DE1792520A1

DE1792520A1 - Verfahren zur Helium- und Wasserstoffgewinnung aus Gasgemischen durch Permeation

Info

Publication number: DE1792520A1
Application number: DE19681792520
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl-Ing Dr Jeromin
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1271811A; FR2017861A1

Description

MESSER ORIESHEIM GMBH MO

Kennwortt Poröse Trägermasse
Erfinden Dr. Jeromln

Verfahren zur Helium- und Wasserstoffgewinnung aus Gasgemischen durch Permeation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Helium- und/oder Wasserstoffgewinnung aus Gaegomisehen unter Ausnutzung der Permeationsfählgkeit dieser Gase durch Glasmem- % branen.

Da der Weltverbrauch an Helium ständig im Steigen begriffen ist, werden immer mehr Verfahren interessant, die es ermöglichen, dieses Gas möglichst rein und vor allen Dingen billig zu gewinnen. Neben den bisherigen Anwendungsgebieten für das Helium treten laufend neue hinzu, wie z. B. heliumgekühlte Hochtemperatur-Kernreaktoren und da3 gesamte Gebiet der Supraleitung, um nur die markantesten Beispiele zu nennen. Das Helium liegt in der Natur nicht rein vor, sondern nur als Bestandteil von Gasgemischen. Als die wichtigste Rohstoffquelle sei hier das Erdgas genannt, wo der Heliumgehalt Je nach Lage zwischen 4oo ppm (Nordsee) und bis zu 8 Vol-# (Nordamerika) schwankt. Daneben wird aber Helium noch in einigen Fällen aus dom Nebenprodukt größerer Luftzerlegungsanlagen gewonnen, wo ein Helium-Neon-Gemisch mit einem Hellumgehalt von rund Ϊ4 Vol-# anfällt. Das Helium direkt aus der Luft abzutrennen ist nicht wirtschaftlich, da es in ihr nur zu 5 Vol-ppm enthalten ist. Durch den steigenden Einsatz des Heliums in vielen Zweigen der Technik und Wissenschaft gewinnt neben der Reindarstellung des Heliums aus in der Natur vorkommenden Gasgemischen auch die Reinigung desselben immer mehr an Bedeutung, da es im allgemeinen billiger 1st, das Helium wieder von seinen während des Gebrauchs aufgenommenen Verunreinigungen zu trennen ale neu zu gewinnen«

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Die Gewinnung des Heliums aus in der Natur vorkommenden bzw. angereicherten Gasgemischen sowie auoh die Reinigung desselben von Verunreinigungen wurde bisher im teohnisohen Maßstäbe nur mit Verfahren der Tleftemporaturteohnlk durchgeführt, wobei Uiο Temperaturen soweit gesenkt wurden* daß alle Oase außer dem Helium flüssig vorliegen und so ein stark heliumhaltigea Rohgas gewonnen wird, welches anschließend in einen Rektifikationsoder Adsorptionsprozeß in reines Helium und ein Restgasgemisoh zerlegt wird.

Neben dem oben kurz skizzierten Tieftemperaturverfehren gewinnen immer mehr Methoden an Bedeutung, die die unterschiedliche Permeation von Oasen durch permeable Membranen ausnutzen« wobei hier besonders die Diffusion von Oasen duroh Kunststoffmembranen zu erwähnen wäre. PUr Helium bietet sieh daneben noch ein spezielles Verfahren an, das auf der Permeation von Helium duroh Glas und Quarz beruht und das Gegenstand dieser Erfindung ist. Helium ist praktisch das einzige Gas, das bei Raumtemperatur in nennenswerten Mengen duroh dünnwandige Glaswände permeiert. Die Permeation von Gasen duroh Glas ist ein sehr komplexer Vorgang, der sowohl von der Löslichkeit des Oases an der Membr.anoberfläohe wie auoh von der Beweglichkeit der Gaamoleküle bzw. Atome im Glas selbst abhängt und der klar von einer Gasströmung duroh einen porösen Körper zu unterscheiden ist« dabeide Strömungserscheinungen von ganzIioh verschiedenen physikalisohen Triebkräften abhängen. Der Diffusionestrom eines Gases duroh eine permeable Membrane kommt auf Grund eines Partialdruokgefälles zustande, während die statische Druckdifferenz beim Durohströmen eines porösen Körpers als treibende Kraft anzusehen ist.

