DE10117248A1 - Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol - Google Patents

Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol

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    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms

Abstract

Methanoldampf wird an einem ersten Katalysator zu einem Dimethylether (DME) enthaltenden ersten Dampfgemisch umgesetzt und aus dem ersten Dampfgemisch erzeugt man an einem formselektiven Zeolith-Katalysator ein Propylen enthaltendes Produktgemisch. Der formselektive Zeolith-Katalysator ist als Schüttung in mindestens zwei in Serie geschalteten Schachtreaktoren angeordnet. Ein erster Teilstrom des DME enthaltenden ersten Dampfgemisches wird zusammen mit Wasserdampf in den ersten Schachtreaktoren geführt, aus dem ersten Schachtreaktor zieht man ein erstes Zwischenproduktgemisch ab und gibt es dem zweiten Schachtreaktor auf, wobei man dem zweiten Schachtreaktor auch einen zweiten Teilstrom des DME enthaltenden ersten Dampfgemisches zuführt. Aus dem letzten der in Serie geschalteten Schachtreaktoren wird ein Produktgemisch abgezogen und eine propylenreiche Fraktion abgetrennt, wobei man Reststoffe erhält, die teilweise gasförmig sind. Mindestens ein Teil der Reststoffe wird in mindestens einen der Schachtreaktoren zurückgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol, wobei man Methanoldampf an einem ersten Katalysator zu einem Dimethylether (DME) enthaltenden ersten Dampfgemisch umsetzt und aus dem ersten Dampfgemisch an einem formselektiven Zeolith-Katalysator ein Propylen enthaltendes Produktgemisch erzeugt, welches gekühlt wird.
Verfahren dieser Art sind bekannt und zum Beispiel in EP 0 448 000 B1 und DE 197 23 363 A1 beschrieben. Der formselektive Zeolith-Katalysator ist hierbei in einem Röhrenreaktor angeordnet und wird indirekt gekühlt, um entstehende Wärme abzuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen möglichst hohen Anteil Propylen im Produktgemisch zu erreichen. Gleichzeitig soll auf den aufwendigen Röhrenreaktor verzichtet werden können, um das Verfahren möglichst kostengünstig zu gestalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß beim eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, dass der formselektive Zeolith-Katalysator als Schüttung in mindestens zwei in Serie geschalteten Schachtreaktoren angeordnet ist, dass man einen ersten Teilstrom des DME enthaltenden ersten Dampfgemisches zusammen mit Wasserdampf in den ersten Schachtreaktor führt, aus dem ersten Schachtreaktor ein erstes Zwischenproduktgemisch abzieht und es dem zweiten Schachtreaktor aufgibt, wobei man dem zweiten Schachtreaktor auch einen zweiten Teilstrom des DME enthaltenden ersten Dampfgemisches zuführt, dass man aus dem letzten der in Serie geschalteten Schachtreaktoren Produktgemisch abzieht, kühlt, eine propanreiche Fraktion abtrennt und Reststoffe erhält, die teilweise gasförmig sind und C3+- Kohlenwasserstoffe enthalten, und dass man mindestens einen Teil der Reststoffe in mindestens einen der Schachtreaktoren zurückführt. Üblicherweise wird der formselektive Zeolith-Katalysator in höchstens vier oder fünf in Serie geschalteten Schachtreaktoren als Schüttung angeordnet sein. Die Abtrennung der propanreichen Fraktion kann in an sich bekannter Weise z. B. destillativ oder adsorptiv erfolgen.
Der erste Katalysator, an welchem das Methanol zunächst teilweise umgewandelt wird, ist üblicherweise ebenfalls als Schüttung in einem Schachtreaktor enthalten, hierbei kann es sich in an sich bekannter Weise um einen Al2O3-Katalysator handeln. Einzelheiten zum ersten Katalysator sind aus EP 0 448 000 B1 und DE 197 23 363 A1 bekannt. In diesen Veröffentlichungen wird auch der formselektive Zeolith-Katalysator beschrieben, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Es handelt sich hierbei um einen Protonen enthaltenden Katalysator vom Pentasil-Typ mit einem Alkaligehalt von weniger als 380 ppm und vorzugsweise weniger als 200 ppm. Dieser Katalysator weist einen ZnO- Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einen CdO-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 300 bis 600 m2/g und ein Porenvolumen (nach der Quecksilberporosimetrie bestimmt) von 0,3 bis 0,8 m3/g auf. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich dieses Katalysators bei höchstens 0,9 bar und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,7 bar.
