DE1444435A1

DE1444435A1 - Verfahren zur Trennung eines Argon-Sauerstoff-Gasgemisches durch Behandlung am Kontakt mit einem Adsorbens

Info

Publication number: DE1444435A1
Application number: DE19621444435
Authority: DE
Inventors: Uriage Domine Daniel; De Montgareuil Pierre Guerin
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1961-12-14
Filing date: 1962-12-13
Publication date: 1970-01-08
Also published as: ES283343A1; US3242645A; NL147041B; GB1023650A; NL286549A; BE625444A; FR1317918A; DE1444435B2

Description

In der französischen Patentschrift Nr. 1 223 261 wurde die Trennung eines binären Gasgemisches mit Hilfe eines Adsorbens beschrieben, das in der Lage ist, bei einer gegebenen Temperatur vergleichbare, wenn auch verschiedene Mengen der beiden Gasbestandteile, und zwar mit einer genügend großen Geschwindigkeit mindestens für das stärker adsorbierbare Gas im Verhältnis zur Kreis laufgeschwindigkeit des Gasgemisches durch die Adsorbensmasse zu adsorbieren und das sioh leioht bei derselben Temperatur durch alleinige Einwirkung von Va-

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kuum entgasen läßt; dieses Verfahren besteht darin, daß man in einen das Adsorbens enthaltenden und unter Vakuum entgasten, umgrenzten Raum durch dessen erste Zone eine gegebene Menge Gemisch unter Druok bei der betreffenden Temperatur zuläßt, aus dem Raum kurz nach Beendigung des Einlasses des Gemisches durch eine zweite von der ersten entfernt liegende Zone eine erste Gasfraktion abzieht, in-dem man so den Druck des Raumes auf einen Zwischenwert erniedrigt, und aus dem Raum unter alleiniger Vakuumeinwirkung bei einer Temperatur in der Nähe der Einlaßtemperatur eine Gasfraktion extrahiert; dabei können diese Vorgänge im ganzen periodisch unter Einführung einer neuen Menge des Gemisches in den Raum in jeder Periode nach Extraktion der Gasrestfraktion durch Vakuum von der vorhergehenden Periode wiederholt werden. Dieses Verfahren beruht auf der Einstellung aufeinanderfolgender Gleichgewichte auf dem Wege durch eine Kolonne zwischen adsorbiertem und nicht-adsorbiertem Gas, in denen die Konzentrationen an am wenigstens adsorbierbarem Gas in der nichtadaoi*bierten Phase und in der adsorbierten Phase sich in kontinuierlicher Weise vom Einführungsende zum Abzugsende kreuzen« Das Verfahren gestattet insbesondere in wirtschaftlicher Weise, aus Luft mit Hilfe von natürlichen oder künstlichen Zeolithen eine Fraktion mit einem Gehalt von 90 - 95 i° Sauerstoff bei einer Extraktionsausbeute an Sauerstoff von ungefähr 75 # zu erhalten, wobei die restliche Verunreinigung in der Haupt saohe aus Arbon besteht.

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Di···· bekannt· Verfahren gestattet Jedoch nicht, eine Trennung von Sauerstoff und Argon in Gegenwart von bekanntoiit natürlichen oder kUnstliohen Zeolithen vorzunehmen, deren beide Bestandteile sloh beim Gleichgewicht in annanernd gleichen,Mengen adsorbieren· Bei diesem Verfahren rerhftlt sieh das Argon im wesentlichen in derselben Weiae wie 4er Sauerstoff und bleibt infolgedessen mit dem Sauerstoff vermisoht, so dall es dessen Reinheit herabsetzt.

Xn dar franattsisohen Patentschrift Nr. 1 207 699 wurde auch aohon dia Trennung von Luft mittels Durchganges durqh ktlnetliehe «Zeolithe, wie sie unter dem Namen "Molekularsieb k A" bekannt sind, angegeben, wobei man die Differenz der Adaorptionegeeohwlndigketten ihrer beiden Bestandteile ausnutzt· Dar SJB schnellsten adsorbierbare Bestandteil ist hier dar Sauerstoff· Indessen wird bei dem Verfahren nach dieaar Patentschrift nach Abzug einer Fraktion, die an Stickstoff anger·iohert iat_t an Eintritteende des zu zerlegenden Oaaea eine Fraktion, die an Sauerstoff angereichert ist, im Verlauf eines QasrUokf lus se β im umgekehrten Sinn durch die ganse Adsorbensmaese abgezogen, was zu einer Entspannung am ftitritt sende und ggf. zu einer Umkehrspülung durch einen Tail der mit Stlokstoff angereicherten Fraktion führt. Es ist also notwendig, ein relativ großes Druckgefälle an dem Adsorb«!sende dem Eintrittsende entgegengesetzt aufrechtzuerhalten, und infolgedessen ergibt sich ein ziemlich hoher Aufwand an Kompressionsnergie. Außerdem gestattet dieses bekannte Verfahren nicht die Gewinnung des Sauerstoffs in