Die Permeation eines Gases soll nun nooh an eines Beispiel kurz erklärt werden. Kammer 21 und Kammer 22 auf Fig. 1 selen durch eine Membrane 23 der Dicke <f getrennt, die nur für Helium durchlässig ist, während alle anderen Gase zurückgehalten werden. In der Kammer2l herrsche der DruokTP , die Heliumkonzentration sei x_He und somit der Partialdruck des Heliums t · ^xh«^¹ # wenn man annimmt, daß daa Henry'sohe Gesetz erfüllt wird, wa* im allgemeinen der Fall 1st. Auf der anderen Seite der Membrane in

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der Kammer22 herrsche der Druck Pj die Heliumkonzentration sei y„ genannt. Da die Membran nur für Helium durchlässig ist,

wird y„ m 1 und somit der Partialdruck des Heliums ρ gleich He

dem statischen Druck P, wenn man die Kammer 22vor dem Pormeationsvorgang evakuiert. Aus diesen Zusammenhängen ist leicht zu erkennen, daß eine Permeation des Heliums durch die Membran nur möglioh iet, wenn

ff> ρ bzw. ^χ

Besonders für den Fall der Heliumgewinnung aus Erdgas, wp die Heliumkonzentration im Rohgasgemisoh sehr klein ist, muß demnach

sein, damit das Helium rein aus der Kammer 22abgezogen werden kann. Der spezifische Volumenstrom pro Flächeneinheit durch eine permeable Membran läßt sich im stationären Zustand durch folgende Oleichung beschreiben

ι - -p -4JP- (D

wobei I m spezifischer Volumenstrom (z.B. in [Ncmv^cm I

P ■ Permeationskonstante (z.B. in pie irr/cm ⁸ omHgJ)

Ap - IT - ρ m Partialdruokdifferenz (z.B. in {crnHgJ)

<f m Merabrandioke (z.B. in [cm]).

Die durch die Membran hinduroh diffundierende Heliummenge nimmt demnach mit steigendem Wert für die Permeationskonstante und mit der Vergrößerung der Partialdruckdifferenz zu, während sie bei Erhöhung der Membrandicke abnimmt. Die Permeationskonstante ist im strengen mathematischen Sinne keine Konstante, sondern sie hängt atark von der Temperatur naoh folgender Gesetzmäßigkeit ab>

mit P₀ - allgemeine Permeationskonstante (temperaturunabhängig) E - Aktivierungsenergie pro Mol -

R m allgemeine Oaskonstant·
T - absolut· Temperatur.

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FUr Glaa eind die Permeatlonskonstanten für Helium sohr klein« so daß große Partialdruokdifferenzen und sehr dUnne Membranen angestrebt werden müssen, um Überhaupt wlrtsohaftlioh interessante Heliummengen aus Gasgemischen abtrennen zu können* DIo boi wol» tem größten Permeatlonskonstanten weisen Gläser .auf« die einen hohen Gehalt an SiOg aufweisen, wie Quarzglas (loo % SiOg), Vitreoail, Vyoor (96 % SiOg, Jt % B₂Oy 1 % AIgO₅), Pyrex (81 % SiOg, 13 % ^B2°y ² # AIgO,, 4 % Na₂O und KgO) und Duran (90 % SiOg + BgO,, Rest AIgO,, NagO, KgO). Die Permeations-■konstanten für andere Gase außer Helium sind bei Raumtomperatur so klein, daß sie verglichen mit der für Helium vernachlässlgbar ist. Erst bei Temperaturen über 4oo X°cJ läßt auoh Sillkatglas in zunehmendem Maße Wasserstoff hindurohtreten, was abor im allgemeinen nicht stört, da das Helium meist nur mit Stickstoff und Kohlenwasserstoffen verunreinigt 1st· Xn dor folgenden Tabelle sind die wiohtigaten Werte für die Permsatlonekonetanten zusammengefaßt«

