DE1014743B - Verfahren zur Herstellung ungefaerbter, lichtstabilisierter Polyamide - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungefärbter, lichtstabilisierter Polyamide, aus denen Fasern, Fäden, Folien, Schläuche, Profile oder andere Formkörper hergestellt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Ausgangsstoffe in Gegenwart von 0,001 bis 0,1% eines Chromisalzes polykondensiert werden.

Nach der Erfindung wird erreicht, daß eine für die praktische Verwendung solcher Erzeugnisse ausschlaggebende Lichtempfindlichkeit erreicht wird, d. h. in erster Linie ein farbloses bzw. weißes Produkt, das diese Eigenschaft dauernd beibehält. Außerdem ist es natürlich erforderlich, daß zumindest gleiche physikalische Eigenschaften erreicht werden und erhalten bleiben, wie sie auch bei den gefärbten Produkten nach bisher bekannten Verfahren erzielt wurden; die Festigkeit und Verarbeitbarkeit darf also keine Minderung erfahren.

Es ist bekannt, daß Gebilde aus Polyamiden unter dem Einfluß des Sonnenlichtes, sei es direkt oder hinter Glas, bereits nach relativ kurzer Bestrahlungszeit verhältnismäßig starke Schädigungen erleiden. Die Schädigung äußert sich in einer Herabsetzung der Festigkeits- und Elastizitätseigenschaften. Solche photochemischen Schädigungen sind oft so groß, daß eine Verwendung von textlien Geweben der genannten Art für bestimmte Zwecke, beispielsweise Zeltstoffe, Segeltuche, Fahnentuche, praktisch nicht in Frage kommt. Es ist weiterhin bekannt, diese Schädigungen durch gewisse Zusätze, wie beispielsweise Mangansalze, in physikalischer Hinsicht zu beheben. Die Zusätze mußten jedoch in solcher prozentualen Höhe erfolgen, daß sich Verfärbungen der Gebilde einstellten, und somit Mangansalze für die Herstellung ungefärbter, lichtstabilisierter Polyamide nicht in Betracht kommen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aber gegenüber der Verwendung von Mangansalzen eine wesentliche Verbesserung erzielt, die nach den vor-Verfahren zur Herstellung ungefärbter,
lichtstabilisierter Polyamide

Anmelder:
Inventa A. G.

für Forschung & Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. R. K. Löbbecke, Patentanwalt,
Berlin-Zehlendorf, Neue Str. 6

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. August 1951

Dr. Rudolf Gabler, Tamins,

und Dr. Paul Kümmel, Ems, Graubünden (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

genommenen vergleichenden Untersuchungen ergeben hat, daß die Wirksamkeit von Chrom ungefähr 50°/_o besser ist als die von Mangan und bei Verwendung von höchstens 0,1 % der Chromisalze nicht nur den Mangansalzen überlegen ist, sondern auch die Herstellung völlig ungefärbter Polyamide ermöglicht. So haben Vergleichsversuche von Mangan und Chrom in einer 400stündigen Belichtungsreihe, wobei der Versuch mit 0,1 % Chromifluoridzusatz ein völlig ungefärbtes Produkt lieferte, hinsichtlich der Festigkeiten folgende Werte ergeben.

Anfangsfestigkeit g/Denier	Endfestigkeit g/Denier
5,4 g	0,8 g.
5,2 g	3,5 g
5,1g	2,7 g

Verlust
0/

;0

Faden aus ε-Polycaprolactam 60/24 matt

wie vor -j- 0,1 % Chromifluorid

wie vor -j- 0,1 % -Manganchlorid

Auch in dieser Hinsicht reicht also die Wirkung des Mangans nicht an die von Chrom heran, und bereits 0,1 % Manganchlorid gibt der Faser eine rosa Färbung. Bei höheren Konzentrationen von Manganchlorid zwischen 1 und 5°/₀ entstehen vollständig violett- bis braungefärbte Polymerisate, die sich nicht mehr zu hochwertigen Fasern verspinnen lassen, da der hohe Gehalt an mineralischem Fremdstoff die Festigkeit stark herabsetzt.

85
32,5

47

Es ist nun bereits bekannt, daß durch Behandlung von Fasern, Fäden oder textilem Material aus Polyamiden mit der Lösung eines Bichromates und nachfolgender Reduktion zum kätionischen Chromsalz ein gewisser photochemischer Schutz erreicht werden kann, (britische Patentschrift 649 481.)

Es wurde aber gefunden, daß man die Lichtschutzbehandlung von Polyamiden auf wesentlich einfachere

709 659/442

und ■wirkungsvollere Weise durchführen kann, indem man die chromhaltige Komponente bereits den monomeren Ausgangsstoffen vor der Polymerisation zusetzt und die Polymerisation in Gegenwart der chromhaltigen Stabilisierungsmittel zu Ende führt.

Die fertigen Polymerisationsprodukte zeigen gegenüber nicht chromierten, sonst jedoch gleich behandelten Proben keine meßbaren Abweichungen bezüglich Schmelzpunkt, Polimerisationsgrad, Viskosität, Löslichkeit, Härte, Zugfestigkeit. Beschränkt man sich bei der Zugabe an Chromisalz auf die zur Erzielung des optimalen Lichtschutzes ausreichende Menge von 0,001 bis 0,1 %, so ist eine Färbung der Polymerisate nicht mehr zu erkennen, d. h., man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres farblose oder weiße Produkte mit hoher Lichtbeständigkeit herstellen.