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einer hohen Konzentration, denn es ist durch den aus dem Rückfluß stammenden Stickstoff verdünnt, während das Ad-

sorbons niemals entgast wird.

Bekannt ist ferner die Auftrennung eines Sauerstoff-Stickstoff gemisches mittels Zeolith 4 A nach einem periodischen Adsorptionsverfahren mit sehr raschen Zyklen von 10 Sekunden. Außerdem wurde ein mit entwässertem kristallinen Zeolith, wie Mordenit odei' Molekularsieb 4 A arbeitendos Verfahren zur Trennung eines Stickstoff-Methangemisches beschrieben, bei dom die Abnahme im Stickstoffgehalt ein Maximum sehr nahe am Anfang des Adsorptionsvorganges erreicht und dann allmählich abfällt. Aus diesem Verhalten ist zu folgern, daß die rasche Adsorption zu Beginn auf demünterschied der Adsorptionsgeschviudigkoiton der beiden Bestandteile beruht.

Über eine Möglichkeit der Trennung eines Gemisches von Argon und Sauerstoff mittels Adsorption 1st den bekannten Veröffentlichungen nicht zu entnehmen. Die eingangs erwähnte französische Patentschrift 1 223 261, bei der die Zulassungsperiode des Gasgomisches in das Adsox'beusbett und die Abzugsperiode einer angereicherten Fraktion nacheinander stattfinden und die Entnahme unter Diuckvormindorung erfolgt, oho die Konzentrationen der Komponenten sich über die Länge der Adsοrbons schicht auf das Gleichgewicht eingestellt haben, verwendet dPn für die??c Arbeitsweise besonders geeigneten Zeolith 5 A und erwähnt, daß sich box dux- Adsox^ption das Argon vie Sauerstoff PTliiiJt, v.e ^: 1 dd«

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adsorbierten Mengen und die TrenngeschvrindigleLten einander sehr nahe liegen· Infolgedessen werden bei der dort beschriebenen Luftzerlegung Sauerstoff und Argon als eine Komponente gemeinsam angesehen und abgetrennt·

Im Hinblick auf den gesamten Stand der Technik mußte angenommen werden, daß die Gewinnung reinen Sauerstoffes einerseits und des für viele Zwecke wertvollen Argons andererseits auf adsorptivem Wege nicht möglich sein würde» Demgegenüber hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt« die Trennung von Sauerstoff und Argon auf rein adsorptivem Wege bei möglichst geringem Energieverbrauch zu verwirklichen· Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß dieses schwierige Trennproblom bei Verwendung eines

ο Zeolithes mit wirksamem Porendurchmessei- von annähernd 4 A

und einer Durohlaufgeschwindigkeii; des Gemisches, die für die Einstellung irgendeines AdsorptLonsgleichgewiohts mtoht aflieyfrdmHena sein würde, gelöst werden kann·

Das Verfahren der Erfindung geht von der bekannten Trennung von binären Gasgemischen durch Einleitung in eine Adsorptionssäule aus einem Zeolith mit effektivem Porondurchmes-

i O ^bei

ser nahe k A am einen Ende einer solchen Temperatur, daß die beiden Mischungsbestandteile mit hohen, jedoch ungleichen Geschwindigkeiten adsorbiert werden, unter solchem Druck aus, daß die DurchlaufgeschwindIgIeLt dos Gemisches höher ist als sie für die Einstellung irgendeines Adsorpbionsgleichgewichtes erforderlich sein würde, wobei gleichzeitig eine ersten Fraktion am anderen Ende abgezogen, da-

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rauf die Einleitung des Gasgemisches und das Abziehen der ersten Fraktion unterbrochen wird, sobald der Druck sich vom einen zum anderen Ende der Kolonne ausgeglichen hat, und eine zweite Fraktion durch Herabsetzung des Druckes in der Kolonne aufgefangen wird, und. dieses Verfahren ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Argon und Sauerstoff in eine an Argon angereicherte erste Fraktion und an Sauerstoff angereicherte zweite Fraktion zerlegt und die Auffangung der zweiten

■ & Fraktion durchführt, bis der Zeolith k mittels Anlegung von Vakuum praktisch vollständig entgast ist.

