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Verfahren zur Trennung von Niob- und Tantalverbindungen
- Bekanntlich sind die beiden chemisch verwandten Metalle Tantal und Niob
(in gewissen Ländern auch Columbium genannt), die in der Natur meist nebeneinander
vorkommen, sehr schwer voneinander zu trennen.
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Soweit bekannt ist, arbeitet die Technik im wesentlichen noch nach
Verfahren, die im Prinzip auf Marignac (1865) zurückgehen. Das Marignacsche
Verfahren beruht auf der fraktionierten Kristallisation der Alkalidoppelfluoride,
wobei das schwerlösliche KjaF, von der K.Nb OF, enthaltenden Lösung abgetrennt werden
kann. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, mit Flußsäure
zu operieren.
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Die in der französischen Patentschrift 973 896 beschriebene
selektive Chlorierung von Materialien, die Niob und Tantal in oxydierter Form enthalten,
arbeitet in Abwesenheit reduzierender Gase, aber bei sehr hohen Temperaturen (etwa
1200'), während die Trennung durch Nitridbildung und nachträgliche Halogenierung
gemäß der deutschen Patentschrift 809 195 sowie diejenige der deutschen Patentschrift
824 340, die den Niobanteil zuerst selektiv reduziert und dann chloriert, sogar
zwei Hochtemperaturprozesse verlangen und, da die zweite Reaktion zu einer teilweisen
Reoxydation des Niobs führt, eine ganze Reihe von mehrmals wiederholten Operationen
erfordert.
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Die Trennung nach der USA.-Patentschrift 2 537 316
beruht auf
der Reduktion der Begleitelemente aus der durch Aufschluß der Erze mit z. B. Schwefelsäure
erhaltenen, mehr oder weniger kolloidalen Lösungen oder Suspensionen und nachträglicher
selektiver Hydrolyse, wobei die reduzierten Begleitelemente in Lösung bleiben. Sie
operiert deshalb mit sehr unstabilen Lösungen, wobei zudem der Aufschluß mit Schwefelsäure
langwierig ist.
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Nach der deutschen Patentschrift 767 593 werden die beiden
Elemente Niob und Tantal nicht voneinander getrennt, sondern nur von gegebenenfalls
vorhandenen Begleitelementen befreit. Die Trennung durch Reduktion des Pentachloridgemisches
und nachträgliche Sublimation gemäß der deutschen Patentschrift 893 197 erfordert
nicht nur die Zwischenschaltung eines Aufchlorierungsprozesses, damit das Niob ebenfalls
als Pentachlorid vorliegt, sondern ist im Hinblick auf " die bei der Reduktion
entstehenden, stark korrodierend wirkenden Verbindungen wie HCl oder AICI" das noch
in einer weiteren Stufe entfernt werden muß, apparativ schwierig zu realisieren.
Dies gilt auch für das Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 927 624,
wonach die Pentoxyde bei erhöhten Temperaturen (etwa 1000') selektiv reduziert
und dann mit stark. korrodierenden Mitteln (wie Schwefelsäure bei 200') behandelt
werden.
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Schließlich sind die Arbeitsbedingungen bei der Kaliumoxalathydrolyse
gemäß der USA.-Patentschrift 2481584 sehr schwierig einzuhalten, und die durch selektive
Komplexbildung zu erzielende Trennung gemäß der deutschen Patentschrift
927 925 ist sehr zeitraubend und führt nur zu reicheren Niobfraktionen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Niob und Tantal vorteilhaft voneinander
trennen kann, wenn man Materialien, die Niob und Tantal in oxydierter Form enthalten,
z. B. Schlacken und insbesondere Konzentrate und Erze, welche zwecks Anreicherung
gegebenenfalls nachbehandelt wurden, bzw. Oxydgemische dieser beiden Metalle, mit
Chlorgas und einem Reduktionsmittel bei 400 bis 1000' unter möglichst rascher
Ab-
kühlung der Chlorierungsgase in ein Chlorierungsgemisch überführt, das
Niob vorwiegend oder ausschließlich als Oxychlorid und Tantal als Pentachlorid enthält,
und aus diesem Gemisch durch Extraktion mittels eines inerten, niedrigmolekularen
Halogenkohlenwasserstoffs oder eines inerten, anorganischen, Schwefel und Sauerstoff
enthaltenden Lösungsmittels unter Feuchtigkeitsausschluß die Pentachloride entfernt.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren können die üblicherweise
in der Technik vorliegenden Gemische mit einem Gehalt an Oxyden des Niobs und des
Tantals oder auch die Naturprodukte benutzt werden, die die beiden Elemente meist
in Form ihrer Oxyde enthalten.
