DE2440952A1 - Verfahren zur foerderung der polyolefinadhaesion - Google Patents

Verfahren zur foerderung der polyolefinadhaesion

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Description

Verfahren zur Förderung der Polyolefinadhäsxon
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Förderung bzw.. Aktivierung (promoting) der Adhäsion von Polyolefinen an einem Substrat geschaffen, welches umfaßt, daß man ein Polyolefinpolymeres mit tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd vermischt, das erhaltene Polyolefin auf eine Substratoberfläche aufträgt und dann Hitze und Druck anwendet, um die Adhäsion des Polyolefins zu der Oberfläche zu bewirken.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung bzw. Aktivierung der Adhäsion bzw. des Haftvermögens von Polyolefinen an einer Vielzahl von Substraten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Förderung der Adhäsion von Polyolefinen durch Einarbeiten von tert.-Butyl-ß-hydroxyäthyl— peroxyd in dieselben.
Olefinpolymere sind als Schichtstoff- bzw. Laminierungs-Materialien auf Grund ihrer allgemeinen Trägheit bzw. Indifferenz wertvoll, d.h., sie werden im allgemeinen durch Feuchtigkeit und eine chemisch aktive Umgebung nicht beeinflußt. Diese allgemeine Trägheit hat jedoch auch die Anwendbarkeit von
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Olefinpolymeren als Schichtstoff- bzw. Laminierungsmaterialien beschränkt, da es unmöglich ist, die Olefinpolymeren an einer Vielzahl von Substratmaterialien haften zu lassen, ohne eine mit Kosten verbundene Vorbehandlung der Oberfläche des Olefinpolymeren durchzuführen, wie z.B. Ätzen mit Chromsäure oder Unterwerfen des Films einer Koronaentladung oder einer Flammenbehandlung.
Es wurde bislang als notwendig erachtet, Olefinpolymere zu behandeln, um in die Oberflächenschichten derselben polare Funktionen einzuführen, um die Adhäsion an den Substratoberflächen sicherzustellen. Dies wurde bislang durch Behandlung der Oberfläche des Olefinpolymeren z.B. durch Oxydation, Ätzen oder ähnliches bewirkt.Dies wurde auch durch Copolymerisation mit Comonomeren, die funktioneile Gruppen enthalten, bewirkt. Diese chemischen oder physikalischen Modifikationen der PoIyolefinoberfläche sind kostspielig und insgesamt nicht zufriedenstellend. Andere Versuche zur Modifikation der Polyolefinoberfläche richten sich auf die Behandlung der Polyolefinoberflache mit Peroxyden. Obwohl die Peroxyd-Quervernetzung dem Polyolefin Adhäsion in einem gewissen Ausmaß verleiht, ergeben sich nichtsdestoweniger unerwünschte Nebeneffekte, wie das Zurückbleiben von Rückständen, die die Stabilität nachteiligt beeinflussen; damit wurden auch elektrische und Permeabilitäts-Eigenschaften in Zusammenhang gebracht.
Es ist demzufolge Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Förderung- bzw. Aktivierung der Adhäsion von Polyolefinen zu schaffen, v/elches die Nachteile des Standes der Technik beseitigt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Förderung bzw. Aktivierung der Adhäsion von Polyolefinen mit tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd zu schaffen.
Des weiteren besteht ein Ziel der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinklebstoffs zu schaffen, welcher dazu verwendet werden kann, um Substratoberflächen
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fest miteinander zu verkleben.
Diese und andere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht, indem ein Verfahren zur Förderung bzw. Aktivierung der Adhäsion von Polyolefinen an einem Substrat bereitgestellt wird, welches umfaßt, daß man ein Polyolef.xnpolymeres mit tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd vermischt, das erhaltene Polyolefin auf eine Substratoberfläche aufträgt und darauf Wärme und Druck einwirken läßt, um die Adhäsion des Olefinpolymeren an der Oberfläche zu bewirken.
Der Ausdruck "Olefinpolymeres", wie er hier verwendet wird, kennzeichnet normalerweise feste Homopolymere von a-monoolefinischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und auch normalerweise feste Copolymere davon mit einer oder mehreren anderen organischen Verbindungen, die damit copolymerisierbar sind.
Zur Verwendung gemäß der vorliegenden .Erfindung geeignete Olefinpolymere umfassen z.B. Polymere von Äthylen, Propylen, Buten, Styrol und Copolymere davon einschließlich Copolymeren mit polaren Monomeren und ähnliches. Bevorzugte Olefinpolymere zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen ct-monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, d.h. Äthylen, Propylen und Buten. Die erfindungsgemäß am bevorzugtesten zu verwendenden Olefinpolymere sind die Äthylenpolymere. Diese Olefinpolymere können erfindungsgemäß ohne vorangehende physikalische Behandlung, wie Oxydation oder Ätzen ihrer Oberfläche oder ohne Copolymerisation derselben, um polare funktionelle Gruppen in die Polymerkette einzuarbeiten, verwendet werden.