Da die Adsorptionskoeffizionten für Sauerstoff und Argon im Gleichgewicht am Molekularsieb h A einander sehr ähnlich sind, war bei solcher Arbeitsweise nur eine schwache Argonanreicherung zu erwarten» Es ist deshalb überraschend., daß sich d.er Unterschied in den Adsorptionsgeschwindigkeiten von Argon und. Sauerstoff dahin ausnutzen läßt, daß trotz nahezu gleicher Adsorptionskoeffizienten eine Trennung von Argon und Sauerstoff zu erreichen ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung

mit
ist der Adsorbens gefüllte Raum in zwei Abteile unterteilt, von denen der eine die Einführungszone und der andere die an den Auffangraum angeschlossene Zone umfaßt und die im Augenblick der Einführung des Gasgemisches miteinander kommunizierön, dann isoliert und im folgenden getrennt entgast werden, wobei man diesen Abteilen und dem Auffangraum solchen Rauminhalt gibt, daß die Zusammensetzung der Gasfraktion,

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die in dem Abteil mit der an den Auffaiigraum angeschlossenen Zone adsorbiert ist, im wesentlichen gleich derjenigen des zu zerlegenden Gasgemisches ist, und man vereinigt nachfolgend das von diesem Abteil abgezogene Gas mit dem zu zerlegenden Gasgemisch· *

Die ganzen Vorgänge der Adsorption und Desorption können periodisch wioderho.lt werden, indem man in jedor Periode eine neue Menge Gasgemisch in den mit Adsorbens gefüllten Raum einführt. Das Verfahren der Erfindung hat mit demjenigen der französisehen Patentschrift 1 223 261 den isothermen Charakter in dem Sinne gemein, daß die Desorption dor adsorbierten Fraktion durch oinfache Anlogung von Vakuum ohne Temporaturerhöhung und die Arbeit untor einem ständig variablen Druck erfolgen. Es nutzt gleichfalls einen Kolonnonoffokt axis, wobei die Kreislaufgeschwindigkeit dos Gasgemisches über die Adsorbonsinasse derart festgelugt ist, daß das Gemisch sich progressiv an dem am langsamstem n<lf?c rbierbarcm Bestandteil in entsprechenden Maße anreichert, wie es auf neue Adso rbensschichten trifft. Dagegen wird die Anreicherung nicht infolge der größeren Adsorptionskapazitüt des Adsorbens im Gleichgewicht für einen der Bestandteile des Gasgemisches, sondern aufgrund der überlegenen Adsorptionsgeschvindif'keit de? einen von beiden erzielt.

Andere Einzelheiten und Vorteile doi Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung von vorteilhaften Ausftih.rungsformen anhand der Zeichnung,

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Fig. 1 erläutert die aufeinanderfolgenden Arbeitsvorgänge für die Trennung des Argon-Saerst off gemisches nacli der Erfindung; *

Fig. 2 gibt die Entwicklung der adsorbierten Sauerstoff- und Argonmengen für drei verschiedene Temperaturen als Funktion der Zeit, an einem Kunstzeolith wieder, der von der Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "Molekularsieb k A" verkauft wird.,

Fig. 3 zeigt eine Trennvorrichtung nach der Erfindung, bei der der mit Adsorbens ausgerüstete Hohlraum in zwei Abteile getrennt ist. Dadurch läßt sich die Anreicherung durch den Kolonneneffekt ersichtlich machen;

Fig. k stellt den Einfluß der Gasbeladung des Adsorbens auf die Anreicherung und das Extraktionsverhältnis bei der Zerlegung eines Gemisches mit 5|3 VoI₀-^ Argon an dem Kunstzeolith k A dar;

Fig. 5 erläutert den Einfluß der Länge der Adsorbenssäule auf die Anreicherung und das Extractions verhältnis bei der Trennung eines Gemisches mit 5»7 7" Argon auf dem Kunstzeolith k A|

