegeben:. Die Ammoniumnitratlösung ist für dieses bekannte Verfahren nicht u.nerläßlich.
Es läßt sich auch ohne Ammoniumnitratlösung durchführen. Die abgetrennte Fällung
wird mit Wasser ausgewaschen und auf ein stickstofffreies Dicalciumphosphat verarbeitet.
-
Auch bei einem anderen bekannten. Verfahren wird dem salpetersauren
Rohphosphataufschlußgemisch Ammoniumnitratschmelze zugesetzt, und es wird während
der Zugabe der Schmelze mit Ammoniak neutralisiert. Die Schmelze wird also gleichzeitig
mit dem Neutralis.ationsmittel zugeführt. Ein Filtriervorga:ng ist bei diesem Verfahren
nicht vorgesehen, sondern nur eine Granulation.
-
Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren erfolgt also bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Zugabe der Ammoniumnitratlauge unmittelbar vor der Abtrennung des
Dicalciumphosphatniaderschlages. Das System ist also während der Neutralisation
noch nicht verdünnt, die Gefahr der Rück@vandlung der Ammoncitratlöslichkeit ist
daher geringer.
-
Der. wesentliche Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
darin, daß nicht nur ein Zurückgehen der P2 05 Löslichkeit vermieden und ein hochammoncitratlösliches
CaHP04 gewonnen, sondern auch. die Filtrier- und A.uswaschbarkeit des CaHP04 Nieder
schlages. erheblich verbessert wird.
-
Wenn der durch das Abtrennen aus einem mit Ammoniak neutralisierten
salpetersauren Rohphosphataufschlußgemisch gewonnene dicalciumphosphathaltige Niederschlag
auf stickstoff-phosphorsäure- oder stickstoff-phosphorsäure-kali-haltige Mehrnährstoffdüngemittel
verarbeitet wird, ist es unbedingt erforderlich, das in dem Kuchen enthaltene, gemäß
Umsetzungsgleichung 3 entstandene Calciumnitrat möglichst weitgehend zu entfernen.
während das Ammoniumnitrat die weitere Vera.rbei -tung unter Umständen nicht zu
stören braucht und im Kuchen. belassen, werden kann. In diesem Falle kann bei dem
Arbeiten nach der vorliegenden, Erfindung, nämlich. der Verdünnung mit einer Ammoniumnitratlösung
vor der Abtrennung des Dicalciumphosphats, der Waschvorgang bedeutend vereinfacht
werden. Infolge der durch dieVerdümi.ung mit Ammoniumnitratlösung erfolgten. teilweisen
Verdrängung des Calciumnitrats im Kuchen durch. Am-moniumnitra,t und dessen dadurch
bedingten geringeren Calciumnitra,tgehalt muß nur dieser .geringe Anteil ausgewaschen
werden - was eine wesentliche Erleichterung bedeutet -, ohne daß auf das noch verbleibende
Ammoniumnitrat Rücksicht genommen zu werden braucht.
-
Man kann das gemäß Gleichung 3 entstandene System nach dem Abtrennen
und Auswaschen des Dicalciumphosphats in bekannter Weise zur Fällung von Calciumcarbonat
mit Ammoniak und Kohlensäure behandeln, und. dann: nach der Abtrennung des gebildeten
Calciumr-arbanats. durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren zu einer Atnmoniumnitratlösung
gelangen. Ein Teil dieser Ammoniumnitratlösung kann in der anfallenden Form oder,
nachdem er beliebig verdünnt oder konzentriert wurde, als Verdünnungsmittel im Sinne
der vorliegenden Erfindung benutzt werden, also beispielsweise zu einem neuen Ansatz
zugefügt oder, bei einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang, kreislaufmäßig als Verdünnungsmedium
zurückgeführt werden:.
-
Der gewonnene ammoniumnitrathaltige, weitgehend vom Calaiumnitra:t
befreite Dicalciumphosphatkuchen kann ebenso wie die daneben anfallende Ammoniumnitratlösung
getrennt für sich aufgearbeitet werden, oder man kann, die beiden Komponenten im
beliebigen Verhältnis - am zweckmäßigstem, nach entsprechender Konzentrierung oder
Eindampfung des Ammoniumnitrats - miteinander verarbeiten. und hierbei gewünschtenfalls
in bekannter Weise noch Kali- oder andere Düngesalze. zufügen.
-
Es können zu dem Verfahren der Erfindung auch Rohphosphate verwendet
werden, die zur Verbesserung der Filtrations- und Zentrifugiereigenschaften des
Systems thermisch vorbehandelt wurden. Damit wird unter gewissen Umständen die hier
erstrebte Wirkung noch verbessert.
