DE819686C - Verfahren zur Gewinnung von Krypton bzw. Krypton und Xenon - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Krypton bzw. Krypton und Xenon

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DE819686C DEP27905D DEP0027905D DE819686C DE 819686 C DE819686 C DE 819686C DE P27905 D DEP27905 D DE P27905D DE P0027905 D DEP0027905 D DE P0027905D DE 819686 C DE819686 C DE 819686C
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Description

Verschiedentlich wurde bereits vorgeschlagen, die Abgase der Ammoniaksynthese als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Edelgasen zu verwenden. So betreffen ζ. B. die deutsche Patentschrift 340 987 und die amerikanische Patentschrift ι 892 186 die Gewinnung von Argon bzw. von Argon und Neon aus diesen Abgasen.
Diese Vorschläge beziehen sich aber auf eine Ammoniaksynthese, bei der als Ausgangsmaterial ein Gasgemisch zur Anwendung gelangt, das man durch Vermischung von in einer Luftzerlegungsanlage gewonnenem Stickstoff mit Wasserstoff erhalten hat. Dieser Stickstoff enthält zwar Argon, jedoch nicht Krypton und Xenon, weil die beiden letztgenannten Gase während der Zerlegung der Luft in die Sauerstofffraktion hineingelangen.
Wird aber das Synthesegasgemisch auf direktem Weg durch Vergasung von Kohle oder Koks mit Hilfe eines Luft-Wasserdampfgemisches oder unter Verwendung eines Gemisches, das aus Sauerstoff, Luft und Wasserdampf besteht, hergestellt, so enthalten die Abgase nicht nur Argon, sondern auch Krypton und Xenon.
In der russischen Patentschrift 51 564 wurde daher der Vorschlag gemacht, Krypton und Xenon aus den Abgasen zu gewinnen, die von einem derartigen Synthesegasgemisch herrühren, und zwar in der Weise, daß diese Abgase mit flüssigem Methan ge-
waschen werden, worauf das so erhaltene, aus einer Lösung von Krypton und Xenon in Methan bestehende Gemisch weiter geschieden werden kann. Die genannte russische Patentschrift gibt nur das Prinzip bekannt; eine brauchbare Anweisung, in welcher das Verfahren verwirklicht werden kann, fehlt gänzlich.
Auch in der deutschen Patentschrift 657 976 wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton aus den Abgasen der Ammoniaksynthese vorgeschlagen. Gemäß diesem Verfahren werden die Gase stark gekühlt und anschließend in eine Rektifiziersäule geleitet, wobei den Abgasen flüssiger Stickstoff alsRückflußflüssigkeit zugesetzt wird.Die genannte deutsche Patentschrift geht auf die Aigonfrage nicht ein, jedoch leuchtet es ohne weiteres ein, daß infolge des Siedepunktes des Stickstoffs, der niedriger als der des Argons liegt, der Stickstoffrückfluß ebenfalls die Kondensation sämtlichen oder annähernd sämtlichen Argons bewirkt. Das kryptonhaltige Konzentrat, das gemäß dem in der deutschen Patentschrift angegebenen Verfahren anfällt, enthält demnach ein Vielfaches an Argon gegenüber Krypton.
Gemäß der Erfindung wird das in den Abgasen vorhandene Methan als geeignete Waschflüssigkeit zur Erzielung einer Scheidung der Abgase auf physikalischem Weg verwendet, wobei einerseits Argon, andererseits Krypton bzw. Krypton, das eine geringe Menge Xenon enthält, anfallen.
Eine solche Scheidung läßt sich durch getrennte Kondensation der Methanfraktion erzielen, wobei das flüssige Methan das Auswaschen des Kryptons aus den kryptonhaltigen Abgasen besorgt.
Die Methanfraktion, mit der das Krypton fortgewaschen wird, braucht nicht völlig argonfrei zu sein. Das Waschen kann man auch mit einer argonarmen Fraktion durchführen, wenn die Waschflüssigkeit einer Rektifizierung unterzogen wird.