Fig. 6 erläutert die Veränderung dex- Anreicherung als Funktion des Extraktionsverhältnisses bei der Trennung eines Sauerstoff-Argongemische s mit 10,55 /ό Argon an demselben Zeolith;

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Fig.,7 .stell* ein© Gruppe in Reihe geschalteter Adsorbenskolonnen dar, die gestattet, Fraktionen zu trennen, die an jedem der beiden zu trennden Bestandteile stärker konzentriert sind_/ als man sie durch Fraktionierung auf einer einzigen Kolonne erreicht 5

Fig· 8 stellt eine Gruppe von in Reihe geschalteten Adsorbenskolonnen dar, deren jede zwei Abteile, wie in Fig« 3 dargestellt, aufweist mit dem Ziel, in gleieher Weise eine stärkere bzw· schnellere Trennung zu erhalten, als sie mit Hilfe einer einzigen Kolonne zu verwirklichen ist.

Anhand der Fig. 1 werden nachstehend drei Grundstufen des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben» Drei Hohlräume 1, 2 und 3 sind in Reihe geschaltet und können durch die Ventile h und 5 miteinander in Verbindung gesetzt werden. Der Hohlraum 1 ist ein Behälter, der mit zu trennendem Gasgemisch unter Überdruck gefüllt ist. Er kann auch aus einer Gasverteilungsanlage unter konstantem Druck bestehen. Der Hohlraum 2 ist eine Kolonne, gefüllt mit Adsorbens, das vorher unter Vakuum mittels Luftpumpe 7 über Ventil 6 entgast worden ist. Der Hehlraum ist ein Auffanggefäß, das vorher mittels Vakuumpumpe 9 über das Ventil 8 unter Vakuum gesetzt worden ist. Die Ventile 4, 6 und 8 sind zunächst geschlossen, und das Ventil 5 ist offen. Der Fraktionierungsvorgang verläuft wie folgt j

Man öffnet Ventil 4. Die aus dem Hohlraum 1 austretende Gasmiachung geht durch die Adsorbensmasse und strömt in den

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Hohlraun 3 über, bis die Drücke in allen drei Hohlräumen 1, 2 und 3 ausgeglichen sind« Die hierfür erforderliche Zeit hängt von dem Anfangsdruck und der Länge des Hohlraums ab, ist aber verhältnismäßig kurz. Sie beträgt nur einige Sekunden für die Zerlegung eines Sauerstoff-Argongeniisches auf einer 1,50 m langen Kolonne, gefüllt mit Kunstzeolith k A.

Dann trennt man die Hohlräume 1, 2 und 3 voneinander, indem man die Ventile k und. 5 schießt. Darauf schaltet man die Vakuumpumpen 7 und. 9 ein und öffnet die Ventile 6 und 8. Das Aus gangs gemisch ist in zwei Fraktionen getrennt worden, die eine ist mit Argon angereichert und wird durch die Vakuumpumpe 9 abgesaugt. Die andere ist mit dem Sauerstoff angereichert und wird durch die Vakuumpumpe 7 abgesaugt»

Bei dieser Einrichtung kann man den Hohlraum 3 und seine Vakuumpumpe 9 durch einen Behälter von der Art eines Gasometers ersetzen, beispielsweise durch ein gefäß aus Kunststoff mit einem Anfangsvolumen 0, das sich füllt, sobald der Druck an seinem Eintritt Luftdruck oder auch einen willkürlich gewählten Druck unterhalb des Einfüh rungs druckes erreicht.

Für die Trennung von Sauerstoff-Argongemischen eignet sich besonders Kunstzeolith der Handelsbezeichnung h A; andere Natur- oder Kunstzeolithe wie Chabasit und Mordenit sind ggf. durch Ionenaustausch derart modifiziert, daß man einen effektiven Porendurchmesser von k A erhält. Die Adsorpt ions koe ffizienten für Sauex^stoff und. Argon betragen im Gleichgewicht

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auf dem Molekularsieb k A in Granalien bei 20⁰C unier 76O mra Quecksilber (in cm bei Normalbedingungen je g .Adsorbens)

Sauerstoff : 2,6 cnr/g Argon · j 2,2 cm /g

Hieraus läßt sich eine sehr schwache Argonanreieherung im nicht adsorbierten Gas erwarten, die praktisch ohne Interesse ist.