-
Die nach dem Verfahren zu erzielende Verbesserung hinsichtlich Filtrationsleistung
und Calciumnitratgehalt im Endprodukt läßt sich an folgenden Beispielen; erkennen,
wobei jeweils im ersten Fall ohne Verdünnungsmittel, im zweiten unter Verdünnung
mit Ammoniumnitratlösung gearbeitet wurde.
-
I a. 300 kg Rohphosphat mit 33,3 % P2 05 wurden bei 60° mit 420l 52o/oiger
Salpetersäure aufgeschlossen, und dann bei 80 bis 85° mit Ammoniak bis zum p11-Wert
von 3,5 neutralisiert. Ein Teil dieses Gemisches wurde auf eine 2 m2 Nutsche gefahren
und abgesaugt. Nach 90 Minuten mußte der Filterversuch abgebrochen werden, da eine
Filtration unmöglich war.
-
Ib. Das restliche Aufschlußgemisch wurde mit dem zweifachenVolumen
einer 45o/oigen Ammoniumnitratlauge vom pg-Wert 3,5 versetzt und ein Teil dieser
Lösung wieder auf der Nutsche filtriert. Bis zum Trockensaugen wurden 5,5 Minuten,
benötigt, worauf mit 121 Waschflüssigkeit gewaschen und weitere 3,5 Minuten bis
zur Trockene gesaugt wurde. Der erhaltene Filterkuchen hatte ein Gewicht von 18
kg, was einer Filterleistung von 60 kg/m2h entsprach. Der Ca(N03)2 Gehalt des Kuchens
betrug 1%.
-
11 a. 300 kg Rohphosphat mit 33,5 % P2 05 wurden bei 60° mit 4201
52o/oiger Salpetersäure aufgeschlossen und mit 25 kg Bittersalz versetzt. Darauf
wurde bei 80 bis 85° mit Ammoniak bis zum pH-Wert = 7,5 neutralisiert. Ein; Teil
dieses Gemisches wurde bei der gleichen Temperatur auf einer 2-m2-Nutsche filtriert:
Bis zum ersten Trockensaugen wurden: 10 Minuten benötigt. Dann, wurde mit 45 1 Waschflüssigkeit
(Wasser oder Ammaniumnitratlösung) gewaschen und in 25 Minuten wieder trockengesaugt.
-
An gewaschenem Kuchen wurden 45,5 kg ausgebracht. Das entspricht einer
Leistung von 29kg/m2h. Der Caleiumnitratgehalt des Kuchens betrug 8,9°/o.
IIb:.
Die restliche Aufschlußmenge wurde mit dem zweifachen Volumen 45o/oiger Ammoniumn,itratlösung
verdünnt und. ein Teil dieser Lösung wieder auf der 2-m2-Nutsche filtriert.
-
Bis zum Trockensauger wurden 3,5 Minuten benötigt. Dann wurde mit
24 1 Was:chflüss:igkeit gewaschen und wieder 3 Minuten bis zur Trockne gesaugt.
Der enthaltene Filterkuchen hatte ein Gewicht von 44 kg, was einer Leistung von
210 kg/m2h entsprach. Der Calciumn;itratgehalt betrug nur 0,3 0/0. bleibende Lösung
auf Ammoniumnitrat verarbeitet wird.
-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dies gewonnene
Ammoni:umnitratlösung oder das aus: ihr durch Eindampfen, gewonnene Amm:oniumnitrat
mit dein gewonnenen Dicalciurnph.osphatniederschlag, gegebenenfalls unter Zugabe;
von Kali- oder anderen. Düngesalzen, in bekannter Weises zu Mehrnährstoffdüngemit,teiln
verarbeitet wird.
-
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil
der erhaltenen Ammoniumnitratlösung dem neutralisierten Phosphataufschlußgemisch
unmittelbar vor der Abtrennung des Dicalciumphosphats als Verdünnungsmittel zugesetzt
wird, indem es zu einem neuen Ansatz verwandt oder bei einem kontinuierlichen: Pro:zeß
im Kreislauf zurückgeführt. wird.
-
5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und/oder einem der Ansprüche
2 bis: 4 auf ein Verfahren, bei dem die Neutralisation, mit Ammoniak unter Zugabe
eines die Ammoncitratlöslichkeit stabilisierendem, Mitteils, wie Magnesiumsulfat,
bis nahe an den[ Neutralpunkt oder darüber hinaus durchgeführt wird.