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Tabelle 1t Werte für den Permeationskoeffizlenten verschiedener Gläser

Glasart	Temp. ⁰C	^ΡΗβ	\ Ncnr/c	% m β cmHß	Wh₂ '
Quarzglas	350 4oo	2.10-U 8.1o"l°	l.lo-¹* ■χ ι ä**11 3»io	i.io-¹⁸	8.1Ο⁸
Vitreosil	3o 4oo	6,4.1ο"¹¹ 5,2.1ο"⁹			10*
Vyoor	30 4oo	, , -11 3*lo 1,2..Ιο"⁹		6.3.1O-¹⁴	76ΟΟ
Pyrex	3o 4oo	2.10-¹² 4.10-¹⁰	•
Bor-Silikat- Glas (Duran)	3o 4oo	i.io-¹' Klo"¹⁰
Phosphatglas	3o 4oo	3.10-¹S 5.10-¹¹
Bleiglas	4oo	2.10-¹"

Es sind verschiedene Methoden zur Heliumgewinnung bekannt, die auf dem Effekt der Permeation durch Glas beruhen. Dabei wird zwischen kontinuierlichen Prozessen und Chargonverfahren unterschieden. Bei den Chargenverfahren wird in einen mit Glashohlkörpern gefüllten Druckbehälter da3 unter hohem Druok befindliche Rohgasgemisoh bei Umgebungstemperatur eingeblasen. Naoh dem Erreichen des Druckauaglelohes zwischen Rohgasrooervoir bzw. Rohgaszuleitung und dem Druckbehälter wird der letztere von der Versorgung abgetronnt. Anschließend wird der Inhalt dos Druckbehälter auf 2oo bis 5oo [⁰CJ erhitzt, wobei nun das Helium auf Grund dor durch die höhere Temperatur bedingten relativ hohen Permcationsrato in die Glashohl-

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körper diffundiert. Der Permaat ions Vorgang ist abgeschlossen», wenn der Druck im Behälter wieder konstant ist. Anschließend wird der Druckbehälterinhalt in möglichst kurzer Zeit auf Raumtemperatur abgekühlt und der BehKlter evakuiert. Bei dem anschließenden Vorgang der Erhitzung der OlashohlkÜrper diffundiert das Helium wieder in den Behälter zurück und liegt so rein vor, wenn man einmal von im Behälter vor der Rückdiffusion verbliebenen Restgasanteilen absieht. Als Olashohlkörper werden kleine Glaskügelchen, beidseitig versohlossene Kapillaren und Olasschäume vorgeschlagen. Da bei den geringen Heliumkonzentrationon im Rohgas sehr hohe Drücke zur Aufreohterhaltung einer größeren Partialdruckdifferenz an der Membran, d. h. der Glaswandung der Hohlraumkörper, aufrechterhalten werden müssen, kommen bei den geringen für Glas zulässiger Druck- und Zugspannungen nur Kugeln und Kapillaren sehr kleinen Durchmessers in Frage. In der USA-Patentschrift 5,184,899 werden Glaskügelechen mit'Durchmessern von Io bis 75o T/Ound Wandstärken von 1 bis 12 Zyu7 vorgeschlagen. Solohe KUgelohen halten Drücke bis zu 6q [at] aus. Die im britischen Patent 869,o47 vorgeschlagenen Kapillaren haben Durohmesser von 2o 2/iJ bis zu 2 [mmj bei Wandstärken von 5 f/&J b*⁸ o,4 £mrnj und halten Drücke bia zu 2oo [at] stand.