Die Adsorptionsßeschwindißkeiten dieser beiden Gase an dem Molekularsieb k A sind dagegen bei und obeöi alb Umgebungstemperatur verschieden, wie die Kurven der Fig. 2 zeilen, die die adsorbierte Menge jedes Gases in cm /g unter Luftdruck als Funktion der Zeit angeben. Der Sauerstoff vird an raschesten adsorbiert·

Die nachfolgende Tabelle gibt für verschiedene Temperaturen die prozöntunlo Adsorption an Sauerstoff und Argon nach 30 Sekunden gegenüber der im Gleichgewicht adsorbierten Menge auf dem Molekularsieb k A an.

Tabelle I

Argon

80

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eraperJ	itur	Sauerstoff
20°	C	97,5
0°	C	89
-78°5	G	66

Die Abweichung zwischen den Adsorptionsgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Argon steigt also entsprechend au, wenn die Temperatur sinkt. Die nachfolgenden Tronribeispiele ' beziehen sich auf sauerstoff reiche Sauerstoff-Argon-Gemische als Ausgangsprodukt, wie man sie Z₀B. als Trennprodukte aus Luft durch das Verfahren der französischen Patentschrift

1 223 261 erhält.

Die Vorrichtung entspricht Fig. 3. Der zylindrische Behälter

2 hat 50 mm Durchmesser und 1,5 m Länge mit 2 kg Zeolith 4 A in Körnern von 1,6 mm. Diese Säule kann durch ein Rückschlagventil 10 in der Mitte in zwei Abteile 11 und 12 unterteilt werden. Nach einem Arbeitsgang kann das Gas aus jedem Abteil durch eine Vakuumpumpe I5 oder 16 zur Volumenmessung und Analyse evakuiert werden. Der Hohlraum ist in seinem Volumen veränderbar, und dies gestattet, das aus der Säule 2 austretende Volumen der an Argon angereicherten Gasfraktion und infolge-dessen das Abzugsverhältnis S = abgezogenes Gasvolumen S behandeltes Gasvolumen veränderlich zu gestalten. Andererseits definiert man die Anreicherung an Argon durch den Gewinn G = Gehalt des abgezogenen Gases an Argon in <foi Gehalt des Ausgangsgases an Argon und die Ausbeute durch das Extraktionsverhältnis E = abgezogene Argonmenge s Ausgangsargonmenge. Der Wirkungsgrad der Trennung ist also durch die Ku3~ve der Änderung des Gewinnes G als Funktion des Extraktionsvorhältnisses E definiert.

Nachstehend wird der Einfluß der verschiedenen Variablen, wie Gasdruck, Druckgefälle, Beladung des Adsorbens mit Gas, Länge

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der Adsorptionssäule und Argongehalt des Ausgangsgemisohes auf diesen Trennungswirkungsgrad, erläutert. Der Einfluß des Anfangsdrucke3 des Gases ist bestimmt worden, indem man die Gewichtsmengen des Gases in derselben Ordnung, aber enthalten in Behältern von verschiedener Kapazität, behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt ι

Tabelle II

Kapazität Effekti- Behandel- Anfangs- Extrak- Gewinn Endin 1 ver Ein- tes Volui- argonge- tions- . druck tritts- men (bei halt in verhält- G druck „ 76O mm in YoI,-% nis (kg/cni ) Litern) in % E

1,25

7,71	1	5	,5	49,7	2	,26	Luft druck
10,2	1	5	,5	48	2	,2	370 ₂ g/cm
8	1	5	,5	50	1	,8	Luft druck

Eine längere Durchgangsdauer verknüpft mit der Verwendung eines niedrigeren Eintrittsdruckes führt zu einer besseren Leistung.

Der Einfluß des Druckgefälles ist studiert worden, indem man für denselben Eintrittsdruck die Durchgangsweite des Ventils 5 (Fig. 3) veränderlich machte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt J

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Tabelle III

Effektiver Ein- Behandel- Druck- Extraktions- Gewinn trittsdruck tes VoIu- gefälle verhältnis G

men

1 125 kg/cm"

1,25

7,7 1

6,8 1

lichte 49,7 Ventilweite 12 nun

lichte 36,4 Ventilweite 2 mm

2,26 3,2

Der Gewinn ist merklich auf Kos ten einer gewissen Verminderung des Extraktionsverhältnisses verbessert. Ein gesteigertes Druckgefälle, das die Dauer des Durchganges vergrößert, steigert den Leistungsgrad der Trennung zumindest in dem Bereich relativ hoher Gewinne,

