DE1017308B - Verfahren zum Verkleben von Kunststoffen aus fluorhaltigen, vorzugsweise fluorchlorhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Kunststoffe aus fluorhaltigen Polymerisaten haben in vielen Fällen Eingang in die Technik gefunden, weil sie Eigenschaften besitzen, die von anderen Polymerisaten nicht erreicht werden. Ihr großer Vorteil liegt z. B. in der ausgezeichneten thermischen Beständigkeit und insbesondere in den hervorragenden elektrischen Werten (Durchschlagsfestigkeit). Besonders auf dem Gebiete des Korrosionsschutzes werden diese Kunststoffe in hohem Maße verwendet, weil sie gegen die meisten Chemikalien völlig beständig sind. Ein wichtiger Vertreter dieser Gruppe von Polymerisaten ist Polytrifluorchloräthylen. Dieses Produkt läßt sich thermisch verformen, so z. B. auf Schneckenspritz- und Spritzgußmaschinen, und kann zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Folien und Überzügen verwendet werden, die völlig dicht sind, d. h. keine Porosität besitzen. Diese Eigenschaften, verbunden mit der guten Chemikalienbeständigkeit, öffnen den Fluorkunststoffen eine Reihe verschiedener Anwendungsgebiete, wobei die Auskleidung von Behältern, die chemischen und thermischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, eine besondere Rolle spielt.

Es bereitet nun beträchtliche Schwierigkeiten, eine haltbare Verbindung zwischen den Oberflächen von Kunststoffen aus fluorhaltigen Polymerisaten und anderen Oberflächen herzustellen. Der Grund liegt darin, daß diese fluorhaltigen Kunststoffe in weitgehendem Maße adhäsionsverhindernd wirken, d. h. daß keine anderen Stoffe an ihnen haftenbleiben, so daß aus diesem Grund bisher auch noch keine geeigneten Klebstoffe gefunden wurden.

Um fluorhaltige Polymerisate trotzdem im Oberflächenschutz verwenden zu können, bedient man sich verschiedener Verfahren, die jedoch nicht immer zu einem befriedigenden Erfolg führen.

So ist es z. B. bekannt, Dispersionen der Polymerisate herzustellen, die, auf die zu schützenden Flächen aufgebracht, anschließend getrocknet und eingebrannt werden. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß durch einen einzelnen Auftrag nur eine sehr dünne Schicht hergestellt wird, so daß der ganze Vorgang — und zwar auch das Einbrennen ■—■ mehrere Male wiederholt werden muß, um dichte Überzüge zu erhalten. Durch diese Beanspruchungen wird das Polymerisat häufig stark abgebaut, und die Qualität der Überzüge läßt daher zu wünschen übrig.

Ferner ist es bekannt, gute Verklebungen bei geformten Gebilden von Polytetrafluoräthylen dadurch zu erreichen, daß man die Oberfläche des Polymerisates vorher mit in flüssigem Ammoniak gelöstem, metallischem Natrium behandelt. Wird jedoch dieses für Polytetrafluoräthylen bekannte Verfahren auf fluorchlorhaltige Kunststoffe angewandt, so führt es zu

von Kunststoffen aus fluorhaltigen,

vorzugsweise fluorchlorhaltigen

Polymeren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Manfred Reiher, Hofheim (Taunus),
Dietrich Schleede, Frankfurt/M.,

und Dr. Klaus Weissermel,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

keinem Erfolg, weil der chemische Angriff des Natriums auf die Polymerisatketten so stark ist, daß in beträchtlichem Maße eine Ausscheidung von Kohlenstoff eintritt, wobei die Oberfläche des Polymerisates derart zerstört wird, daß ein Haften des Klebstoffes nicht mehr möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man fluorhaltige, vorzugsweise fluorchlorhaltige Polymere ohne Schwierigkeit mit anderen Stoffen verkleben kann, wenn man sie an der Oberfläche so verändert, daß genügend aktive Zentren entstehen, die eine feste Verbindung mit den zur Anwendung in Frage kommenden Klebstoffen herzustellen ermöglichen.