Dem ersten Schachtreaktor, der den Zeolith-Katalysator enthält, gibt man ein Gemisch auf, welches üblicherweise zu 10 bis 40 Vol. % (trocken gerechnet) aus DME besteht.
Gleichzeitig sorgt man für einen ausreichenden Wasserdampf-Gehalt in dem Gemisch, wobei der H2O-Anteil im Gemisch im Bereich von 40 bis 80 Vol.-% liegt. Für nachfolgende Schachtreaktoren gelten bezüglich des H2O-Gehalts im in den jeweiligen Reaktor eintretenden Gemisch dieselben Bedingungen. Üblicherweise führt man jedem Schachtreaktor mindestens 10% des vom ersten Katalysator kommenden ersten Dampfgemisches zu.
Die Temperaturen am Eingang der Schachtreaktoren, in denen der Zeolith-Katalysator enthalten ist, liegen im Bereich von 350 bis 500°C und zumeist 380 bis 480°C. Es ist zweckmäßig, die Schachtreaktoren ohne Einrichtungen zur indirekten Kühlung zu betreiben. Dies vereinfacht die Herstellung und den Betrieb dieser Schachtrektoren beträchtlich. Man sorgt dafür, dass die Temperatur am Ausgang eines oder mehrerer der Schachtreaktoren um 50 bis 100°C höher ist als am Eingang des jeweiligen Schachtreaktors.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens besteht darin, dass man das aus dem letzten Schachtreaktor abgezogene, Wasserdampf enthaltende Produktgemisch auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C kühlt, auf einen Druck im Bereich von 3 bis 15 bar verdichtet und ein verdichtetes Produktgemisch erzeugt, dessen H2O-Gehalt zu höchstens 30 Gew.-% verflüssigt ist. Man führt das verdichtete Produktgemisch durch mindestens einen indirekten Wärmeaustauscher und kühlt es darin gegen eine Wasserphase ab. Aus dem Wärmeaustauscher zieht man ein Kondensat enthaltendes, gekühltes Produktgemisch ab, dessen H2O-Gehalt zu mindestens 80 Gew.-% verflüssigt ist und dessen Temperatur um 20 bis 150°C niedriger als am Eintritt in den Wärmeaustauscher ist. Auf diese Weise wird Kondensationswärme auf die Wasserphase übertragen. Aus dem gekühlten kondensathaltigen Produktgemisch wird eine Wasserphase abgetrennt und diese Wasserphase wird zurück in den indirekten Wärmeaustauscher geleitet, wo die Wasserphase ganz oder weitgehend verdampft. Der erzeugte Wasserdampf wird mindestens teilweise in den ersten Schachtreaktor geleitet.
Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 zeigt das Fließschema einer ersten Verfahrensvariante und
Fig. 2 zeigt das Fließschema einer zweiten Verfahrensvariante.
Gemäß Fig. 1 wird der umzusetzende Methanoldampf, der Temperaturen üblicherweise im Bereich von 200 bis 350°C aufweist, in der Leitung (1) herangeführt und durch die Schüttung des ersten Katalysators (2) geleitet. Am ersten Katalysator, der zum Beispiel aus körnigem Al2O3 besteht, findet eine erste exotherme Umwandlung statt und man erhält in der Leitung (3) ein erstes Dampfgemisch, welches üblicherweise mindestens 50 Vol.% DME und daneben noch Methanol und Wasserdampf enthält. Die Temperatur der Leitung (3) liegt im Bereich von 350 bis 450°C. Das Dampfgemisch der Leitung (3) wird auf die Leitungen (3a), (3b) und (3c) aufgeteilt. Der Teilstrom in der Leitung (3b) wird hier auch als "erster Teilstrom" und der in der Leitung (3a) als "zweiter Teilstrom" bezeichnet.
Zusammen mit Reststoffen aus den Leitungen (4) und (5), die gekühlt herangeführt werden, gibt man das Gemisch der Leitung (3b) in den ersten Schachtreaktor (6), der eine Schüttung des formselektiven Zeolith-Katalysators enthält. Wasserdampf wird in der Leitung (7) herangeführt. Man sorgt dafür, dass die Temperatur des Gemisches, welches im Reaktor (6) in die Katalysatorschüttung eintritt, im Bereich von 350 bis 500°C und vorzugsweise 380 bis 480°C liegt. Am Katalysator im Reaktor (6) laufen exotherme Umwandlungsreaktionen ab und man erhält in der Leitung (9) ein erstes Zwischenproduktgemisch mit Temperaturen im Bereich von 400 bis 600°C. Bei Bedarf kann dieses Gemisch durch einen indirekten Kühler (10) geführt werden, der nicht in allen Fällen erforderlich und in der Zeichnung gestrichelt angedeutet ist.