Der Einfluß der Länge der Kolonne wird ersichtlich, wenn man die in den beiden Kolonnenabteilen verbleibenden Gase getrennt auffängt und. analysiert. In der folgenden Tabelle finden sich die Argongehalte der Gase der beiden Abteile 11 und. 12 und des Hohlraumes 3 (Fig, 3) bei einer Kapazität 1 νοιχή Liter, einem Anfangsdruck von 8 kg/cm effektiv und. einem Anfangsgehalt des Gases an Argon von 5,3 %·

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Tabelle IV

Volumen des Abteil Nr. Argon.geh.alt Extraktions- Gewinn Hohlraumes 3 in Vol.-$ verhältnis

in °S G

670 cm³

29,8 2,7 ³

86 om³

11	3,5
12	4,7
3	14,5
1 1	3,2
1 2	5,1
3	18,6
11	3,4
12	5,7
3	27,9

24,0 3,4 14,4 5,2

Man sieht, daß der Argonßohalt dos Abteil= 12 höher ist als der des Abteils 11. Dies bestttigt den Kolonneneffokt, d.h. die progressive Anreicherung der Gasphase an Argon entsprechend der Begegnung mit neuen Adsorboneschichten . Airiererseits kann man z.B. durch Veränderung der Stellung des die beiden Abteile treimenden Rückschlagventiles im zweiten Abteil eine Gasfraktdon von gleichem oder angenäliert demselben Argongelialt vie die Aus gang smischunn erhalten, so daß diese Gaafraktion in die Trennvorrichtung wieder eIngedüst werden kann· Man kann so die Zahl der Trennbüden für eine gegebene Anreicherung und ein gegebenes Extraktionsverhältnis merklich vermindern.

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Die am Ausgang dsr Adsorbenskolonne erhaltene Anreicherung hängt also von deren Länge für eine konstante Adsorptionsmasse ab. Dies erscheint aufgrund der Fig. 5 einleuchtend, * die den Gewinn und das erhaltene Extrakfcionsverhältnis mit einer gleicüen Menge iümsiseolitli k A, nämlich 2 kg₅ einem effektiven Anfangsdruck von 1,25 kg/cm bei einem Ausgangsgemisch mit 5,7 % Argon, einerseits mit einer Kolonne von 2,6k m Länge und 37 mm Durchmesser (ausgezogene Kurve), andererseits ünit einer Kolonne von 1,5 m Länge und 50 mm Durchmesser (gestrichelte Kurve) wiedergibt. Man sieht, daß der Wirkungsgrad der Trennung bei der längeren Säule beträchtlich angestiegen ist. Indessen gibt es natürlich eine Optima Hänge , oberhalb welcher die Trennung weniger gut wird.

Fig. 6 zeigt in Veränderung des Gewinnes als Funktion des Extraktionsverliältnisses bei der Trennung eines Sauerstoff-Argon-Gemisches mit 1O,55V°l-"$ Argon, das zunächst im Hohlraum 1 von 1 1 unter einem effektiven Druck von 8 kg/cm enthalten ist, über einer Säule von 1,5 m Länge mit 2 kg Kunstzeolith h A. Man erhält eine merkliche Anreicherung wie im Falle der Trennung von an Argon ärmeren Gemischen.

Im allgemeinen ist es nicht möglich, die Bestandteile eines Gasgemisches in praktisch reinem Zustand durch einen einzigen Fraktioniervorganß zu erhalten. Es ist darm zweckmäßig, ihn zu wiederholen, indem man eine gewisse Zahl von Trennvorrichtung se lementen in Reihe schaltet. Die zu zerlegende Mischung wird in eine Trenneinrichtung der mittleren Zone einer Reihe von ähnlichen Einrichtungen, wie in Fig, 1 oder 3 gezeigt,

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eingeführt. Die mit Argon angereicherte Fraktion wird in die Einrichtung eingeführt, die derjenigen folgt, wo die Speisung mit dem zu zerlegenden Gemisch erfolgt und so fort (Konzentrationszone), während die mit Sauerstoff angereicherte Fraktion in die vorhergehende Einrichtung eingeführt wird und so fort (Erschöpfungszone). Im allgemeinen wird diejenige Fraktion, die in einer Stufe mit Argon angereichert worden ist, in die folgende Stufe eingeführt, während die in dieser Stufe verarmte Fraktion in die vorhergehende Stufe zu- | rückgeschiokt wird, was der bekannten Technik für Arbeitsvorgänge bei der fraktionierten Trennung entspricht*.