Kapillaren lassen sioh Jedoch auch zur kontinuierlichen Abtrennung von Helium aus einem Rohgaagemisoh benutzen, indem man sie nur an einem Ende versohließt und das andere Ende offen läßt. Die Kapillaren werden am offenen Ende alle in einem Boden zusammengefaßt, was durch Einschmelzen In einem Glasboden wie auch durch Eingießen in einem Epoxidharz-Boden realleiert werden kann. Der Boden wird gegen den Druckbehälter abgedichtet, eo daß das unter hohem Druok befindliche Rohgas die Kapillaren umspielen und das Helium dabei in die Röhrohen diffundieren kann. Mit der Hilfe einer Vakuumpumpe kann dann daa Helium aus dem Inneren der Kapillaren abgesaugt werden·

Als Hauptnaohteile der hier kurz beschriebenen Verfahren der Heliumgewinnung bzw. Heliurareinieung hat es eich erwiesen, daß die Wandstärken der in Betracht gezogenen Glasküg^.-^jn und Glaskapillaren noch relativ groß Sind und so die Pormoationszeit dee Heliums durch die Glaswandung unwirtschaftlich lang

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ist. Herstellungsmäßig bedingt beträgt die Wandstärke dor Glaskügelchen im Mittel 5 /^uJ bei einem mittleren Durchmesser von 25o VmI i während die Kapillaren bei mittleren Durohmessern von loo /"^Q Wandstärken in der Größenordnung von l'i bis 15 f/u J aufweisen« Grundsätzlich kann gesagt werden, daß die Wandstärke der Glaskügelohen bei o,75 bis 15 % des Durchmessers liegt. Das Verhältnis dee Durohmessers zur Wandstärke für Glaskapillaren wird im allgemeinen mit sieben angegeben. Es ist daher durchaus lenkbar, die Wandstärken duroh Verkleinerung der Durohmesser zu reduzieren. Jedooh sind OlaskUgelohen mit Durchmessern D < loo //uj und Wandstärken in der Größenordnung von 1 Γ/uJ äußerst schwierig herzustellen. Dasselbe gilt für Kapillaren mit Wandstärken von 1 Γ/¹!]* ^{da Dei} Durchmessern D < 5o /^uJ die Herstellung derscltben unwirtschaftlich wird. Auoh hat es sich als äußerst schwierig A erwiesen, die Kapillaren in einen Glasboden einzuschmelzen, wenn man das wirtschaftlich interessantere kontinuierliche Verfahren in Betracht zieht. Die Alternative des Einklebens der Kapillaren in einen Epoxidboden 1st auoh nicht sehr attraktiv, da das Epoxidharz nur bis zu Temperaturen von loo [⁰Cj dauerbelastbar ist. Bei loo j.^oQj sind Jedoch die Permeationskonstanten der Gläser für Helium noch zu klein, um eine wirtschaftliche Heliumgewinnung zu gewährleisten»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Kachteile der bekannten Verfahren zu-beseitigen und insbesondere wesentlich dünnere Glasmembranen als bisher einzusetzen. Wie man der Gleichung (1) entnehmen kann, läßt sich der durch die Glaswandung i hindurchtretende Helium-Volumenstrom z. B. um den Faktor 15 vergrößern, wenn man z. B. bei Kapillaren von der bisher üblichen Wandstärke von 15 Uyal auf 1 /"/uj[ heruntergeht, wobei alle anderen Einflußgrößen wie Temperatur und Partialdruckdifferenz unverändert gelassen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Verfahren zur Helium- und/oder Wasserstoffgewinnung aus Gasgemischen unter Ausnutzung der Permeations fähigkeit dieser Gase durch Membranen aus Glas durchführen kann, wobei auf der Gasgemiechseite der Membran ein höherer Partialdruck des Heliums und/oder Wasserstoffs aufrechterhalten wird als auf der Helium- und/oder Wasserstoffseite, wenn man getnäß der