Dem Gemisch der Leitung (9) gibt man den Teilstrom aus der Leitung (3a) zu, welcher hier auch als "zweiter Teilstrom" bezeichnet wird. Die weitere Umsetzung erfolgt im zweiten Schachtreaktor (12), der ebenfalls eine Schüttung des formselektiven Zeolith-Katalysators enthält. Die Verfahrens-Bedingungen im Reaktor (12) sind in etwa die gleichen wie im Reaktor (6), und dies gilt auch für den dritten Schachtreaktor (18). Aus dem Reaktor (12) erhält man in der Leitung (13) ein zweites Zwischenproduktgemisch, welchem man den dritten Teilstrom aus der Leitung (3c) zugibt. Auch hier kann das Gemisch in der Leitung (13) bei Bedarf durch einen indirekten Kühler (10) geführt werden.
Das Gemisch der Leitung (13) wird durch den dritten Schachtreaktor (18) geführt, der im vorliegenden Fall der letzte der in Serie geschalteten Schachtreaktoren ist, welche einen Zeolith-Katalysator als Schüttung enthalten. Das in der Leitung (15) abgezogene Produktgemisch weist üblicherweise einen Propylengehalt, trocken gerechnet, von 40 bis 60 Vol.% auf und enthält daneben noch zusätzlich andere Substanzen, die hier auch als Reststoffe bezeichnet werden.
Das Gemisch der Leitung (15) wird zunächst einer Kühlung (16) unterzogen, wobei man ein wasserreiches Kondensat erhält, welches in der Leitung (17) abgeführt wird. Gas- und dampfförmige Stoffe zieht man in der Leitung (20) ab und ein Flüssigkeitsgemisch wird in der Leitung (21) abgeführt. Die Gase und Dämpfe, in denen auch das gewünschte Propylen enthalten ist, gibt man einer ersten Kolonne (22) auf, trennt Gase ab und führt sie in der Leitung (4) zurück, wie beschrieben. Das Sumpfprodukt der Kolonne (22) gelangt durch die Leitung (23) in eine zweite Kolonne (24), von deren Kopf man durch die Leitung (25) eine propylenreiche Fraktion mit einem Propylengehalt von üblicherweise mindestens 80 Vol. % abzieht. Das die Kolonne (24) in der Leitung (26) verlassende Sumpfprodukt (zumeist C4+- Kohlenwasserstoffe) wird in der Leitung (5) zurückgeführt. Die Reststoffe der Leitungen (4) und (5) können auch teilweise in die Gemische der Leitung (3a) und/oder der Leitung (3c) gegeben werden. Überschüsse werden durch die Leitungen (4a) und (5a) entfernt.
Das Flüssigkeitsgemisch der Leitung (21) gelangt in die dritte Kolonne (28), aus welcher man eine leichte C5+-Fraktion abtrennt und in der Leitung (29) und durch die Leitung (5) zurückführt. Die schweren Bestandteile, üblicherweise Benzinkohlenwasserstoffe, zieht man durch die Leitung (30) ab und entfernt sie aus dem Verfahren.
Beim Verfahren der Fig. 2 nutzt man den Wärmeinhalt des aus dem letzten Schachtreaktor (18) in der Leitung (15) kommenden Produktgemisches, welches üblicherweise Temperaturen im Bereich von 400-600°C aufweist. Zunächst gibt das Produktgemisch einen Teil seiner Wärme im Wärmeaustauscher (16) und dann im Vorwärmer (35) ab, dem man durch die Leitung (36) Methanol flüssig und/oder dampfförmig zuführt. Aus dem Vorwärmer (35) zieht man Methanoldampf mit Temperaturen im Bereich von 200-350°C in der Leitung (1) ab und leitet ihn durch die Schüttung des ersten Katalysators (2). Mit Temperaturen von 100-250°C strömt das Produktgemisch, welches auch Wasserdampf enthält, durch die Leitung (37) zu einem Kompressor (38) und weist an dessen Ausgang in der Leitung (39) einen Druck von 3-15 bar und aus ökonomischen Gründen zumeist höchstens 10 bar auf, die Temperatur liegt im Bereich von 130-250°C. Der Wasserdampf des Gemisches in der Leitung (39) ist noch nicht oder kaum kondensiert, höchstens 30 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% des H2O-Gehalts sind bereits verflüssigt.
