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Verfahren zur Herstellung optischer Bleichmittel Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung optischer Bleichmittel der allgemeinen Formel
in welcher X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe, S eine Sulfo-
oder Carboxylgruppe (gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze), Y eine Acylamino-,
eine substituierte oder nicht substituierte Harnstoffgruppe oder eine Triazingruppe
der allgemeinen Formel
bedeuten, in welcher Z und Z' Halogenatome oder Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppen
darstellen, die auch substituiert sein können.
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Erfindungsgemäß wird dabei in der Weise vorgegangen, daß am a) 1 Mol
einer 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfon- bzw. -dicarbonsäure mit 2 Mol eines Cyanurhalogenids
umsetzt, die an die Triazinringe gebundenen Halogenatome teilweise durch Hydrolyse
in OH-Gruppen überführt und das nun vorliegende Triazin mit einem Amin der Formel
X - N H - Alkylen - 0 - X, in welcher X die obige Bedeutung hat, umsetzt; oder daß
man b) nach der Verfahrensweise a) verfährt, mit der Abänderung jedoch, daß man
zunächst die teilweise Umsetzung mit dem Amin X - N H - Alkylen - 0 - X und dann
erst die Überführung der restlichen Halogenatome in OH-Gruppen vornimmt; oder daß
man c) 1 Mol einer 4-Amino-4'-nitro-stilben-2, 2'-disulfonsäure bzw. -2, 2'-dicarbonsäure
mit 1 Mol Cyanurhalogenid kondensiert, nur ein Halogenatom hydrolysiert und das
restliche Halogenatom mit einem Amin X - N H - Alkylen - O - X umsetzt, nun die
NO,-Gruppe zur N H2 Gruppe reduziert und das nun vorliegende Triazin mit einem Säurechlorid,
einem Isocyanat oder einem Cyanurhalogenid kondensiert, wobei im letzteren Fall
die restlichen Halpgenatome noch anschließend in Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder, gegebenenfalls
substituierte, Aminogruppen übergeführt werden können; oder daß man d) wie unter
c) verfährt, jedoch an Stelle der N itrostilbenverbindung eine 4-Amino-4'-acylamino-stilben-2,
2'-disulfonsäure bzw. -2, 2'-dicarbonsäure verwendet und die freie N H,-Gruppe in
4'-Stellung nicht wie unter c) durch Reduktion, sondern durch Verseifung der Acylaminogruppe
herbeiführt und gegebenenfalls die Sulfo-bzw. Carboxylgruppen (Substituent S) der
nach a) bis d) erhaltenen Triazine in die Alkalisalze überführt.
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Die neuartigen Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer in Wasser
gelösten Alkalisalze verwendet, und zwar als Mittel für das optische Bleichen bei
allen Stoffen, die einer derartigen Bleichbehandlung zugänglich sind. Die natürlichen
Textilfasern, insbesondere die Paumwolle, werden sehr stark veredelt. Ebenso verhält
es sich mit gewissen synthetischen Fasern, wie z. B. dem Nylon. Man kann die neuen
Produkte ohne jede Beschränkung bei den regenerierten oder nicht regenerierten Cellulosen,
bei Papier, Kunst- und Pflanzenfasern, bei hellen Ledern, bei Fäden und Filmen jeder
Form sowie bei Stroh als Bleichmittel verwenden.
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Die nachstehenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teilmengen
Gewichtsteile sind, erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner
Weise einzuschränken. .