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Zu den gemäß dem Verfahren zu trennenden Chlorierungsgemischen, die
das Tantal zum größten Teil als Pentachlorid und das Niob zum größten Teil als Oxychlorid
enthalten, gelangt man nach an sich bekannten Methoden z. B. durch Chlorierurig
eines Gemisches der
Oxyde des Niobs und des Tantals mit Chlorgas
und einem Reduktionsmittel wie Kohle bei 400 bis 1000' in einem Schacht-
oder Rohrofen; um Niob vorwiegend oder ausschließlich als Oxychlorid, Tantal vorwiegend
oder ausschließlich als Pentachlorid zu erhalten, muß vermieden werden, daß eine
Nachreaktion der Chlorierungsprodukte eintritt; die dampfförmigen Chlorierungsprodukte
werden deshalb möglichst kurze Zeit, d. h. höchstens einige Sekunden, bei
erhöhter Temperatur miteinander und den Chlorierungsabgasen, die Kohlenmonoxyd und
Chlor enthalten können, in Berührung gelassen. Dies wird z. B. durch Verdünnung
mit Fremdgasen, z. B. mittels chloridfreiem Reaktionsgas, das zuräckgeleitet wird,
erreicht oder indem man die Leitung zwischen Chlorierer und Kondenser möglichst
kurz bzw. deren Querschnitt möglichst -klein wählt.
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Wegen der Tendenz des Niobs zur Bildung von Oxychloriden kann nach
dieser Methode ein Chlorierungsgemisch erhalten werden, welches Niob vorwiegend
oder nur als Oxychlorid und Tantal als Pentachlorid enthält.
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Die bei der Chlorierung ebenfalls entstandenen Chloride dergegebenenfalls
neben Niob und Tantalin denAusgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen
üblicherweise als Verunreinigungen zugegen sind, wie z. B. die Chloride der Elemente
Titan, Zinn, Mangan usw., lassen sich in einfacher Weise entfernen, indem z. B.
die Temperatur im Chlorierungs- und im Kondensationsrauin der Chloride des Niobs
und des Tantals so eingestellt ist, daß die Chloride der Begleitelemente, deren
Siede- bzw. Verflüchtigungspunkte meistens weit verschieden sind von denjenigen
der Niob- und Tantalchloride, weitgehend von den letzteren getrennt werden. So kann
z. B. das schwerflüchtige Chlorid des Mangans zuerst abgetrennt werden, während
die leichter flüchtigen Chloride, z. B. diej enigen des. Siliciums, des Zinns
und des Titans, sich erst, nachdem die nach vorliegendem Verfahren zu trennenden
niob- und tantalhaltigen Chlorierungsgemische kondensiert sind, z. B. auf niedriger
Temperatur liegende Kondensationsräume niederschlagen.
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Erfindungsgemäß zu trennende Gemische von Tantalpentachlorid und Nioboxychlorid
können ebenfalls durch selektive Hydrolyse (z. B. mittels Wasserdampf oder mittels
Oxyhydraten) eines Niobpentachlorid und Tantalpentachlorid enthaltenden Gemisches
oder auch durch selektive Oxydation des leichter oxydierbaren Niobpentachlorids
aus einem solchen Pentachloridgemisch erhalten werden.
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Die erfindungsgemäße Extraktion der so erhaltenen Gemische, worin
das Tantal vorwiegend oder nur als Pentachlorid und das Niob als Oxychlorid enthalten
ist, wird mittels eines inerten, niedrigmolekularen Halogenkohlenwasserstoffs oder
eines inerten, anorganischen, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittels
unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen. Es kommen sowohl einheitliche Lösungsmittel
wie Lösungsmittelgemische in Betracht, die gegen die Chloride des Niobs und des
Tantals indifferent sind, d. h. mit diesen Chloriden -nicht reagieren können.
Als inerte, organische, niedrigmolekulare Halogenkohlenwasserstoffe sind z. B. Brom-oder
Chloräthan zu erwähnen, während unter den anorganischen Lösungsmitteln, die Schwefel
und Sauerstoff ehthalten, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und vor allem Schwefeldioxyd
sich als wertvoll erwiesen haben.
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Die Extraktion kann so vorgenommen werden, daß man die erwähnten Chlorierungsgemische
in Abwesenheit jeglicher Feuchtigkeit mit den angegebenen inerten Lösungsmitteln
oder mit einem Gemisch solcher Lösungsmittel ein oder mehrere Male kurz behandelt
und die vornehmlich Pentachloride enthaltende Lösung vom Bodenkörper abtrennt. Die
Behandlung der erwähnten Gemische von Chlorverbindungen des Niobs und des Tantals
mit den angegebenen Lösungsmitteln kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. bei
Normaldruck und Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. beim Siedepua#
des verwendeten Lösungsmittels, chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In gewissen Fällen wird es notwendig sein, unter Druck zu arbeiten. , So
kann man z. B. das zu trennende Gemisch mit Schwefeldioxyd bei Zimmertemperatur
und einem dem D ep,-druck des SO, entsprechenden Druck z. B. in einem
Misch- oder Mahlapparat oder kontinuierlich im Ge§##-strom behandeln.
