EP3102553A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von olefinen - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung von olefinen

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Publication number
EP3102553A1
EP3102553A1 EP15704761.4A EP15704761A EP3102553A1 EP 3102553 A1 EP3102553 A1 EP 3102553A1 EP 15704761 A EP15704761 A EP 15704761A EP 3102553 A1 EP3102553 A1 EP 3102553A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas mixture
hydrocarbons
fraction
contained
cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15704761.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torben HÖFEL
Harald SCHMADERER
Ernst Haidegger
Clara DELHOMME
Helmut Fritz
Marianne Ponceau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP3102553A1 publication Critical patent/EP3102553A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/04—Thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
    • C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
    • C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for the production of olefins according to the preambles of the independent claims.
  • Short chain olefins such as ethylene and propylene can be prepared by steam cracking
  • Hydrocarbons are prepared, as explained in detail below.
  • An alternative route to such short chain olefins are the so-called oxygenate to olefin (Oxygenates to Olefins, OTO) processes.
  • Oxygenates are oxygen-containing compounds derived from saturated hydrocarbons, in particular ethers and alcohols. Oxygenates are used, for example, as fuel additives for increasing the octane number and as a lead substitute (see D. Barcelö (ed.): Fuel Oxygenates. In: D. Barcelö and AG Kostianoy (ed.): The Handbook of Environmental Chemistry, Vol Heidelberg: Springer, 2007). The addition of oxygenates in fuels causes, among other things, a cleaner combustion in the engine and thus reduces emissions.
  • the corresponding oxygenates are typically ethers and
  • methyl tert-butyl ether engl, methyl tertiary butyl ether
  • MTBE engl, methyl tertiary butyl ether
  • TAME tert-amyl methyl ether
  • TEE tertiary amyl methyl ether
  • TAEE tertiary amyl ethyl ether
  • EBE ethyl tertiary butyl ether
  • DIPE diisopropyl ether
  • Alcohols are, for example, methanol, ethanol and tert-butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) used.
  • the oxygenates include the dimethyl ether explained below (DME, dimethyl ether).
  • DME dimethyl ether
  • oxygenates are compounds which are at least one covalent to an oxygen atom having bound alkyl group.
  • the at least one alkyl group may have up to five, up to four or up to three carbon atoms.
  • the oxygenates of interest in the present invention are
  • Alkyl groups having one or two carbon atoms are methyl groups.
  • they are monohydric alcohols and dialkyl ethers such as methanol and dimethyl ether or corresponding mixtures.
  • oxygenates such as methanol or dimethyl ether are introduced into a reaction zone of a reactor in which a catalyst suitable for reacting the oxygenates is provided.
  • the catalyst typically contains a molecular sieve. Under the action of the catalyst, the oxygenates are converted into, for example, ethylene and propylene.
  • the catalysts and reaction conditions used in oxygenate-to-olefin processes are basically known to the person skilled in the art.
  • the invention can work with different catalysts in the oxygenate-to-olefin process.
  • zeolites such as ZSM-5 or SAPO-34 or functionally comparable materials can be used.
  • ZSM-5 or a comparable material comparatively large amounts of longer-chain (C3plus) hydrocarbons and comparatively small amounts of shorter-chain (C2minus) hydrocarbons are formed.
  • SAPO-34 or similar materials as well
  • oxygenate-to-olefin process is therefore understood below to mean both a process in which one or more of the oxygenates mentioned (not only methanol and / or dimethyl ether) are converted by catalytic conversion at least partially to olefins, but also a method in which a corresponding reactor is charged with a predominantly olefinic use. Also several, loaded with different uses and / or under
  • compound plants for the production of hydrocarbons comprising steam cracking processes and oxygenate-to-olefin processes or corresponding cracking furnaces and reactors are known and described, for example, in WO 201 1/057975 A2 or US 2013 / 172627 A1.
  • Such integrated processes are advantageous, for example, because in the oxygenate-to-olefin process, typically, only the desired short-chain olefins are typically not formed.
  • An essential part of the oxygenates is in
  • Paraffins and C4plus olefins (see below for description). At the same time, not all of the furnace charge is split into short-chain olefins during steam cracking. In particular, unreacted paraffins may be present in the cracking gas of corresponding cracking furnaces. Furthermore, C4plus olefins, including diolefins such as butadiene, are typically found here. The compounds obtained in both cases depend on the used inserts and reaction conditions.
  • the cracked gas of a cracking furnace and the effluent of an oxygenate-to-olefin reactor are combined and fractionated in a common separation unit.
  • a C4 fraction may be re-subjected to a steam cracking and / or an oxygenate-to-olefin process.