Die Erfindung ermöglicht die Gewinnung eines Kryptonkonzentrats, das relativ reich an Krypton und annähernd argonfrei ist.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Abgase der Ammoniaksynthese in bekannter Weise stark abgekühlt und in eine Rektifiziersäule geleitet. Im oberen Teil der Säule kondensiert Methan, das den aufsteigenden, edelgashaltigen Gasen als Waschflüssigkeit dient. Krypton und Xenon werden von dem flüssigen Methan mitge-
So führt und somit wird eine Scheidung zwischen der Krypton-Xenon-Fraktion und dem Argon bewirkt.
\lan benötigt nicht die gesamte Menge flüssiges
Methan als Waschflüssigkeit zur Durchführung des Auswaschens. Da das Verhältnis der Volumina Methan und Krypton 3000 : 1 ist, genügt somit ein geringer Teil des Methans, z. B. weniger als ein Fünftel.
Die Entfernung des Methans aus der Methan-Krypton-Fraktion kann auf dem Wege der Rektifikation und/oder der chemischen Behandlung erfolgen.
Die Gewinnung von Krypton gemäß der Erfindung bedarf keinerlei Energiezufuhr, es sei denn die aus der Luft, da die Abgase hochkomprimiert verfügbar sind und die Expansionskälte die benötigte Kälte liefern kann.
Beispielsweise sei die Gewinnung von Krypton aus Abgasen an Hand der Zeichnung erläutert: Das von der Synthese herrührende, unter Abkühlung bis auf einen Druck von 30 Atmosphären entspannte Abgas tritt bei 1 in den Wärmeaustauscher 2 ein und hernach bei 3 in die Rektifiziersäule, in der es gewaschen wird. Das Gas enthält bei seinem Eintritt 0,0015 Volumprozent Krypton und dazu noch Xenon. Damit so wenig wie möglich Argon in die Waschflüssigkeit gelangt, empfiehlt es sich, die Temperatur des eintretenden Gases über den Taupunkt der Waschflüssigkeitsfraktion, in diesem Fall argonarmes Methan, zu halten. Das aufsteigende Gas wird zuerst von den schweren Edelgasen befreit und tritt sodann in die nächste Abteilung ein, worin eine argonarme Methanfraktion kondensiert wird, die sich bei 5 ansammelt und von der ein Teil nach unten hin als Waschflüssigkeit überläuft.
Im verengerten Teil 4 der Rektifiziersäule wird die mit Krypton beladene Waschflüssigkeit von den Resten des Sauerstoffs und Argons und von einem Teil des Methans befreit, abgelassen, auf einen verhältnismäßig niedrigen Druck entspannt und in der Säule 9 rektifiziert, wobei der Überschuß des go Methans an der oberen Seite abgeführt und eine konzentrierte Krypton-Xenon-Fraktion bei 11 abgelassen wird.
Das nicht als Waschflüssigkeit zur Verwendung gelangende Methan wird aus dem Behälter abgelassen, entspannt und im Kondensor 6 verdampft. Das aufsteigende Gas wird darauf mit einem Gemisch von flüssigem Methan und Argon gewaschen, das teils im Kondensor 8 von der aus 7 abgelassenen entspannten Methan-Argon-Fraktion gekühlt, teils im Nachkondensor 12 erhalten wird. Dieser Nachkondensor ist als Wärmeaustauscher für das gekühlte Restgas ausgebildet, das anschließend mit der verdampften Methan-Argon-Fraktion und der argonarmen Methanfraktion im Wärmeaustauscher 2 dem Abgas seinen Kälterest abgibt.
Ein Teil der verflüssigten Methan-Argon-Fraktion wird im Kondensor 10 der Säule 9 verdampft, um die dort benötigte Kälte zu liefern.
Der zur Kondensierung sämtlichen Argons fehlende Kältebetrag wird von dem flüssigen, im Kondensator 13 verdampfenden Stickstoff geliefert. Die ser flüssige Stickstoff wird erhalten, indem man Stickstoff von 200 Atmosphären im Gegenstrom mit dem verdampften Stickstoff durch die Wärmeaustauscher 14 und 15 hindurchleitet.