Während durch eine rein mechanische Behandlung (z. B. Anrauhen bzw. Sandstrahlen der Oberflächen) dieses Ziel nicht zu erreichen ist, ist es möglich, durch eine Behandlung mit bestimmten Chemikalien dieOberflächen des Polymerisates so zu verändern, daß eine Verklebung durchführbar ist. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man das fluorhaltige Polymerisat mit in flüssigem Ammoniak gelösten oder suspendierten Amiden der Alkali- oder Erdälkal'imetalle, ζ. B. Lithiumamid, Kaliumamid oder CaI-ciumamid, behandelt. Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich auch die Acetylide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, insbesondere solche, die in flüssigem Ammoniak löslich sind. Es ist auch

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ohne weiteres möglich, Misphungen von Alkali- oder Erdalkaliamiden mit Alkali- oder Erdalkaliacetyliden in flüssigem Ammoniak zu verwenden. Ferner eignen sich zur Behandlung der fluorhaltigen Polymerisate metallorganische Verbindungen, z. B. solche des Aluminiums, Magnesiums und des Zinks (Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Aluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Zinkdiäthyl und Äthylmagnesiumchlorid) ,wobei die metallorganischen Verbindungen entweder ohne Zusatz oder in indifferenten, organischen Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Äthern, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen, in beliebiger Konzentration angewandt werden können.

Überraschenderweise ist es nach dem Verfahren der Erfindung möglich, auch bei fluorchlorhaltigen Polymerisaten einwandfreie Verklebungen zu erhalten, ohne daß gleichzeitig das Polymerisat durch die Alkalibzw. Erdalkaliamide und -acetylide oder durch die metallorganischen Verbindungen in unerwünschter ao Weise angegriffen wird.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung lassen sich die verschiedenartigsten fluor-, vorzugsweise fluorchlorhaltigen Polymerisate einwandfrei verkleben; so z. B. Polymerisate aus 1-Fluoräthylen, 1,1-Difluoräthylen; 1-Fluor-1 - chloräthylen, l-Fluor-2-chloräthylen; 1,1-Difluor-2-chloräthylen; 1,1-Difluor-2, 2-dichloräthylen; 1, 2-Difluor-l, 2-dichloräthylen; 1, 1, 2-Trifluor-2-chloräthylen, ferner Mischpolymerisate dieser Monomeren, wobei als Cokomponente auch Tetrafluoräthylen Verwendung finden kann. Nicht ganz so günstige Ergebnisse wurden erzielt bei der Behandlung von Perfluorverbindungen allein, z. B. bei Polytetrafluoräthylen.

Die Veränderung der Oberfläche der fluorhaltigen Polymerisate muß in einem bestimmten Ausmaß erfolgen, wobei die Konzentration der erfmdung-sgemäßen Behandlungsmittel sowie die Verweilzeit der zu behandelnden Polymerisate in der Behandlungslösung eine wesentliche Rolle spielen. Vorteilhaft wählt man die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in flüssigem Ammoniak zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent. Die Verweilzeiten sind von der Konzentration abhängig, d. h., bei höherer Konzentration wird im allgemeinen eine ausreichende Veränderung der Oberfläche schon in kürzerer Zeit erreicht als bei niedrigen Konzentrationen und "umgekehrt. Vorteilhaft wählt man bei der Anwendung von Amiden und Acetyliden Verweilzeiten zwischen 1 und 300 Sekunden, Vorzugsweise zwischen 10 und 200 Sekunden. Wird die Behandlung der fluorhaltigen Polymerisate mit metallorganischen Verbindungen vorgenommen, so kommen Verweilzeiten zwischen 10 Sekunden und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten, in Frage.

Die Verklebung der in der beschriebenen Weise behandelten, geformten Gebilde, z. B. Preßfolien, geschieht am zweckmäßigsten unter Verwendung von Epoxydharze enthaltenden Bindemitteln und der hierfür geeigneten Härter. Es ist möglich, nach dem Verfahren der Erfindung sowohl geformte Gebilde von Fluorpolymerisaten untereinander oder auch mit anderen Formkörpern, z.-B. mit Metalloberflächen, zu verkleben. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist z. B., daß, während sich" die Verbindung zwischen Folie und Metall bei unbehandelten Folien schon bei einer leichten Berührung löst, die Reißfestigkeit der Verklebung bei den erfindungsgemäß behandelten Folien größer ist als die Eigenfestigkeit der fluor-.haltigen Kunststoffolie. Die erfindungsgemäße Behandlung der Polymerisate kann sowohl vor, während oder nach deren Verformung erfolgen.

