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Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen Es sind kürzlich Verfahren
entwickelt worden, nach welchen man hochmolekulare Polyäthy Jene erhält, wenn man
Äthylen unter vergleichsweise milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Mischungen
aus metallorganischen Verbindungen und Salzen des Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
Wo, Th und I? zusammenbringt.
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Als besonders wirksam haben sich Polymerisationserregermischungen
aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titan- oder Zirkontetrahalogeniden herausgestellt.
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Nach einem älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren
trennt man die aus den Katalysatormischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen
von den anderen Umsetzungsprodukten ab und verwendet die abgetrennten Verbindungen
- gegebenenfalls nach weiterer Reinigung - in beliebiger Kombination mit metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums für die Polymerisation des Äthylens.
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Nach einem anderen, ebenfalls nicht zum Stand der Technik gehörenden
Verfahren unterwirft man die reduzierten abgetrennten Schwermetallverbindungen einer
Sauerstoffbehandlung und setzt dann gleichzeitig Äthylen und aluminiumorganische
Verbindungen zu.
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Nach einem dritten, ebenfalls nicht zum Stand der Technik gehörenden
Verfahren mischt man dem Äthylen bei der Polymerisation geringe dosierte Mengen
von Sauerstoff zu.
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Es ist ferner bekannt, Schwefelsäure zur Raffination von Erdölfraktionen
zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen mit Hilfe von Katalysatoren
aus Mischungen metallorganischer Verbindungen und Salze von Elementen der IV. bis
VI. Nebengruppe des Periodischen Systems dadurch herstellen kann, daß man als Ausgangsstoff
Äthylen verwendet, das zur Entfernung bei der Polymerisation störender Verunreinigungen
vor der Polyinerisation 0,1 bis 10 Sekunden lang bei Temperaturen zwischen -30 und
-f-50° mit 70-bis 100%iger Schwefelsäure behandelt worden ist.
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Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen läßt sich beispielsweise besonders
vorteilhaft die Ausbeute bei der Polym,erisation verbessern, wenn die Polymerisation
mit Titan(III)-chlorid-Katalysatoren und kleineren Mengen von aluminiumorganischen
Verbindungen als Aktivatoren, etwa gemäß den obengenannten älteren Vorschlägen,
durchgeführt wird.
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Es war nicht vorauszusehen, daß sich durch Vorbehandlung des Äthylens
mit Schwefelsäure, die zeitlich so kurz bemessen ist, daß der Umsatz des Äthylens
mit Schwefelsäure zu Äthylschwefelsäure nur in unbedeutendem Maße stattfindet, eine
Entfernung letzter Spuren von die Polymerisation des Äthylens störenden Verunreinigungen
erreichen läßt, wobei die Verunreinigungen mengenmäßig an der Grenze ihrer analytischen
Nachweisbarkeit liegen.
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Man wendet Schwefelsäure zur Erreichung des technischen Effektes des
beanspruchten Verfahrens in Konzentrationsgraden von 70 bis 100%, vorzugsweise im
Konzentrationsbereich von 90 bis 96% an. Bei niederen Konzentrationsgraden der Schwefelsäure
tritt der Reinigungseffekt in geringerem Maße auf. Bei höheren Konzentrationsgraden
tritt dagegen als unerwünschte Nebenreaktion die Bildung von Äthylschwefelsäure
in stärkerem Maße auf.
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Um die unerwünschte Bildung von Äthylschwefelsäure auf ein Mindestmaß
herabzudrücken, läßt man die Schwefelsäure auf das verwendete Äthylen nur kurzzeitig
einwirken, beispielsweise in der Weise, daß man das Äthylen vor der Polymerisation
durch einen Rieselturm, der mit Schwefelsäure der angegebenen Konzentration beladen
ist, mit solcher Geschwindigkeit streichen läßt, daß die Einwirkungszeit 0,1 his
10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 2 Sekunden, beträgt. Bei längerer Einwirkungszeit
übersteigt die Bildung von Äthylschwefelsäure ein unerwünschtes Maß.
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Man läßt die Einwirkung der Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen
-30 und -1-50°, vorzugsweise bei 0 bis 25°, vor sich gehen. Erhöhung der Temperatur
steigert die Geschwindigkeit der unerwünschten Bildung von Äthylschwefelsäure.
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Die Einwirkung der Schwefelsäure auf Äthylen führt man bei gewöhnlichem
oder nur mäßig erhöhtem Überdruck aus. Erhöht man den Druck des zu reinigenden Äthylens
auf mehrere Atmosphären. so hält man zweckmäßig die Temperatur entsprechend niedriger
oder verkürzt die Einwirkungszeit, um die Bildung von Ätliylschwefelsäure zu unterdrücken.