Das tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd wird mit dem Olefinr polymeren entweder durch Einmischen oder durch Auftragen auf die Oberfläche von Filmen oder Bögen daraus zusammengebracht, um dem Olefinpolymeren Adhäsion an einer Vielzahl von Substraten gemäß der vorliegenden Erfindung zu verleihen. Das Peroxyd kann in die wirksame Adhäsion fördernden Mengen
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im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, in das Olefinpolymere eingemischt oder auf das Olefinpolymere aufgetragen werden. Das Peroxyd wird entweder innerhalb der Masse des Olefinpolymeren oder über der Oberfläche der Filme oder Bögen daraus gleichmäßig dispergiert unter Verwendung üblicher mechanischer Mischvorrichtungen, z.B. Walzenstühle, Banbury-Mischer, Extruder und ähnliches, oder üblicherOberflachenüberzugstechniken, wie Sprühen, Eintauchüberziehen, Beschichten mit Messer oder Rakel (knife coating) usw. Am vorteilhaftesten können sowohl das Peroxyd als auch das Polymere in den Fülltrichter eines Extruders eingebracht werden, in dessen Zylinder vermischt werden und durch Extrusion auf die gewünschte Substratoberfläche laminiert oder überzogen werden. Alternativ kann das Peroxyd auf die Oberfläche der Olefinpolymerfilme oder -bögen durch Sprühen des Peroxyds in Form einer Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche aufgebracht werden.
Gewünschtenfalls kann das Olefinpolymere zusätzlich mit anderen Additiven vermischt werden, wie Füllstoffe, z.B. Ruß, Tone, Glasfasern, Talkum und auch Pigmente, Antioxydantien, Weichmacher und ähnliches.
Das besondere erfindungsgemäße Peroxyd, tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd, wurde,verglichen mit anderen Peroxyden hinsichtlich der Verleihung eines hohen Adhäsionsausmaßes an im übrigen unbehandelte Olefinpolymere,als einzigartig befunden. Das Peroxyd hat die folgende Strukturformel:
H3C-C-O-O-CH2-CH2-OH
CH3
Das tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd weist in Xylol bei einer Konzentration von 0,2. Mol bei verschiedenen Temperatu ren die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Halbwertzeiten auf:
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Halbwertzeit von tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd
Temperatur in 0C für eine Temperatur, C Stunden Halbwertzeit von 10 Stunden
120 11,0 122
130 4,2
140 2,0 · -
Das tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd ist in Alkoholen und Ketonen bei etwa Raumtemperatur sehr löslich und in Wasser bei Raumtemperatur zu etwa 15 bis 50 % löslich. Somit ist es recht.vorteilhaft, Lösungen des Peroxyds herzustellen, um dasselbe auf die Oberfläche der Olefinpolymerfilme oder -bögen zu sprühen.
Erfindungsgemäß behandelte Olefinpolymere weisen ein festes bzw. starkes Haftvermögen an einer Vielzahl von Substraten, wie metallische Oberflächen, z.B. Aluminiumfolie, Glas, CeI-lulosefilme, Silicium enthaltende Oberflächen, wie Keramiken, sowie an Füllstoffen, wie Tone, Glasfasern, Talkum und ähnliches, auf.
Nachdem das Olefinpolymere entweder mit dem Peroxyd vermischt wurde oder das Peroxyd auf die Oberfläche des Olefinpolymeren aufgetragen wurde, kann die behandelte Oberfläche des erhaltenen Polymeren mit dem zu überziehenden Substrat in Kontakt gebracht werden, und das erhaltene Sandwich kann auf, Temperaturen von etwa 110 bis etwa 225 C oder darüber erhitzt werden. Vorzugsweise kann das Erhitzen oder Härten bei Temperaturen von etwa 122 bis etwa 19O°C durchgeführt werden. Drücke im Bereich von etwa 1406 bis etwa 2812 kg/cm2 (20 000 bis 40 000 psi) wurden zur Erzielung einer ausreichenden Laminierung als ausreichend befunden. Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäß behandelte Olefinpolymere auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden, und dann kann ein anderer Film oder Bogen oder eine andere Folie oder Platte oder ähnliches, die aus demselben oder einem anderen Material bestehen können, darübergelegt werden, um ein Sandwich herzustellen, worin das Olefinpolymere als Klebstoff zum siche-
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ren Laminieren .der beiden gegenüberliegenden Substrate wirkt. Beim Thermoformen bzw. Warmformen des mit dem Peroxyd und einem Füllstoff vermischten Olefinpolymeren, wie z.B. durch Spritzformen, Druckformen, Extrusionsformen und auch Extrusion, wird ein geformter Gegenstand erhalten, der eine bessere Verträglichkeit mit und eine erhöhte Adhäsion an den Füllstoff aufweist.