Im indirekten Wärmeaustauscher (40) kühlt das Produktgemisch der Leitung (39) weiter ab, wobei eine Wasserphase als Kühlmedium dient, die in der Leitung (41) herangeführt wird. Dabei verdampft die Wasserphase ganz oder weitgehend und der erzeugte Wasserdampf wird in der Leitung (7) abgeführt, die Temperatur liegt zwischen 100 und 200°C und der Druck zwischen 0,1 und 10 bar. Diese Leitung (7) mündet in die Leitung (3b), was der besseren Übersichtlichkeit wegen nicht vollständig gezeichnet wurde.
Das aus dem Wärmeaustauscher (40) in der Leitung (42) kommende Produktgemisch ist teilweise kondensiert und mindestens 80 Gew.-% des H2O-Gehalts sind verflüssigt. Die Temperaturen liegen in der Leitung (42) um 20-150°C und zumeist 30-120°C niedriger als in der Leitung (39) und auch der Druck ist um 0,1-10 bar gesunken. Zum Trennen gibt man das Produktgemisch der Leitung (42) einem Separator (44) auf, aus dem man in der Leitung (45) eine Wasserphase und in der Leitung (21) ein Benzinkohlenwasserstoffe enthaltendes Flüssigkeitsgemisch abzieht. Gase und Dämpfe, die auch das gewünschte Propylen enthalten, ziehen in der Leitung (20) ab. Die Wasserphase der Leitung (45) kann durch die Leitung (41) zurück zum Wärmeaustauscher (40) geführt werden. Im vorliegenden Fall gibt man sie dem Stripper (46) auf, um mittels Strippgas (z. B. Stickstoff) aus der Leitung (47) leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (z. B. C2-Kohlenwasserstoffe) über die Leitung (48) zu entfernen. Die gestrippte Wasserphase gelangt in der Leitung (41) zurück zum Wärmeaustauscher (40), Frischwasser wird in der Leitung (49) herangeführt. Im übrigen gelten die zu Fig. 1 gegebenen Erläuterungen.
Beispiel 1
Man arbeitet mit einer der Fig. 1 der Zeichnung entsprechenden Anlage, die nachfolgenden Daten sind teilweise berechnet.
Dem ersten Katalysator (2), der aus körnigem Al2O3 besteht, führt man auf 280°C erhitzten Methanoldampf zu und man erhält in der Leitung (3) ein Dampfgemisch von 382°C, welches aus 32 Vol.-% Methanol, 34 Vol.-% DME und 34 Vol.-% Wasserdampf besteht. Dieses Dampfgemisch wird auf die Leitungen (3a), (3b) und (3c) im Verhältnis 1 : 1,3 : 1,8 aufgeteilt. Das Gewichtsverhältnis des Dampfgemisches in der Leitung (3b) zum durch die Leitung (7) herangeführten Wasserdampf beträgt 1 : 4. Das in den ersten Schachtreaktor (6) eintretende Gemisch hat eine Temperatur von 435°C und einen Druck von 1,8 bar. Der formselektive Zeolith-Katalysator vom Pentasil-Typ, der in den Schachtreaktoren (6), (12) und (18) verwendet wird, hat einen Alkaligehalt von 100 ppm, einen Gehalt an ZnO + CdO von 0,05 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 460 m3/g und ein Porenvolumen von 0,4 m3/g. In allen drei Schachtreaktoren arbeitet man mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 kg Methanol- Äquivalent pro kg Katalysator und pro Stunde (1 Mol DME = 2 Mol Methanol - Äquivalent).
Das Gemisch in der Leitung (9) hat eine Temperatur von 495°C, die Temperatur im Eintritt zum Schachtreaktor (12) liegt bei 440°C, die gleiche Eintrittstemperatur hat der Schachtreaktor (18). Aus dem Produktgemisch der Leitung (15) trennt man Prozesswasser (17) durch Kühlung (16) ab und führt die gasförmigen Bestandteile durch die Leitung (20) zur Kolonne (22). Die weitere Arbeitsweise ist wie zusammen mit der Zeichnung beschrieben. Jeweils 10% der in den Leitungen (4) und (5) strömenden Mengen werden durch die Leitungen (4a) und (5a) abgezogen.
Durch die Leitung (29) zieht man 80% der umsetzbaren C5- bis C8-Olefine ab und in der Leitung (30) erhält man Naphtha. Das Gasgemisch der Leitung (4) besteht zu 40 Vol.-% aus Ethylen, zu 30 Vol.-% aus Methan und im übrigen aus Ethan, H2 und CO. Das Gemisch der Leitung (26) besteht zu 50 Vol.-% aus Buten und zu 30 Vol.-% aus Butan, im übrigen überwiegend aus Penten und Pentan. 58 Vol.-% des Gemisches der Leitung (29) besteht aus C5- bis C8-Olefinen und im übrigen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen.
