DE10158636A1

DE10158636A1 - Verfahren zur Verringerung der Schaumbedeckung in Glasschmelzwannen

Info

Publication number: DE10158636A1
Application number: DE2001158636
Authority: DE
Inventors: Heiko Hessenkemper
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2003-06-18

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Schaumdestabilisierung in Glasschmelzaggregaten beschrieben, das darauf beruht, der aus thermischen und chemischen Gründen vorliegenden Alkaliverarmung der schmelzflüssigen Phase der dünnen den Schaum bildenden Lamellen entgegenzuwirken. Diese Alkaliverarmung wird nicht durch die hohe Alkalibeweglichkeit aus dem Volumen der Glasschmelze kompensiert und führt zu einer signifikanten Viskositätserhöhung und Schaumstabilisierung. Die Viskositätserhöhung dieser Oberflächen wird durch geeignete Zuführung netzwerkwandelnder Substanzen überkompensiert, wobei damit eine eklatante Beschleunigung des Schaumzerfalls erreicht wird.

Description

Bei der Glasproduktion wird im allgemeinen eine erhebliche Menge an Gasen freigesetzt, z. B. aus der Dekarbonisierung resultierend von Rohstoffen, Lufteinschlüsse aus dem Gemengehaufen und der Zugabe von Läutermitteln. Die komplexen Läuterprozesse führen zu einem Austreiben von Gasen und Gasblasen aus der Schmelze. Aller Erfahrung nach führt dies bei hochbelasteten Wannen häufig zu einer Bedeckung großer Teile der Schmelzbadoberfläche mit einem sogenannten Schaum, d. h. Gasblasen die von schmelzflüssigen Lamellen umhüllt sind. Dieser Prozess hat neben wahrscheinlichen Rückkopplungen auf die Entgasung der Schmelze insbesondere einen Einfluss auf den Energieübertrag aus dem Oberofen in die Schmelze, er wirkt als Isolationsschicht. Bei den in den letzten 1-2 Jahrzehnten verstärkt beobachtbaren Trend zu Oxy-fuel-Wannen wurde festgestellt, dass hier eine verschärfte Schaumproblematik auftrat, die den deutlichen energetischen Vorteil der Oxy-fuel-Feuerung verkleinert hat.

Bekannte Maßnahmen und Einflussgrößen auf die Ausbildung und Stabilität dieses Schaums in Glaswannen waren die Frage der Menge und Art der Läutermittel, der Kohlenstoffzusätze im Zusammenhang mit der Sulfatläuterung, der Einlegesituation, der Verweilzeit der Schmelze, der spezifischen Tonnage/m² und auch der Feuerführung.

Patente und Literatur zu dieser Thematik sind sehr umfangreich, wobei insbesondere ein wesentlicher Augenmerk auf die Frage der Oberflächenspannung gelegt wurde, worin auch viele Möglichkeiten einer Schaumbekämpfung bisher gesehen werden bis hin zum Einbringen von künstlichen neuen Grenzflächen, die zu einer Destabilisierung des Schaums führen sollen.

Durch Veränderung der Redoxsituation in der Ofenatmosphäre konnten andere Grenzflächenspannungen erzeugt werden, die zusammen mit einer aktiven Flammenführung und entsprechenden Temperaturveränderungen zu einer Kontrolle des Schaums und zu einer Minimierung des Problems eingesetzt werden. Dennoch führt eine Vielzahl der variablen Parameter, wie Scherbenqualitäten, Kohlenstoffkontamination etc. dazu, dass das grundlegende Problem des Auftretens von Schaum in den meisten hochbelasteten Wannen und insbesondere bei Oxy-fuel-Wannen zu keiner allgemeinen befriedigenden Lösung bisher geführt haben.

Das Problem des Schaums auf Glasschmelzen in Wannen kann durch unterschiedliche Prozesse minimiert werden.