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Erfindung das Gasgemisch für einige Minuten bis zu einer Stunde Je nach Temperatur und Partialdruokgefälle mit Hohlkörpern auo porösem Trägermaterial in Kontakt bringt, welche mit einer Glasur aua nloht porösem Olas versehen sind und dae ine Innere dieser Hohlkörper permeierte Helium- und/oder Wasserstoffgaa sammelt und abzieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet wogen der extrem dünnen als Glasur ausgebildeten Membran eine bedeutend wirtsohaftli-' ohere und vollständigere Gewinnung von Helium, und falls gewünscht auoh von Wasserstoff, als es bisher durch Permationsverfahren möglich war. Das poröse Trägermaterial wirkt dabei nicht selektiv, sondern dient nur dazu, die Druckkräfte aufzunehmen. Besonders geeignet als Trägermaterial sind poröse Sinterkeramik und Glaskeramik. Ferner ist es vorteilhaft, das Verfahren bei einer Temperatur von einigen loo°C durchzuführen, da dadurch die Permeation beschleunigt wird und insbesondere Wasserstoff erst bei höheren Temperaturen permeiert.

Da der Vorgang der Permeation trotz geringster Membrandicken ein sehr langsamer Vorgang ist, muß die Oberfläche der Membran sehr groß sein und dabei gleichzeitig große Druckdifferenzen aushalten, was besonders wichtig wird, wenn die Heliumkonzentration im Rohgas sehr gering 1st« Diese beiden Forderungen lassen sioh erfüllen, indem man die Permeationsfläche auf eine Vielzahl von Hohlkörpern, z. B. Kapillaren oder KUgelehen mit. Durchmessern von loo /[/ujbis zu 1 £mmj aufteilt. Glaakapillarröhrchen mit diesen Durohmessern halten Drücken bis zu 2oo [at] stand. Wenn man Jetzt jedoch z.B. auf Kapillarröhrchen bestehend aus poröser Keramik und einer dünnen Glasur aus Quarz übergeht, werden die zulässigen maximalen Drüoke normalerweise niedriger liegen« Solche Kapillaren bzw. Hohlkugeln bestehen daher erfindungsgemäß aus einer sehr feinporigen Sinterkeramik, deren SIn-. tertemperatur über der Schmelztemperatur des aiasüberzuga liegt. Die Glasur wird auf die Sinterkörper zweckmäßig so aufgebracht, daß man eie in eine Wasser-Olaspulver-Suspersion taucht. An der Oberfläche der Sinterkörper wird dann eine dünne Sohioht 'Glas*

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pulver festgehalten, die sich durch die anschließende kurzzeitige Erhitzung in die.gewünsohte Glasur- der Membran zur Helium- und Wasserstoffabtrennung - verwandelt.

Für Kapillaren sehr kleinen Durchmessers bereitet es jedooh Schwierigkeiten, diese aus poröser gesinterter Keramik herzustellen. Hier bietet sioh als Ausweg die Glaskeramik an. Hierbei werden im herkömmlichen Verfahren normale Olaskapillaren hergestellt. Diese werden anschließend bei höherer Temperatur in einen plastischen Zustand überführt, wobei sioh Kristalle bilden und das Glas in einen kristallinen Körper verwandelt wird, der eine gewisse Porösität aufweist. Anschließend werden dann die Glaskeramikkörper naoh dem. oben beschriebenen Verfahren glasiert. Bei diesem Herstellungsverfahren muß darauf geachtet werden, daß das Glas für die Glaskeramik einen höheren Sohmelzbereioh besitzt als das für die Glasur.

Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele erla'utert werden.

Ea zeigent

gig. 1 die bereits erläuterten physikalische,. Vorhaltnisse bei der Permeation von Helium :*.urch eine Glaswand,

Fig. S eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von Helium,

Flg. J> eine Helium-Abtrennungsanlage nach dem Chargenverfahren,

Fig. 4 einen mit Kapillarröhrchen bestückten Boden für das kontinuierliche Verfahren.