70 Mol.-% des eingesetzten Methanols ergibt den Produktstrom der Leitung (25), er besteht zu 97 Vol.-% aus Propylen, 26 Mol.-% des eingesetzten Methanols werden als Naphtha durch die Leitung (5a) abgeführt und 4 Mol.-% ergibt Heizgas Leitung (4a). Nach einer Anfahrphase kann der in der Leitung (7) zugeführte Wasserdampf um ein Viertel reduziert werden.
Beispiel 2
Im wesentlichen wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird das Produktgemisch der Leitung (15) wie in Fig. 2 beschrieben weiter behandelt. Auf den Stripper (46) wird verzichtet, die Leitungen (45) und (41) werden miteinander verbunden, das Zusatzwasser der Leitung (49) entfällt. Wichtige Daten ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle:

Claims (9)

1. Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol, wobei man Methanoldampf an einem ersten Katalysator zu einem Dimethylether (DME) enthaltenden ersten Dampfgemisch umsetzt und aus dem ersten Dampfgemisch an einem formselektiven Zeolith-Katalysator ein Propylen enthaltendes Produktgemisch erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass der formselektive Zeolith-Katalysator als Schüttung in mindestens zwei in Serie geschalteten Schachtreaktoren angeordnet ist, dass man einen ersten Teilstrom des DME enthaltenden ersten Dampfgemisches zusammen mit Wasserdampf in den ersten Schachtreaktor führt, aus dem ersten Schachtreaktor ein erstes Zwischenproduktgemisch abzieht und es dem zweiten Schachtreaktor aufgibt, wobei man dem zweiten Schachtreaktor auch einen zweiten Teilstrom des DME enthaltenden ersten Dampfgemisches zuführt, dass man aus dem letzten der in Serie geschalteten Schachtreaktoren Produktgemisch abzieht, kühlt, eine propanreiche Fraktion abtrennt und Reststoffe erhält, die teilweise gasförmig sind und C3+-Kohlenwasserstoffe enthalten und das man mindestens einen Teil der Reststoffe in mindestens einen der Schachtreaktoren zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch am Eingang zum ersten Schachtreaktor zu 10 bis 40 Vol.% aus DME besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus dem letzten Schachtreaktor abgezogene, Wasserdampf enthaltende Produktgemisch auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C kühlt, auf einen Druck im Bereich von 3 bis 15 bar verdichtet und ein verdichtetes Produktgemisch erzeugt, dessen H2O-Gehalt zu höchstens 30 Gew.-% verflüssigt ist, dass man das verdichtete Produktgemisch durch mindestens einen indirekten Wärmeaustauscher führt und es darin gegen eine Wasserphase kühlt, dass man aus dem Wärmeaustauscher ein Kondensat enthaltendes, gekühltes Produktgemisch abzieht, dessen H2O-Gehalt zu mindestens 80 Gew.-% verflüssigt ist und dessen Temperatur um 20 bis 150°C niedriger als am Eintritt in den Wärmeaustauscher ist, dass man aus dem kondensathaltigen Produktgemisch eine Wasserphase abtrennt und diese Wasserphase in den indirekten Wärmeaustauscher leitet, und dass man die Wasserphase im Wärmeaustauscher ganz oder weitgehend verdampft und den erzeugten Wasserdampf mindestens teilweise in den ersten Schachtreaktor leitet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der Wasserphase leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe entfernt, bevor man die Wasserphase in den indirekten Wärmeaustauscher leitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass drei Schachtreaktoren in Serie geschaltet sind, wobei man dem dritten Schachtreaktor ein vom zweiten Schachtreaktor kommendes zweites Zwischenproduktgemisch und einen dritten Teilstrom des DME enthaltenden ersten Dampfgemisches zuführt und Produktgemisch aus dem dritten Schachtreaktor abzieht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen am Eingang der Schachtreaktoren im Bereich von 350 bis 500°C liegen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schachtreaktoren ohne Einrichtungen zur indirekten Kühlung arbeiten.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei einem oder mehreren der Schachtreaktoren am Ausgang um 30 bis 100­ °C höher ist als am Eingang.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das vom letzten Schachtreaktor abgeführte Produktgemisch einen Propylengehalt, trocken gerechnet, von 20 bis 50 Vol.% aufweist.
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