Zunächst ist zwischen der Schaumbildung und der Schaumauflösung zu unterscheiden. Alle Maßnahmen zur Unterdrückung der Schaumbildung wie geringe spezifische Schmelzleistungen mit großen Verweilzeiten sind ebenso hilfreich wie eine Optimierung der Läutermittelmengen. Auf den Schaumzerfall fokussieren sich danach viele Maßnahmen der Schaumdestabilisierung. Hierbei wird grundsätzlich zwischen den Stufen der Drainage der Lamellen des Schaums und dem dann aufreißenden verdünnten Lamellenwänden als Prozessschritten unterschieden. Die Zeitabhängigkeit dieser Vorgänge ist entscheidend für die Schaumstabilität.

Stellvertretend für viele Ansätze seine die Gleichungen 1 und 2 aus der Literatur wiedergegeben:
Danach beschreibt sich nach 1 [1: Foaming behaviour of Glass Melts; J. Kappel, R. Conradt, H. Scholze; Glastechn. Berichte 60 (1987) Nr. 6, S. 189 f] die relative Dickenveränderung der flüssigen Lamelle näherungsweise zu.

d/d₀ = [1 + (ζ.g.d₀ ²)/(η.z.t)]^-1/2 (1)

Mit ζ = Dichte, g = Gravitationskonstante, do = ursprüngliche Lamellendicke, η = Viskosität, t = Zeit, z = vertikale Ausdehnung der angenommenen Wände.

Die Zeit des Zerreißens einer Blasenlamelle, der Bildung eines Lochs im Schaum, wird nach 2 [2: Foaming of Glass Melts, Disserataion P. R. Laimböck, TU Eindhoven, 06/1998, S. 22] beschrieben:

t = 96π²ησd⁵/A² (2)

mit σ als Grenzflächenspannung, d als Lamellendicke und A als Konstante.

Aus diesen Abhängigkeiten ergeben sich die bisher üblichen Methoden der Schaumminimierung:
Veränderungen der Oberflächenspannung durch Wechsel zu reduzierender Ofenatmosphäre, einbringen grenzflächenaktiver Substanzen auch in Kombination durch ein Zerreißen der Lamellen durch thermischen Schock. Alternativ kann durch eine Erhöhung von Brennerleistungen die Viskosität der Lamellenschmelze erniedrigt werden, wobei die Abhängigkeit der zeitabhängigen Lamellendicke von der Grundzusammensetzung und damit der Viskosität experimentell beobachtet wurde wie in der Anlage 1 gezeigt ist. Die Wandstärke der Lamellen betrug Leitfähigkeitsmessungen zur folge zwischen 0,1-0,5 µm.

Zusammengefasst ist damit das Problem zwar minimierbar aber nicht grundsätzlich, bisher durch in der Literatur und in den Patentschriften erkennbaren Verfahrenstechniken, gelöst.

Beschreibung der Erfindung

Dem neuen Verfahren liegt eine im folgenden beschriebene Beobachtung zu Grunde. Dünne Deckplättchen aus Glas für die Mikroskopie mit Dicken zwischen 200-400 µm wurden bei unterschiedlichen Zeiten und Temperaturen dem Einfluss von Wasserdampf ausgesetzt und dann rasch abgekühlt. In der Anlage 2a-d sind spektroskopische Ergebnisse wiedergegeben, die überraschenderweise zeigen, dass die Konzentration an OH-Gruppen im Glas nach der H₂O-Behandlung abnimmt, wobei Abschätzungen zeigen, das eine deutliche Verarmung in den Grenzschichten bis zu 10 µm mindestens vorliegen muss. Die Versuche wurden so durchgeführt, das die Glasplättchen vor und nach der Behandlung bei gleicher Dicke jeweils spektroskopisch untersucht wurden. Die Absorptionsbande bei 2860 nm ist für die OH- Gruppen charakteristisch, wobei nach dem Lambert-Beer Gesetz eine geringere Transmission bei diesen Versuchen der Aussage äquivalent ist, das die Wasserkonzentration in den Gläsern zunimmt bzw. abnimmt bei zunehmender Transmission.

Die Erklärung für die zunächst merkwürdigen Ergebnisse, eine Abnahme des Wassergehalts der Gläser bei einem hohen Konzentrationsangebot in der umgebenden Atmosphäre, ist darin zu finden, dass die einbindbare Menge an OH-Gruppen von dem Alkaligehalt der Schmelze abhängt wie in der Anlage 3 dargestellt wird.