Eine gesamte Einheit zur Heliumgewinnung nach d«m kontinuierlichen Verfahren ist in Flg. S dargestellt. Die mit dem Boden 1 fest verbundenen Kapillaren 2 befinden sioh in einem Druckbehälter Der Boden 1 ist gegenüber der Umgebung wie auch gegen den Heliumbehälter 4 mittels zweier Dichtungen 5 und 6 abgedichtet. Dan heliumreiohe, je nach der Heliumkonzentration unter Drücken von 5o bis 2oo [Vt] und Temperaturen von loo bis 7oo L°Cj stehende

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Rohgas tritt durch den Stutzen 7 in den Druckbehälter 3· Durch eine Vielzahl von Umlenkblechon 8 geführt, streicht dao Rohcna an den Kapillaren vorbei, wobei da3 Rohgas durch die dünne Glasur hinduroh in die Kapillaren permeiert. Da die Kapillaren an ihren Enden 9 zugeschmolzen sind, kann das Helium mittels einer Vakuumpumpe duroh den Heliumbehälter 4 In ein lieliumreaervoir gefördert werden, welohes hier nicht dargestellt ist. Das an Helium verarmte Rohgas verläßt durch den Stutzen Io den Druckbehälter.

Eine Helium-Abtrennungsanlage naoh dom Chargenverfahren zeigt Fig. 3« Hohlkörper 11 bestehend aus.einem porösen Trägermaterial mit einer Glasur an der Oberfläche befinden sich in einem Druckbehälter 12. Die Hohlkörper können in Form von Kapillaren oder Kugeln ausgeführt sein. Es sind aber auch andere Gestalten möglioh. In der 1. Phase wird das je nach Heliumkonze'ntration unter Drüoken von 5o bis 2oo [at] und Temperaturen von loo bis 7oo L°CJ stehende Rohgas durch öffnen des Ventils 12 in den Druckbehälter eingelassen. Naohdem sich der Druck in der Zuleitung 14 und dem Behälter 12 ausgeglichen hat, wird Ventil Ij5 geschlossen. In der 2. Phase diffundiert das Helium in die Hohlkörper 11, wobei sich der Druck im Behälter solange senkt, bis alles Helium in die Hohlkörper 11 diffundiert ist. Anschließend in der J. Phase wird das nun hellumarme Rohgas duroh die Leitung 15 über das Ventil 16 abgelassen und gleichzeitig ein heliumhaltiges Kühlgas durch die Leitung 17 dem Behälter zu- und durch die Leitung 18 abgeführt. Naohdem der Inhalt des Behälters sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hat, wird die Vakuumpumpe durch öffnen des Ventils 19 angeschlossen (4. Phase). Nach Erreichen eines Vakuums von Io bis Io wird Ventil 19 geschlossen und die Hohlkörpereohüttuftg duroh ein· elektr» Heizung auf 4oo bis 7oo ⁰C erhitzt, «o daß das Helium au« den Hohlkörpern in den Druckbehälter zurüokdiffundiert unter Ausnützung der erhöhten Permeation bei Temperaturen 4oo bis 7oo 1,⁰Cj verglichen mit der bei Raumtemperatur (5. Phase). Durch öffnen dea Ventils 2o wird das Helium aus dem Behälter 12 in ein Heliumreaervoir gepumpt (6. Phase). Anschließend kann wieder mit der 1. Phase begonnen werden* Da dieses Verfahren nur duroh das Parallelschal-

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ten mehrerer Einheiten wirtschaftlich wird, können die ßtröme der 2. Phase dazu benutzt werden, das Rohgas vorzuw'irman, bevor es in der 1« Phase der Einheit zugeführt wird.

Auch das Problem des Abdichtens der Kapillaren in einem Boden läßt sioh beim erfindungsgemäßen Einsatz von poröser Sinterkeramik als Trägermaterial leicht lösen. Die Kapillaren 41 worden vor der Glasur mit den in den Boden abzudichtenden Enden in einen feinpulvriges Keramikpulver 4} enthaltenen Behiilter 42a, 42b goeteokt, der zweckmäßig gleich die Form des Bodens hat, wie ec FIg. 4 zeigt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung des Keramikpulvers 4} für den Boden so gewählt wird, daß seine Sin tertemperatur etwas niedriger als die der Keramikröhrchen ließt. Die Keramikkapillaren 41 lUßt man am besten über das Unterteil 42b der Form für den Boden herausragen um zu verhindern, daß während des Sinterns des Bodens das Koramikpulver 4^ auch in die Öffnungen der RÖhrohon krieoht und diese vorschließt. Das Obor- 42a und Unterteil 42b der Form läßt sich so ausbilden, daß gleich eine Diohtungsnut während des Sintorvorganges im Bodon entsteht. Nachdem die Kapillaren im Boden eingesintert sind-, wird die ge samte Einheit in ein Qlaspulver-Wasser-Susperslon getauoht und anschließend gebrannt, so daß die Kapillaren wie auch der Boden mit einer gleichmäßigen dünnen Glasur überzogen sind und so die Heliumabtrennung ermöglichen«