Ohne an irgendeine Theorie oder einen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, daß die thermische Zersetzung von tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd Bruchstücke liefert, die Hydroxylgruppen enthalten. Wenn das Peroxyd entweder mit dem Polyolefin vermischt oder auf seine Oberfläche aufgetragen wird und unter Druck erwärmt wird, verbinden sich die Peroxydradikale mit dem Polymeren chemisch, während die Hydroxylgruppen dem Substrat die Adhäsion fördernde Stellen schaffen. Auf diese Weise wird eine starke bzw. feste Adhäsion des Olefinpolymeren an einer Vielzahl von Substraten erhalten.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht.
Beispiel
a) Mischen
100 g Polyäthylen niedriger Dichte wurden mit jeweils 2,0g der folgenden Peroxyde in einem Brabender-Plasticorder vermischt:
1) Dicumylperoxyd (DICUP),
2) Di-tert.-butylperoxyd (DTBP) und
3) tert.-Butylhydroxyathylperoxyd (TBHEP).
Das Polyäthylen wurde 10 Minuten bei 115 bis 120°C geschmolzen, woran sich die Peroxydzugabe anschloß. Das Mischen wurde 5 Minuten bei 115 bis 12O°C durchgeführt. Die Probe wurde entnommen und in einem Kühlschrank gelagert.
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b) Härten
Das mit Peroxyd vermischte Polyäthylen wurde gepulvert, und das Pulver wurde auf Aluminiumplatten von 15,24 χ 10,16 χ 0,31 cm (6 χ 4 χ l/8 inch) zwischen Teflonbögen unter Anwendung eines Druckes von 1968,5 kg/cm (28 000 psi) druckgeformt. Der Formzyklus bestand aus 3 Minuten Vorerhitzen, 5 Minuten Formen und 3 Minuten Kühlen. Die Formtemperatur für die verschiedenen Peroxyde wurde so eingestellt, um eine Halbwertzeit von 4 Minuten zu erhalten, und sie wird nachstehend angegeben:
Peroxyd Härtungstemperatur, 0C DICUP 160
DTBP 176,7
TBHEP 190
c) Messung der Abschälfestiqkeit
Die Abschälfestigkeit (peel strength) des am Substrat gehärteten Polyäthylens wurde gemäß ASTM D-903 bestimmt. Ein Streifen mit einer Breite von mindestens 2,54 cm (1 inch) wurde am Polyäthylen bis zum Substrat geschnitten. Der Streifen wurde dann mit einer konstanten Geschwindigkeit abgeschält, und es wurde die dafür benötigte Kraft in g / cm (lbs./inch) gemessen. Die Abschälfestigkeiten der mit den verschiedenen Peroxyden erhaltenen gehärteten Polyäthylenfilme sind nachstehend angegeben:
DICUP 100 (0,56)
DTBP 128,5 (0,72)
TBHEP 467,8 (2,62)
Die erfindungsgemäß erzielte überraschende Erhöhung der Adhäsion ist aus diesem Vergleich ersichtlich.
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2U0952
Obwohl vorstehend besondere Materialien und Bedingungen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, dienen diese nur zur Erläuterung der Erfindung, und es können verschiedene andere Olefinpolymere, Additive und Verarbeitungsbedingungen, wie sie vorstehend erläutert wurden, mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden.
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Claims (7)

Patentansprüche
1..Verfahren zur Förderung bzw. Aktivierung der Adhäsion von ^--' Polyolefinen an einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefinpolymeres mit tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd vermischt, das erhaltene Polyolefin auf eine Substratoberfläche aufträgt und daran Wärme und Druck anwendet, um die Adhäsion des Polyolefins an der Oberfläche zu bewirken.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis 5 % tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd mit dem Polyolefin vermischt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung enthaltend etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd in einem Lösungsmittel dafür auf das Polyolefin aufgetragen wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin nach dem Auftragen auf das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 225°C erhitzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin nach dem Auftragen auf das Substrat einem Druck von etwa 1406 bis etwa 2812 kg/cm2 (20 000 bis 40 000 psi) unterworfen wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polyolefin auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird, ein zweites Substrat auf das Polyolefin gelegt wird und daran Wärme und Druck angewandt werden, um die Adhäsion des Olefinpolymeren an den Substraten zu bewirken·
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