Nach der Reaktion

Na₂O + H₂O → 2NaOH (3)

werden aber durch den Wassereinfluss Alkalien ausgelöst, so dass die Wasserlöslichkeit der Schmelze sinkt und die Ergebnisse der Anlage 2 plausibel sind. Tatsächlich zeigt auch eine Mikrosondenanalyse an diesen dünnen Glasplättchen eine Alkaliverarmung der Oberflächen.

Normalerweise werden diese Alkaliverluste der Grenzschicht aus dem Volumen der Schmelze schnell durch die hohe Alkalibeweglichkeit ausgeglichen, wobei die Alkaliverluste auch thermisch bedingt sein können, wie Anlage 4 zeigt [3: Konzentrationsprofile in der Oberflächenschicht eines Glases, Schaeffer, H. A.; Sanders, D. M.; Glastechn. Ber. 49(1976) Nr. 5, S. 95-102].

Hier liegt der eigentliche Aspekt der neuen Verfahrenstechnik zur Schaumreduzierung: In den Lamellen des sich bildenden Schaums werden thermisch und chemisch durch den Wasserdampfpartialdruck im Oberofen, resultierend aus der Verbrennung fossiler Energieträger, Alkalien ausgelöst. Bei einer Oxy-fuel-Verbrennung deutlich stärker durch den erheblich höheren Wasserdampfpartialdruck der Ofenatmosphäre. Die äußerst dünnen Lamellen verarmen sehr stark an Alkalien. Damit erhöht sich die Viskosität um bis zu einer halben Zehnerpotenz (Tabelle 1), was die Schaumdicke nach Gleichung 1 und die Schaumstabilität (Zeit zur Bildung eines Loches im Schaum) unter Berücksichtigung der Gleichung 1 eingesetzt in Gleichung 2 gleich um mehrere Zehnerpotenzen vergrößern kann. Ein Alkalinachtransport aus dem Volumen der Schmelze ist erheblich erschwert, da über die Gasphase verschiedene Phasengrenzen zu überwinden sind und über die Schmelzphase diesem Transport der viskose Fluss der Lamelle in Gravitationsrichtung entgegensteht. Diese Zusammenhänge sind bisher in der Fachwelt nicht berücksichtigt worden.

Das neue Verfahren beruht damit darauf, in geeigneter Weise netzwerkwandelnde Substanzen den Lamellen zuzuführen zur Erniedrigung der Viskosität und damit Reduzierung der Schaumstabilität.

Viskositätsänderungen in der Größenordnung von 1 Zehnerpotenz durch eine starke Alkalianreicherung des Schaums über die Basisglaszusammensetzung hinaus (Tabelle 1) stehen realistisch erreichbare Veränderungen von Oberflächenspannungen im Bereich von 50% entgegen. Während die Oberflächenspannungen aber nur linear die Schaumstabilität beeinflussen, wirkt die um eine Größenordnung stärkere Viskositätsveränderung in einer Potenzfunktion. Damit ist nach Gleichung 1 und 2 dieser Viskositätseffekt zur Reduzierung der Schaumstabilität absolut dominierend und bisher weder von der Fachwelt so erkannt noch eingesetzt worden.

Das Problem der Einbringung weitere Alkalien ist in der Belastung der Ofenatmosphäre mit Alkaliverdampfungen zu sehen, wobei eine erhöhte Korrosion des Feuerfestmaterials die Folge sein könnte. Zur Minimierung dieses Problems können wässrige Lösungen der netzwerkwandelnden Substanzen verwendet werden, die während des Feuerwechsels eingedüst werden sollten. Die Feuerwechsel sind insbesondere hierfür geeignet, da ansonsten die Strömungsverhältnisse der Abgase während der Befeuerung erhebliche Schwierigkeiten bereiten könnten, das Material gezielt auf die Schaumoberfläche zu bringen. In wässrigen Lösungen würde während der Flugzeit von maximal wenigen Sekunden, abhängig vom Eindüsungdruck und der Düsentechnologie, das Wasser als thermische Isolierung dienen. Die Konzentration würde sich bis zum Kontakt mit dem Schaum durch Wasserverdampfung erhöhen. Idealerweise würde das eingebrachte Material noch in flüssiger Form bei maximaler Konzentration mit dem Schaum reagieren. Dabei würde primär ein Alkaliübertritt in die Lamelle stattfinden mit der dramatischen Viskositätserniedrigung und einer sehr schnellen Destabilisierung des Schaums. Ein dermaßen gestaltetes Verfahren minimiert die Alkaliverluste und eine maximale Einbindung in die schmelzflüssigen Lamellen gewährleisten.