Der
durch die Bildung von Äthylschwefelsäure bedingte Verlust an Äthylen beträgt, wenn
man innerhalb der optimalen Grenzen des Verfahrens verbleibt, nicht mehr als höchstens
1 % vom Gewicht des angewandten Äthylens. Dieser Verlust wird durch den technischen
Vorteil einer wesentlich erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit d-es Äthylens oder,
was im Effekt damit gleichbedeutend ist, durch einen geringeren Verbrauch von Titan(III)-chlorid
als Katalysator und von aluminiumorganischer Verbindung als Aktivator um ein Vielfaches
aufgehoben.
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Das mit einem erfindungsgemäß gereinigten Äthylen erhaltene Polyäthylen
zeichnet sich durch absolute Farblosigkeit, einen geringen Aschegehalt und bessere
Geruchseigenschaften der aus diesem Polyäthylen hergestellten Fertigartikel aus,
insbesondere, wenn das Polyäthylen bei höheren Temperaturen verarbeitet wurde. Auch
der während der Polymerisation in den Reaktionsgefäßen auftretende störende Vjandbelag
wird bei Anwendung des beanspruchten Reinigungsverfahrens -,veitgehend vermieden.
Beispiel 1 In eine Suspension, die pro Liter eines zwischen 200 und 220° siedenden
Gemisches vorwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffeetwa 600 mg Titan(III)-chlorid-Katalysator
enthält, leitet man unter Rühren bei 70 bis 75° pro Stunde und Liter Reaktionsvolumen
80 bis 90g eines technischen Reinäthylens, das man durch einen mit Schwefelsäure
von 94 Gewichtsprozent und 20° beschickten Rieselturm mit einer mittleren Verweilzeit
von etwa 2 Sekunden streichen läßt, dem man vor dem Eintritt in das Polymerisationsgefäß
0,02 Volumprozent Sauerstoff zumischt, bei gewöhnlichem oder bis zu 2 atü erhöhtem
Druck ein.
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Enthält das angewandte Äthylen einen gewissen Anteil an indifferenten
Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff, Methan oder Äthan, so läßt man, um eine Anreicherung
der indifferenten Gasanteile im Reaktionsgefäß zu vermeiden, einen entsprechenden
Anteil als Abgas abziehen.
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Der Titan(III)-clilorid-Katalysator wird durch Umsetzung von Titantetrachlorid
beispielsweise mit Aluminiumäthylsesquichlo-rid (einem äquimolekula.ren Gemisch
von Aluminiumdiäthylmonochlorid und Aluminiummonoäthyldichlorid) in einem Gemisch
vorwiegend aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe im Gewichtsverhältnis von
etwa 1 : 2 hergestellt und von den Folgeprodukten dieser Umsetzung durch Absaugen
und Nachwaschen mit dem verwendeten Kohlenwasserstoffgemisch befreit. Das verwendete
Kohlenwasserstoffgemisch soll beispielsweise durch eine Vorbehandlung mit rauchender
Schwefelsäure von solchem Reinheitsgrad sein, daß es weder mit Titantetrachlorid
eine Färbung oder Fällung noch beim Schütteln mit konzentrierter reiner Schwefelsäure
eine Gelb- oder Braunfärbung der Schwefels s äureschicht zeigt.
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Bei einem stündlichen Zusatz von 60 bis 80 mg Aluininiumdiätliylmonoclilorid
oder von 80 bis 100 mg Aluniiniumäth_vlsesquichlorid erhält man stündlich pro Liter
der Reaktionsmischung etwa 80 Gewichtsteile Polyäthylen. Man führt die Umsetzung
so lange fort, bis eine Weiterführung infolge erschwerter Rührmöglichkeit unzweckmäßig
erscheint, was nach etwa 6 bis 8stündiger Reaktionszeit der Fall wird.
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Bei laufender Abnahme eines Teiles der Reaktionsmischung und Zudosierung
frischer verdünnter Katalysatorsuspension kann man das Verfahren kontinuierlich
gestalten.
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Um mit dem gleichen, aber nicht mit Schwefelsäure vorbehandelten Äthylen
eine stündliche Bildung der gleichen :Menge von Polyäthylen zu erreichen, ist es
notwendig, die doppelte bis dreifache Konzentration von Titan(III)-chlorid-Katalysator
und etwa die dreifache Menge von aluminiumorganischer Verbindung als Aktivator anzuwenden.
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Das erhaltene Polyäthylen stellt nach geeigneter Aufarbeitung ein
farbloses, mehliges Produkt dar. Es besitzt ein Schüttgewicht von etwa 400 g pro
Liter, einen Aschegehalt von etwa 0,04 Gewichtsprozent und eine reduzierte Viskosität
von etwa 3,0. Beim Verarbeiten z. B. bei 260° verfärbt sich das Produkt kaum und
zeigt höchstens einen an heißes Paraffin erinnernden Geruch.