Ein Teil des hochkomprimierten Stickstoffs wird nicht in dem Wärmeaustauscher 15 abgekühlt, sondern in den sich in den Rektifikationssäulen befindlichen Heizschlangen. Die in den Kondensatoren 8 und 10 verdampfte Methan-Argon-Fraktion und das in Säule 9 verdampfte Methan werden zugleich im Gegenstrom mit dem hochkromprimierten Stickstoff durch den Wärmeaustauscher 15 und von dort durch den Wärmeaustauscher 2, im Gegenstrom mit dem Abgas, geleitet. Das abgeschiedene Methan und
Argon bzw. das gereinigte Synthesegas treten bei 16 bzw. 17 aus.
Die Überreste von Methan aus der bei 11 abgeschiedenen Fraktion können z. B. auf chemischem Wege entfernt werden.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das beschriebene Verfahren beschränkt. Man kann auch aus den erwähnten Abgasen das Krypton und Xenon auf ganz andere Weise abscheiden oder in dem Verfahren Veränderungen vornehmen. So kann man z. B. das Abgas beim Taupunkt hineinleiten oder das Gas mittels einer argonreicheren Methanfraktion waschen, wodurch das Kryptonkonzentrat zugleich Argon enthält. Selbstverständlich ist es auch mög- *5 lieh, die benötigte Kälte durch stufenweise Expansion unter Energiezufuhr und Wärmeausgleich, wie in der holländischen Patentschrift 59 877 beschrieben, zu gewinnen.

Claims (2)

  1. »° PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Gewinnung von Krypton bzw. Krypton nebst Xenon, wobei diese durch Waschen mit flüssigem Methan aus kryptonhaltigen Abgasen der Ammoniaksynthese abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß man, um das in den Abgasen vorhandene Methan als Waschflüssigkeit zur Erzielung einer Scheidung von Krypton bzw. Krypton nebst Xenon einerseits und Argon andererseits auf physikalischem Weg zu verwenden, die Abgase unter Abkühlung unter derartigen Temperatur- und Druckverhältnissen in einen Raum hineinleitet, daß aus dem Gas eine argonfreie, gegebenenfalls argonarme Methanfraktion kondensiert, welche gesammelt wird, während nur ein Teil des argonfreien, gegebenenfalls argonarmen Kondensats zum Auswaschen des den vorgekühlten Abgasen entstammenden Kryptons bzw. Krypton-Xenon-Gemisches verwendet wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgasgemisch der Ammoniaksynthese (Druck etwa 300 Atmosphären) unter Abkühlung und unter Wärmeaustausch mit dem Restgasgemisch der Edelgasscheidung bis auf einen noch hohen Scheidungsdruck (etwa 30 Atmosphären) expandiert wird, bei welchem Expansionsvorgang die Temperatur des Abgasgemisches den Taupunkt des in ihm enthaltenen Methans nicht unterschreiten darf, wonach das expandierte Gas in einer Rektifiziersäule im Gegenstrom mit dem sich bildenden Kondensat abgekühlt wird, bei welcher Abkühlung eine argonarme Methanfraktion und eine argonreiche Methanfraktion getrennt aufgefangen und wenigstens zum Teil aus der Säule abgeführt werden, während das Gas, das in die Säule eintritt, im Gegenstrom mit einem geringen Teil der argonarmen Methanfraktion gewaschen wird und der erwähnte geringe Teil dieser Methanfraktion zu der gleichzeitigen Entfernung der gesamten Menge des in ihm noch enthaltenen Argons nebst einem Teil des in ihm enthaltenen Methans in der gleichen Säule rektifiziert wird, wonach anschließend das anfallende Krypton-Xenon-Kondensat zur Entfernung des in ihm verbliebenen überschüssigen Methans expandiert und rektifiziert wird.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    2073 10. $1
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