Fig. 7 zeigt eine Gruppe aus mehreren Trenneinrichtungen nach Art der Fig. 1, um Fraktionen zu erhalten, die an jedem der Bestandteile konzentrierter sind. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Ventile, Kompressoren und Vakuuraptunpen fortgelassen worden. Das Gasgemisch wird durch die Leitung 25 nach Zusatz von zwei Fraktionen derselben Zusammensetzung, deren Herkunft später angegeben werden soll, in die Adsorbens- ™ säule 20 eingeführt. Man zieht eine mit Argon angereicherte Fraktion ab, die durch Leitungen 26 und 28 zur Adsorbenssäule 22 geschickt wird, und zwar zwecks späterer Anreicherung nach T/ioderverdichtung in einem nicht dargestellten Kompressor. Andererseits zieht man aus der Adsorbenssäule 20 durch eine nicht dargestellte Vakuumpumpe eine Fraktion ab, die mit Sauerstoff angereichert ist und durch die Leitungen 27 und 25> in die Adsorbenssäule 2t zurückgedrückt wird, und zwar zwecks späterer Anreicherung an letzterem Bestandteil. An die Trennsäule '·'! kaitu »ich elm« andere Säule 24 anschließen u.-ui.

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Ebenso kann auf die Säule 21 eine andere Säule 23 folgen usw. Die mit Argon angereicherta Fraktion wird immer in die unmittelbar höhere Adsorbonssäule geschickt, während die mit Sauerstoff angereicherte Fraktion in die unmittelbar darunter liegende Säule geschickt wird. Es wird also die Säule 20 außer mit dem zu zerlegenden Gasgemisch auch mit einer in der Säule 21 angereicherten und durch Leibung 31 zurückgeführten Fraktion und einer in der Säule 22 verarmten und durch eine nicht dargestellte Vakuumpumpe über die Leitung 32 zurückgoführt-j Fraktion gespeist. Die Arbeitsbedingungen, wie Säuleniänge, Einführungsdruck USW₀ wählt man natürlich derart, daß die verschiedenen, am Eingang einer Adsorbenssäulö vereinigten Fraktionen im wesentlichen dieselbe Zusammeiisetzurg haben. Schließlich zieht man am Austritt 34 der Säule 24 eine Fraktion, die sehr reich an Argon ist ,und am Austritt 35 der Säule 23 mil einor Vakuumpumpe eine Fraktion ab, die sehr reich an Sauerstoff ist» Mau kann natürlich in den Abschnitten 22, 24 usw., dio man auch die Konzent rations zone nennen kann, und lsi den Abschnitten 21, usv/., dia man. auch Erschöpf ungszone nennen kann, eine ausreichende Zahl von Ad soi-bo ns säulen anordnen, um schließlich die beiden Mischungsbestandteile in praktisch reinem Zustand zu erhalten.

Fig» 8 zeigt sine Gruppe aus mehreren, ähnlichen Einrichtungen wie diejenige der Fi^, 3, d.h. die Adsorbenssäulen sind hiar in zwoi durch ein Rucks ah lag ventil getrenntes Abteile unterteilt. In diesera Fall ist der Anreicherurigsgx^ad der am End3 jeder Säule abgezogenen Fraktion in de;i &xrstde dar \~h--rarmting, der aus dem ersten Abteil abgezogenen Fraktion Iiölse t?» Dor Gaskreis —