Die Tröpfchengröße und Ausgangskonzentration der flüssigen Alkalilösung ist verfahrenstechnisch durch die Flugzeit und Umgebungstemperatur und die daraus resultierenden Wärmeverluste gekennzeichnet und kann ein sehr breites Spektrum von Werten annehmen.

Verfahrenstechnisch würde sich auch eine drastisch beschleunigte Schaumdestabilisierung anbieten in lokal begrenzten Bereichen wie z. B. der Quellpunktbereich der Schmelzwanne. Durch die damit vergrößerten Temperaturgradienten und damit Dichtegradienten können Konvektionswalzen unterstützt werden.

Anwendungsbeispiel

An einer regenerativ beheizten U-Flammenwanne mit etwa 30 qm Schmelzfläche eines Alkali-Erdalkali-Silikatglases wurden beim Feuerwechsel 20%-tige Natronlauge eingedüst für 5 sec bei einer Gesamtmenge von 3 Litern. Innerhalb von 1 min war die Glasbadoberfläche schaumfrei und spiegelnd, wobei die Schaumneubildung 45-60 min benötigte. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Senkung der oberflächlichen Viskosität von schmelzflüssigen Gläsern, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Glases zyklisch einer hohen Konzentration von netzwerkwandelnden Substanzen ausgesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim kontinuierlichen regenerativen Schmelzprozess in der Wechselpause netzwerkwandelnde Substanzen in schaumbedeckte Gebiete der Glasoberfläche eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim kontinuierlichen rekuperativen Schmelzprozess netzwerkwandelnde Substanzen in schaumbedeckte Gebiete der Glasoberfläche zyklisch eingebracht werden mit Zykluszeiten von 1 min bis zu 4 h.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei diskontinuierlichen Schmelzprozessen, z. B. Hafenöfen, netzwerkwandelnde Substanzen in schaumbedeckte Gebiete der Glasoberfläche zyklisch eingebracht werden mit Zykluszeiten von 1 min bis zu 4 h.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die netzwerkwandelnden Substanzen bei Ofentemperatur schmelzbare Feststoffpartikel sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre oberhalb der Glasoberfläche durch Einbringen von wässrigen Lösungen mit kondensationsfähigen Dämpfen von Netzwerkwandlern dotiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Netzwerkwandler je nach der produzierten Glasart gleichartige netzwerkwandelnde Ionen aufweisen, die vorausgehend durch Verdampfungsverluste und oberflächliche Verarmung die Ursache der schaumstabilisierenden Viskositätserhöhung gesetzt haben.

8. Verfahren nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Netzwerkwandler Na2CO3 oder K2CO3 oder Li2CO3 oder CaCO3 oder NaOH oder KOH oder LIOH oder Ca(OH)2 sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte schaumbedeckte Gebiet lokal begrenzt ist, insbesondere auf den Quellpunktbereich.

10. Verfahren nach Anspruch 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Massebilanz der Verdampfungsverluste durch die additive Bilanz der eingebrachten Substanz überwogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6-10, dadurch gekennzeichnet, das eine Einbringung wäßriger Lösungen vorgenommen wird mit einer Tropfengröße von 1 mm bis zum kontinuierlichen Flüssigkeitsstrahl mit einer Menge von 0,1 bis 100 Litern pro Sekunde.

12. Verfahren nach Anspruch 6-11, dadurch gekennzeichnet, das die wäßrigen Lösungen netzwerkwandelnder Substanzen in Konzentrationen von 0,1-90% vorliegen.