Beispiel 1

Aus pulverförmigem Polytrifluoräthylen wird im Preßverfahren bei 260° bei einem Preßdruck von 200 kg/cm² eine 2 mm dicke, durchsichtige Folie hergestellt. Diese Folie wird 15 Sekunden in eine Lösung von 8 g Natriumamid in 11 flüssigem Ammoniak gelegt. Sie wird daraufhin entnommen, mit Wasser, anschließend mit Methanol gewaschen, bei 80° getrocknet und anschließend mit Hilfe eines Epoxydharzes auf Diphenylolpropanbasis (Epoxydäquivalent 175 bis 210), das mit Diäthylentriamingehärtet wurde, auf ein Eisenblech geklebt. Auf 100 Teile Bindemittel entfallen 9,5 Teile Härtemittel. Die Härtezeit beträgt 1 Stunde bei einer Temperatur von 100° oder 24 Stunden bei einer Temperatur von 20°.

Bei der anschließenden Festigkeitsprüfung reißt die Folie bei einer Reißkraft von 0,96 kg/mm², während die Klebung unversehrt bleibt. Eine unbehandelte, auf die gleiche Weise verklebte Folie fiel bereits beim Einspannen in die Prüfmaschine vom Eisenblech ab.

Beispiel 2

6 g Natriumacetylid werden in 1000 ecm flüssigem Ammoniak gelöst. Mit dieser Lösung wird eine 1 mm dicke Preßfolie, die aus einem Mischpolymerisat von 98 Gewichtsprozent Trifluorchloräthylen mit 2 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid besteht, behandelt. Die Qualität der nachfolgenden Verklebung der Oberflächen mit einem epoxydhaltigen Bindemittel, gemäß Beispiel 1, auf Eisen ist von der Verweilzeit der Folie in der Lösung abhängig, wie man aus folgender Aufstellung ersieht.

Verweilzeit

30 Sekunden

90 Sekunden

180 Sekunden

Reißkraft

0,85 kg pro mm² verklebte Fläche 0,90 kg pro mm² verklebte Fläche 0,98 kg pro mm² verklebte Fläche

Beispiel 3

Die Oberfläche einer nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten 1,5 mm dicken Preßfolie aus Trifluorchloräthylen-Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat wird mit Triäthylaluminium bei 20° behandelt und anschließend gemäß Beispiel 1 mit Eisenblech verklebt. Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, erhält man die beste Verklebung bei einer Einwirkungsdauer von 60 Sekunden.

Einwirkungsdauer

Reißkraft

30 Sekunden .. 0,96 kg pro mm² verklebte Fläche

60 Sekunden .. 0,98 kg pro mm² verklebte Fläche

120 Sekunden .. 0,81 kg pro mm² verklebte Fläche

240 Sekunden .. 0,78 kg pro mm² verklebte Fläche

Claims (8)

PaTENTANSPBOcHE:

1. Verfahren zum Verkleben von Kunststoffen aus fluorhaltigen, vorzugsweise fluorchlorhaltigen Polymeren mit sich selbst oder mit anderen Stoffen wie auch Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren mit Alkali- oder Erdalkali-

amiden und/oder Alkali- oder Erdalkaliacetyliden in flüssigem Ammoniak oder mit metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise solchen des Aluminiums, Magnesiums oder des Zinks, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- oder Erdalkaliarnide bzw. Alkali- oder Erdalkaliacetylide in Konzentrationen von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0%, bezogen auf flüssiges Ammoniak, angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verweilzeit der Polymeren in der Alkali- oder Erdalkaliamide bzw. Alkali-oder Erdalkaliacetylide enthaltenden Lösung 1 bis 300 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 200 Sekunden, in Anwendung kommen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung Triäthylaluminium verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Verbindungen, in organischen, indifferenten Lösungsmitteln gelöst, angewandt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferente Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan verwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Einwirkungszeit der metallorganischen Verbindungen auf die Polymerisate 10 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, in Anwendung kommen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Polymerisats vor, während oder nach der Verformung vornimmt.

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