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Beispiel 1 Der auf 0 bis 5° gekühlten, neutralen wäßrigen Lösung von
414 Teilen des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben
-2, 2'-disulfonsäure
setzt man unter Rühren 370 Teile Cyanurchlorid (oder die entsprechende Menge Cyanurbromid)
hinzu, und zwar aufgelöst in 1110 Teilen Aceton. Durch das gleichzeitige Hinzusetzen
der ausreichenden Menge einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat hält
man den pH-Wert des Reaktionsmediums schwach sauer. Diese erste Phase ist beendet,
wenn in dem Reaktionsmedium keine freie 4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure
mehr vorhanden ist. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf etwa 30° setzt man 1060
Teile einer 10°/oigen Natriumcarbonatlösung hinzu und rührt, bis der pH-Wert des
Reaktionsgemisches wiederum ein schwach saures Medium anzeigt. Man erhält auf diese
Weise in Lösung 673 Teile von N, N'-Bis-(2"-chloro-4"-oxy-1", 3", 5"-triazinyl)-4,
4'-diamino-stilben-2, 2'-natriumdisulfonat. Man setzt alsdann 122 Teile Monoäthanolamin
hinzu und bringt die Temperatur langsam in die Nähe des Siedepunktes: 95°. Das übergehende
Aceton wird wieder aufgefangen. Man erhitzt mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur
und hält dabei das Reaktionsmedium durch den Zusatz 10°/jger Natriumcarbonatlösung
alkalisch, was durch Phenolphthalein angezeigt wird. Das Natriumsalz der N, N'-Bis-(ß-äthanol-2"-amino-4"-oxy-1",
3", 5"-triazinyl)-4, 4'-diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure wird ausgefällt, indem
man der gekühlten Lösung 15 bis 18 Teile Natriumchlorid auf je 100 Teile des Gemisches
hinzusetzt. Man schleudert aus und trocknet bei 60°. Man erhält schließlich in ausgezeichneter
Ausbeute ein hellgelbes, in Wasser leichtlösliches Pulver der Formel
Man erhält mit diesem optischen Bleichmittel eine Bleichwirkung, deren Intentisität
der Bleichwirkung jener Verbindungen deutlich überlegen ist, wie sie in der deutschen
Patentschrift 848 496 (S. 4, Zeile 64 bis 66) beschrieben sind. Beispiel 2 Ersetzt
man in dem vorhergehenden Beispiel das Äthanolamin durch 260 Teile einer 65 °/oigen
wäßrigen Lösung von ß-Methoxy-äthylamin (H2 N -C H2 - C H9 -O C H3) und geht man
weiterhin wie im Beispiel 1 vor, dann gelangt man zu einem hellgelben, pulverförmigen,
in Wasser leichtlöslichen Produkt von der Formel
Beispiel 3 Verwendet man an Stelle von Äthanolamin 178 Teile von N-Äthyläthanolamin
und hält man sich im übrigen an das oben beschriebene Verfahren, dann gelangt man
45 nach Ausfällen, Ausschleudern, Trocknen und Absieben zu einem hellgelben, in
Wasser leichtlöslichen Pulver von der Formel
Beispiel 4 Der neutralen wäßrigen Lösung von 444 Teilen des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-nitro-stilben-2,
2'-disulfonsäure setzt man unter Rühren bei 0 bis 5° 185 Teile Cyanurchlorid (oder
die entsprechende Menge Cyanurylbromid), aufgelöst in 555 Teile Aceton, hinzu. Durch
den gleichzeitigen Zusatz der ausreichenden Menge einer 10°/oigen wäßrigen Lösung
von Natriumcarbonat hält man den pH-Wert des Reaktionsmediums schwach sauer. Diese
erste Phase ist beendet, wenn es nicht mehr möglich ist, ein dem Reaktionsmedium
entnommenes Muster zu diazotieren. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf etwa 30°
setzt man 530Teile einer 10°/oigen Natriumcarbonatlösung hinzu und rührt, bis das
Reaktionsmedium wiederum einen schwach sauren pH-Wert anzeigt. Man erhält auf diese
Weise in Lösung 573 Teile des Natriumsalzes der N-(2"-Chlor-4"-oxy-1", 3", 5"-triazinyl)-4-amino-4'-nitro-stilben-2,
2'-disulfonsäure. Man setzt alsdann 61 Teile Monoäthanolamin hinzu und bringt die
Temperatur unter Rühren langsam auf 95°. Das übergehende Aceton wird kondensiert
und wiedergewonnen. Man erhitzt einige Stunden lang bei dieser Temperatur, wobei
man
durch den Zusatz einer 10°/Qigen Natriumcarbonatlösung den pH-Wert
des Reaktionsmediums alkalisch hält, was durch Phenolphthalein als Indikator angezeigt
wird. Man reduziert sodann die Nitrogruppe in der 4'-Stellung zu einer Aminogruppe.