Die in Gegenwart von Chromisalzen polymerisierten Polyamide zeichnen sich durch eine wesentlich erhöhte Lichtbeständigkeit aus. Als Erläuterung dazu dient die nachstehende Tabelle, in der die verbesserte photochemische Resistenz einer Faser aus Poly-e-caprolactam aufgezeigt ist. Die Faser wurde aus einem Polyamid versponnen, dessen monomeren! Ausgangsstoff, dem Caprolactam, 0,05 °/₀ Chrom in Form von Chromifluorid zugeführt worden waren. Die Tabelle enthält den Vergleich der Dehnungs- und Festigkeitswerte zwischen unbelichteten! Material und solchem, das 100 Stunden direkter Sonnenbestrahlung ausgesetzt wurde.

Reißfestigkeit

unbelichtet | g/den ι nach

100 Sonnenstunden
g/den

Dehnung

unbelichtet
/o

nach

100 Sonnenstunden

/o

Faser (Glanz) normal

Faser (matt) normal

Faser (Glanz) 0,05% Chrom

Faser (matt) 0,05 % Chrom.

4,95
4,96
5,02
4,82

4,26 (-14%)
2,61 (—47%)
4,72 (- 6%)
3,54 (—25%)

25,9
24,5
26,2
25,7

18,4
16,1
23,0
21,3

Die Verarbeitungsfähigkeit von synthetischen Fasern aus Polyamiden wird durch den Gehalt an den zur Erzeugung eines ausreichenden Lichtschutzes notwendigen Mengen Chromisalz in keiner Weise beeinträchtigt. Bemerkenswerterweise gilt dies auch für den Kaltstreckprozeß, der als besonders empfindlich bekannt ist und dem die vorstehend genannten Fasertypen unterworfen werden müssen. So ist beispielsweise die Fehlerzahl (Faden- und Fibrillenbrüche) bei der Verstreckung eines Garnes aus Poly-e-caprolactam, das mit einem Zusatz von 0,5 % Chromiacetat polymerisiert wurde, nicht größer als bei einem gleichen Garn, das diesen Zusatz nicht enthält.

Selbstverständlich erstreckt sich der verbesserte Lichtschutz nicht nur auf fadenförmige Gebilde aus Polyamiden, sondern auch auf Gegenstände aller Art, gleichgültig, ob sie nach kontinuierlichen Verformungsprozessen, wie Schmelzspinnen, Strangpressen, Walzen, Ziehen oder nach diskontinuierlichen Verfahren, wie Spritzguß-, Formpreß- oder spanabhebenden Verfahren, erzeugt wurden. Bei allen diesen Erzeugnissen ist eine verbesserte Beständigkeit gegen schädliche Einflüsse des Sonnenlichtes für bestimmte Verwendungszwecke erwünscht, wenn nicht Bedingung.

Der nach dem Verfahren erzielte Lichtschutz ist. absolut beständig und wird durch übliche Nachbehandlungsverfahren, wie Waschen, Trocknen, Schlichten, Färben, nicht beeinflußt. Umgekehrt bleiben solche Nachbehandlungsverfahren durch den Chromgehalt des Polyamides völlig unberührt.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Löslichkeitsverhältnisse zwischen monomerem Ausgangsstoff und Chromkomponente bestimmend. Wasserhaltigen Lösungen oder Schmelzen, wie sie beispielsweise bei der Polykondensation der Polyamide Verwendung findet, können wasserlösliche Chromisalze ohne Schwierigkeit beigemischt werden. Ein Weg, schwer lösliche Chromisalze in die Monomeren einzubringen, besteht darin, daß man die konzentrierte wäßrige Lösung des Chromisalzes mit dem flüssigen Monomeren vermischt und das Wasser danach wieder verdampft. In vielen Fällen, insbesondere bei Lactamen, gelingt es auf diese Weise, die Chromkomponente in Lösung zu halten. Als Chomkomponente werden vorzugsweise anorganische oder organische Salze des dreiwertigen Chroms angewandt.

Der salzbildende Anteil der Chromverbindungen ist von untergeordneter Bedeutung für die Lichtschutzwirkung auf Polyamide bzw. Polyurethane. Dagegen hat es sich herausgestellt, daß die Gegenwart gewisser anderer Metalle die Stabilisierungswirkung des Chroms verstärken aber auch bedeutend abschwächen kann. Zu ersteren gehören einige Salze des Kupfers und Mangans, zu letzteren solche des Eisens, Kobalts und Nickels. Manche dieser Metallsalze entwickeln ihren Stabilisierungseffekt nur mit Chromsalzen gemeinsam und sind für sich allein wesentlich schwächer oder überhaupt nicht wirksam.

Der Erläuterung der Erfindung dient das folgende Ausführungsbeispiel:

100 Teile e-Caprolactam werden mit Hilfe von 5 Teilen Wasser bei 80° gelöst. Weitere 5 Teile Wasser, die 0,3 Teile Titandioxyd suspendiert und 0,05 Teile Chromifluorid gelöst enthalten, werden in die Caprolactamlösung eingerührt und dann die Mischung in einen auf 250° vorgeheizten Autoklav abgedrückt. Man polymerisiert zunächst unter Druck 2 Stunden bei 250°, entspannt dann den Wasserdampf und polymerisiert drucklos noch 8 Stunden bei gleicher Temperatur nach. Es wird ein weißes Polymerisat erhalten, das sich einwandfrei zu Polyamidgarn beliebigen Titers verspinnen läßt. Ein versponnenes und kalt verstrecktes Garn von 60 den (24fädig) zeigte nach 100 Sonnenstunden Belichtung einen Festigkeitsverlust von nur 25 % gegenüber einem Abfall von 50% beim chromfreien Polymerisat.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung ungefärbter, lichtstabilisierter Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Ausgangsstofft in Gegenwart von 0,001 bis 0,1% eines Chromisalzes polykondensiert werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 737 943;
   fianzösische Patentschriften Nr. 955 259, 879198.

   © 7<B 659/442 8.57