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Nach erfolgter Extraktion können die extrahierten Chloride vom Lösungsmittel
in bekannter Weise, durch Abdestüheren des Lösungsmittels, durch Ausfällen und Filtrieren
oder durch Abkühlung und Auskristallisierenlassen, zurückgewonnen und weiterveratbeitet
werden. Der Bodenkörper kann z. B. durch Sublimation weiter gereinigt werden. Selbstverständli#I
kann das regenerierte Lösungsmittel nach Entfernung der darin gelösten Chloride
für weitere Extraktionen verwendet werden.
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Nach dem Verfahren können schwer zu trennende, Niob und Tantal enthaltende
Gemische in Fraktionen zerlegt werden, von denen die einen hauptsächlich Tatial
und die anderen Niob enthalten.
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In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben
wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben. Beispiele 1. Briketts, bestehend aus 30"/, Zuckerkohle
und je 35 0/, Niob- und Tantalpentoxyd, wurden im Chlorstrom bei
1000' chloriert und die flüchtigen Chlorierungsprodukte durch rasches Abkühlen
in einem luitgekühlten Kondensationsraum abgeschieden.
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2,5 Teile des erhaltenen, unter Ausschluß jeglicher Feuchtigkeit
feingepulverten Chlorierungsproduktes *eiL den unter einem dem Dampfdruck des Schwefeldioxydä
entsprechenden Druck dreimal mit etwa 30 TeÜen flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert,
d. h. bis der Extrakt keine nennenswerten Mengen Chlorid enthält. Die drei
Extrakte werden separat durch Abdampfen vom Lösu:ugsmittel befreit.
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Der erste Extrakt, der etwa 90"/, der extrahierbg,M"," Substanz
(= etwa 1,05 Teile) enthält, wurde auf Gehalt an Niob und Tantal analysiert;
er enthält "'8 010
Niob und 77,21>/, Tantal (auf Nb,0, bzw. Ta,05
ge-
rechnet).
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Der in Schwefeldioxyd, unlösliche Rückstand (etwa 1,35Teile) wurde
durch Sublimation ün Vakuum (bei 0,1 mm Hg) in einen Sublimationsrückstand
R, und ein Sublimat S zerlegt und die zwei Fraktionen wieder#auf Niob und
Tantal analysiert.
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Analyse:
| Sublimat S Rückstand R" |
| (1,12 Teile) (0,23 Teile) |
| Nb,05 ........ 90,90/0 Nb,0 . ........ 13,00/0 |
| Ta,O" ........ 9,10/, Ta,0 . ........ 87,0010.# |
So erhält man also drei Fraktionen, von denen zwei, der Extrakt und der Sublimationsrückstand,
hauptsächlich Tantal enthalten, die dritte, das Sublimät aus", dem Extraktionsrückstand,
hauptsächlich Niob enthält##!::1 2. Ein Gemisch von
25 Oi, Zuckerkohle und
75 0/, Niob-Tantal-Pentoxyd mit den Pentoxyden im Verhältnis,
1. 1
wurde
bei
550 bzw.
600 bzw.
1000' im Chlorstrom chloriert, die flüchtigen
Produkte durch rasches Abkühlen in einem luftgekühlten Kondensator abgeschieden.
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10 Teile des so erhaltenen Produktes wurden unter Ausschluß
jeglicher Feuchtigkeit feingepulvert und unter dem Dampfdruck des Schwefeldioxyds
entsprechendem Druck dreimal mit etwa 100 Teilen flüssigem S02 extrahiert,
wobei der Extrakt das drittA Mal keine nennenswerten Mengen gelöster Substanz mehr
enthielt. Die Extrakte wurden durch Abdampfen vom Lösungsmittel befreit.
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Die vereinigten Extrakte, die- X"/, (s. Tabelle 1) des im ursprünglichen
Chlorierungsproduktes enthaltenen Niobs und Tantals (gerechnet als Oxyde) enthielten,
wurden auf das Verhältnis von Niob und Tantal (gerechnet als Oxyd) analysiert. Sie
wiesen einen Gehalt von a 0/, Nb2 0, und b 0/0 Ta2
06 auf (s. Tabelle 1).