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Claims

MESSER ORIESHEIM GMBH MO Ansprüche

1. Verfahren zur Helium- und/oder Wasserstoffgewinnung aus Gasgemischen unter Ausnutzung der Permeationsfähigkeit dieser Gase durch Membranen aus Glas, wobei auf der Gasgemlsohseite der Membran ein höherer Partialdruck des Helium und/oder Wasserstoffs aufrechterhalten wird als auf der Helium- und/oder Wasserstoffseite, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch für einige Minuten bis zu etwa einer Stunde je nach Temperatur und Partialdruckgefälle mit Hohlkörpern aus porösem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, welche mit einer Glasur aus nicht porösem Glas versehen sind und daß das ins Innere dieser Hohlkörper permeierte Helium- und/oder Wasserstoffgas gesammelt und abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Helium, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeation bei Temperaturen zwischen loo und 7oo ⁰C stattfindet.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung Von Helium und/oder Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeation bei Temperaturen zwischen 2oo und 7oo ⁰C stattfindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu- und Abführung des Rohgases sowie die Abführung des gewonnenen Helium- und/oder Wasserstoffgases kontinuierlich geschieht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn-', zeichnet, daß die Zu- und Abführung dos Rohgases sowie die ■ Abführung des gewonnenen Helium- und/oder Wasserstoffgases in Chargen geschieht.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, bestehend aus einem durch einen Zwischenboden in zwei Räume

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geteilten Behälter, bei dem der erste Raum mit Zu- und Abführöffnungen für Rohgas und der zweite Behälter mit einer Abzugsöffnung für Helium und/oder Wasserstoff versehen ist, ferner bestehend aus einseitig verschlossenen parallelen Kapillarröhrchen, die den ersten Raum weitgehend ausfüllen und mit ihrem offenen Ende durch den Zwischenboden in den zweiten Raum ragen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarröhrchen aus einem keramischen porösen Trägermaterial bestehen, die auf der Außenseite mit einer nicht porösen Glasur versehen sind.

7. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenboden als mit Keramikpulver gefüllter Behälter ausgebildet wird, durch welchen die noch nicht glasierten Kapillarröhrchen aus porösem Trägermaterial gesteckt werden, wonach sie durch Erhitzen mit dem Keramikpulver des Zwischenbodens verschmolzen und anschließend glasiert werden.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, bestehend aus einem Behälter mit Zu- und AbstrUwleitungen für Rohgas, einer Abströmleitung für Helium und einer Verbindungaleitung zu einer Vakuumpumpe, sowie mit Absperrventilen in diesen Leitungen und einer Behälterfüllung aus allseitig geschlossenen Hohlkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper aus einem keramischen porösen Trägermaterial bestehen, die auf der Außenseite mit einer nicht porösen Glasur versehen sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch β oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus poröser Sinterkeramik besteht.

10. Vorrichtimg nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Glaskeramik besteht.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6, 8, 9 oder lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasur eines der gla^bildcnden Oxyde S.-O₀, B₀0_v, und P₀Ot- zu mindestens 75 # enthält.

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12. Membran zur Durchführung der Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer als Hohlkörper ausgebildeten porösen keramischen Trägermasse besteht, die außen mit einer Glasur aus helium- und/oder wasserstoffdurchlässigem Glas versehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus poröser Sinterkeramik besteht.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Glaskeramik besteht.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasur eines der glasbildenden Oxyde ^Si°2* ^B2°3* ^A12°3 ^{und P}2°3 ^{zu mindestens} 75 # enthält.

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