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ist dann der folgende. Das zu zerlegende Gasgemisch wird durch die Leitung kk nach Zusatz von drei Fraktionen, deren Herkunft später erläutert werden soll, in die Säule 40 eingeführt, die durch ein Rückschlagventil h3 in 2wei Abteile *t1 und h2 unterteilt ist. * Am Ausgang der Säule fängt man durch die Leitung k6 eine Fraktion auf, die stark mit Argon angereichert ist und nach Verdichtung durch einen nicht dargestellten Kompressor nicht in die unmittelbar darüber liegende Anreicherungssäule 50, sondern in die folgende Säule 70 eingeführt wird. Durch getrennte Entgasung fängt man die in Jedem der Abteile JfI und k2 adsorbierten Fraktionen auf. Die aus dem Abteil k2 kommende Fraktion, deren Zusammensetzung ziemlich nahe derjenigen des zu trennenden Au-gaiigsgemisches liogt (die Arbeitsbedingungen, insbesondere die betroffenden Volumina der Abteile und dna Volumen des nicht dargestellten Auffangrautnes sowie der Anfaiigsdruck werden dementsprechend gewählt), wird zum Eintritt der Adsorbens säule durch Leitung 45 zurückgeschickt. Die aus dem Abteil ^1 kommende Fraktion, die mit Sauerstoff angereichert wird, vird duix:h Leitung ^7 ζυαο Eintritt der unmittelbar darunter liegenden Adsorbeuss&ule 6O geleitet. 'Dieser Kreislauf wird in gleicher Weise auf die aus den anderen Adsorbenssäulen abgezogenen Fraktionen angewandt. Man schickt also zum Eingang der Adsorbenskolonne kO, die das zu zerlegende Gasgemisch erhält, einerseits durah Leitung 57 die durch Entgasung des ersten Abteils 51 der AdsorbenskoÜLon ne von unmittelbar benachbarter Konzentration abgezogene Fraktion und andererseits durch Leitung 86 die Fraktion zurück, die am Austritt der zweiten Erschbpfungss&ule abgezogen wurde. Schließlich fängt man einerseits durch

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die Leitungen 56 und 76 zwei Fraktionen, die stark an Argon angereichert sind und andererseits durcli Leitung 87 eine Fraktion auf, die stark an Sauerstoff angereichert * ist. In dem Fall, wo die durch Leitungen 56 und 76 abgezogenen Fraktionen alle beide aus praktisch reinem Argon bestehen, kann man sie ohne weiteres vermischen·

Es sei betont, daß die Art der vorstehend angegebenen Gruppierungen nur beispielshaft zu verstehen ist und man auch Adsorbenssäulen wrsehen kann, die in drei oder mehr Abteile unterteilt sind, und daß man ebenso oder statt dessen die am Aus· trittsende abgezogene angereicherte Fraktion nicht mehr in die zweite Adsorbens säule in der Reihenfolge, sondern in die dritte Säule usw. schicken kann, vorausgesetzt, daß man nur Gasfraktionen von im wesentlichen gleicher Zusammensetzung vermischt.

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Claims

Patentansprüche

1» Verfahren zum Trennen von binären Gasgemischen durch Einleitung in eine Adsorptionssäulo aus einem Zeolith mit effektivem Porendurchmesser nahe 4 A am einen Ende bei einer solchen Temperatur, daß die beiden Mischungsbestandteile mit hohen, Jedoch ungleichen Geschwindigkeiten adsorbiert werden, unter solchem Druck, daß die Durchlaufgeschwindigkeit des Gemisches hoher ist, als sie für die Einstellung irgend- f

eines Adsorptionsgleichgewichtes erfordeii ich sein würde, und gleichzeitiges Abziehen einer ersten Fraktion am anderen Ende j darauf Unterbrechung der Einleitung des Gasgemisc lies und des Abziehens der ersten Fraktion, sobald der Druck sich von einen zuta anderen Ende der Kolonne ausgeglichen hat, und Auffangen einer zweiten Fraktion durch Herabsetzung des Druckes in der Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Argon una Sauerstoff in eine an Argon angereicherte zweite Fraktion zerlegt und die Auffangung der zweiten Frak— -

tion durchfährt, bis der Zeolith 4 A mittels Anlegung von Yakuttm praMiscii vollständig entgast ist,
2. Verfalureii nach Artspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß der oiiL Adsorbens gefüllte Rai*n in zwei Abteile unterteilt ist, v©aa done» tier eine die Einführungszone uiid der andere die an dem Auffangraum angeschlossene Zone umfaßt und die im

iek der EinfOhrui^ des Gasgemisches miteinander komm«— r*:n_t döJüi! isolieit ttud im folgenden getrennt entgast f*l#m, tfaß iaaii diesen Abteilen and deia Auffangraura solchen

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Rauminhalt gibt, daß die Zusammensetzung der Gas fraktion, die in dem Abteil mit der an den Auffangraum angeschlossenen Zone adsorbiert ist» im we seit liehen gleich derjenigen des zu zerlegenden- Gasgemisches ist und man das von diesem Abteil abgezogene Gas mit dem zu zerlegenden Gusgemisch nachfolgend vereinigt»

3» Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet _t daß Kunstzeolith der Bezeichnung 4 A verwendet und die Trennung annähernd bei Umgebungstemperatur durchgeführt i-rird_o

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