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Der in
SO, unlösliche Rückstand (enthaltend YO/, und ZO/, der
irn ursprünglichen Chlorierungsgemisch vorhandenen Metalle) wurde durch Sublimation
im Vakuum (bei
0,1 mm Hg) in einen SublimationsrückstandR, und ein Sublimat
zerlegt und die zwei Fraktionen wieder auf Niob und Tantal 'analysiert. Das Sublimat
S, enthaltend YO/, des Niobs und Tantals (gerechnet als Oxyde) wies einen
Gehalt von a11/0 Nb205 und
b 0/0 Ta2
0, auf, der Sublimationsrückstand
R, enthaltend ZO/0 des Niobs und Tantals, einen solchen von a 0/, Nb,
0, und
b 0/, Ta,
0, auf (s. Tabelle
1).
| Tabelle 1 |
| Extrakt F, Sublimat S Rückstand Rs |
| 0/0 Oxyd des 1 1 |
| Tempe- Ox des 1 |
| Chlorierungs- Nb,0# Ta Chl#-.-ilird--91-
Nb,0, Ta,0, 0/, Oxyd Nb,0, Ta.0, |
| ratur produktes 205 produktes |
| oc X a b Y a b a b |
| 550 47 21 79 41 94 6 12 21 79 |
| 600 46 22 78 39 87 13 15 30 70 |
| 600 39 26 74 46 87 13 15 8 92 |
| 600 42 22 78 45 89 11 |
| 600 48 18 82 |
3. 1 Teil eines unter Feuchtigkeitsausschluß feingepulverten, aus
etwa 430/, Niob (als Nb,0, gerechnet) und etwa
570/, Tantal (als Ta,0, gerechnet)
bestehenden Niob-Tantal-Gemisches, welches das Niob als NbOCI, und das Tantal als
TaCl" enthält, wurde so lange mit jeweils
5 Teilen Sulfurylchlorid (SO,Cl,)
extrahiert, daß der Extrakt keine nennenswerten Mengen der extrahierten Substanz
enthielt
(d. h. siebenmal mit
je 5 Teilen SO,Cl,). Der Rückstand wurde
von der Lösung jeweils durch Zentrifugieren und Dekantieren getrennt und die Extrakte
durch Abdampfen vom Sulfurylchlorid befreit.
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Die so gewonnenen Extrakte enthielten zusammen
600/, (als Oxyde
gerechnet) der im Ausgangsgemisch vorhandenen Metalle, wovon 93010 Ta und
70/, Niob, während der in
SO, Cl, nicht gelöste Rückstand
98 0/0 Nb und 21)/, Ta aufwies. 4.
1 Teil eines unter Feuchtigkeitsausschluß
feingepulverten Gemisches von gleichen Teilen von NbOCI
3 und TaCI" wurde
dreimal in der Weise mit
je 10 Teilen flüssigem
SO, extrahiert, daß
das SO2 bei einer Temperatur unterhalb des normalen Siedepunktes
(- 10' C)
im
Extraktionsgefäß kondensiert und das Extraktionsgefäß anschließend bei Zimmertemperatur
während
5 Minuten geschüttelt wurde. Anschließend wurde vom unlöslichen Rückstand
abfiltriert und das im flüssigen
S 02 gelöste Material durch Abdampfen des
S 02 gewonnen. Die bei der ersten Behandlung extrahierte Menge entsprach
990/, des eingesetzten TaC1, und wies nach der Überführung in Oxyd einen
Gehalt von
98 0/, Ta2
0, auf. Bei der dritten Behandlung war im Extrakt
noch eine 0,8"/, der ursprünglichen TaC1,-Menge entsprechende Quantität vorhanden.
| Tabelle 2 |
| Zusammensetzung Extrakt Rückgtand |
| des Chlorid- des des |
| Lösungs- gemisches, Aus- Aus- |
| mittel gerechnet Nr. gangs- Nb205 Ta,0,
gangs- Nb,0, Ta,0, |
| als Oxyde geraischs gemischs |
| (als Oxyde (als Oxyde |
| 1 Nb20, Ta.0, gerechnet) gerechnet)
0 0/0 |
| so, ...... 43 57 1 56 2,0 98,0 |
| 53 47 1 47 3,5 96,5 |
| 43 57 l+2 58 2,0 98,0 42 100 |
| S0C4 .... 50 50 1 37 2,7 97,3 1 |
| 2 12 9,5 90,5 |
| 3 3 22,0 78,0 48 96,7 3,3 |
| 42 58 1 57 4,0 96,0 36 99,5 0,5 |
| C,H,Br ... 45 55 1 51 1 ' 6 98,4 |
| 2 7 500 50,0 35 99 1 |