Man macht das Medium neutral und gießt langsam 119 Teile Phenylisocyanat hinzu.
Hierauf erhitzt man während einiger Augenblicke auf etwa 40°. Man rührt ungefähr
2 Stunden lang und läßt während dieser Zeit abkühlen. Nach dem Aussalzen, Ausschleudern
und Trocknen bei 60° erhält man ein hellgelbes Produkt von der Formel
Die Bleichwirkung dieser so erhaltenen Verbindung ist der Bleichwirkung der in der
schweizerischen Patentschrift 293 602 beschriebenen Verbindung deutlich überlegen.
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Beispiel 5 Wenn man in dem vorhergehenden Beispiel, nach der Reduktion
der in dem N atriumsalz der N-(ß-2"-Äthanolamino-4"-oxy-1", 3", 5"-tria7,inyl)-4-amino-4'-nitro-stilben-2,
2'-disulfonsäure die 4'-Stellung einnehmenden Nitrogruppe zu einer Aminogruppe,
neuerdings 185 Teile Cyanurylchlorid, aufgelöst in 555 Teilen Aceton, kondensiert
und, wie vorher beschrieben wurde, die Hydrolyse des Chloratoms, welches im Triazinring
die 4"-Stellung einnimmt, vornimmt, dann ist es möglich, das Chloratom in 2"-Stellung
durch eine Phenylaminogruppe zu substituieren, indem man auf das schwach angesäuerte
Reaktionsmedium 130 Teile Anilinchlorhydrat einwirken läßt. Diese letztere Kondensation
geht j e nach der Temperatur des Mediums mehr oder weniger rasch vor sich. Man rührt
weiterhin, bis es nicht mehr möglich ist, bei einer dem Reaktionsmedium entnommenen
Probe freies Anilin festzustellen. Dann salzt man mittels Natriumchlorid aus, schleudert,
trocknet und erhält schließlich ein hellgelbes Produkt von der nachstehenden Formel
Behandelt man ein Baumwollgewebe 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 35 bis
40° mit einer neutralen wäßrigen Lösung, die je Liter 50 mg des im Beispiel 1 beschriebenen
Produkts enthält, wobei das Flottenverhältnis sich auf 1 :20 beläuft, dann ist der
fluoreszierende Ton des auf diese Weise behandelten Gewebes vollkommen weiß und
bleibt unempfindlich gegenüber der Einwirkung der Hypochlorite, der Perborate, der
Seifenbäder und der klassischen Waschmittel, wie sie gewöhnlich in der Bleicherei
verwendet werden.
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Beispiel 6 Zu der neutralen Lösung von 568 Teilen des Natriumsalzes
der N-(2"-ß-Äthanolamin-4"-oxy-1", 3", 5"-triazinyl)-4, 4'-diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure,
die gemäß dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, fügt man
langsam nach Abkühlen auf 10 bis 12° eine Lösung von 204 Teilen O-Methoxybenzolsäurechlorid
in 300 Teilen Aceton zu. Während des Zusetzens wird ständig gerührt und der pH-Wert
des Reaktionsmediums durch fortschreitendes Zugeben von 550 Teilen einer 10°/oigen
wäßrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch erhalten. Man beobachtet die schnelle Bildung
eines immer reichlicher werdenden Niederschlags. 1 Stunde nach Beendigung des Zusatzes
der Lösung des Säurechlorids ist die Reaktion beendet.
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Der gebildete Niederschlag wird scharf abgenutscht, dann mit einer
5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und schließlich mit reinem und kaltem
Wasser gewaschen. Nach Trocknung bei 60° erhält man nach Zerreiben in ausgezeichneter
Ausbeute ein pulvriges Produkt von klarer gelber Farbe von der Formel