  • the C4 fraction can be found in predominantly olefinic and predominantly
  • the present invention proposes a process and a plant for the production of olefins with the characteristics of the independent
  • hydrocarbon mixtures or hydrocarbon fractions are based on the carbon number of the respectively predominantly or exclusively contained compounds.
  • a "C1 fraction” is a fraction which contains predominantly or exclusively methane (but conventionally under certain circumstances also hydrogen, then also called “Cl minus fraction”).
  • a "C2 fraction” contains predominantly or exclusively ethane, ethylene and / or acetylene.
  • a "C3 fraction” contains predominantly propane, propylene, methyl acetylene and / or propadiene.
  • a “C4 fraction” contains predominantly or exclusively butane, butene, butadiene and / or butyne, it being possible for the respective isomers to be present in different proportions, depending on the source of the C4 fraction.
  • C2plus fraction contains predominantly or exclusively hydrocarbons having two or more and a “C2minus fraction” predominantly or exclusively hydrocarbons having one or two carbon atoms and hydrogen.
  • Tubular reactors carried out, the reaction tubes, the so-called coils, operated individually or in groups at the same or different gap conditions can be.
  • Reaction tubes or groups of reaction tubes operated under identical or comparable fission conditions, if appropriate, but also operated under uniform fission conditions, are referred to below as "cracking furnaces".
  • a cracking furnace in the language used here is thus a structural unit used for the vapor cracking, which equates to a furnace insert or exposes it to comparable cracking conditions.
  • a steam cracking plant may have one or more cracking furnaces.
  • Oven furnaces belonging to the total furnace generally have independent radiation zones and a common convection zone as well as a common smoke outlet. In these cases, each furnace cell can be operated with its own gap conditions. Each furnace cell is thus a structural unit used for vapor columns, which are similar or comparable to a furnace insert
  • Cleavage conditions exposes and is therefore referred to here as cracking furnace.
  • the total furnace then has several corresponding units or, in other words, several cracking furnaces. If there is only one furnace cell, this is the splitting unit and thus the cracking furnace.
  • Cracking furnaces can be combined into groups, which are supplied, for example, with the same furnace insert. The fission conditions within a furnace group are usually set the same or similar.
  • furnace insert refers to one or more liquid and / or gaseous streams which are fed to one or more cracking furnaces. Also, streams obtained by a corresponding steam cracking process, as explained below, may be recycled to one or more cracking furnaces and reused as furnace feed. As a furnace insert is a variety of
  • a furnace insert may consist of a so-called "fresh use”, ie an insert which is provided externally and obtained, for example, from one or more mineral oil fractions, natural gas and / or natural gas condensates.
  • a furnace insert can also consist of one or more so-called “recycle streams”, ie streams that are generated in the plant itself and returned to a corresponding cracking furnace.
  • a furnace insert may also consist of a mixture of one or more fresh feeds with one or more recycle streams.
  • the furnace insert is at least partially reacted in the respective cracking furnace and leaves the cracking furnace as a so-called "raw gas", which can be subjected to post-treatment steps.
  • Such aftertreatment steps comprise first a treatment of the raw gas, for example by quenching, compacting,
  • cracking gas Liquefying, cooling and drying, whereby a so-called "cracking gas" is obtained.
  • the raw gas is already referred to as cracking gas.
  • the mentioned "cracking conditions" in a cracking furnace include, inter alia, the partial pressure of the furnace insert, which can be influenced by the addition of different amounts of steam and the set pressure in the cracking furnace, the residence time in the cracking furnace and the temperatures and temperature profiles used therein.
  • the furnace geometry and furnace design also plays a role. For production of
  • a cracking furnace is typically operated at a furnace inlet temperature of 500 to 680 ⁇ and at a furnace exit temperature of 77 5 to 875 ⁇ .
  • the "furnace exit temperature” is the temperature of a gas stream at the end of one or more reaction tubes. Typically, this is the maximum temperature to which the corresponding gas stream is heated.
  • the pressure used, also measured at the end of one or more reaction tubes, is typically 165 to 225 kPa.
  • the furnace insert is admixed with steam in a ratio of typically 0.25 to 0.85 kg of steam per kg of dry feed. The values used are of the furnace used and the desired
  • Hydrocarbons the slit-sharpness on the ratio of propylene to Ethylene (P / E) or as the ratio of methane to propylene (M / P) in the fission gas on a weight basis (kg / kg).
  • P / E propylene to Ethylene
  • M / P methane to propylene
  • the P / E and M / P ratios are directly dependent on the temperature, but, in contrast to the real temperature, can be measured more accurately in or at the outlet of a cracking furnace and, for example, used as a controlled variable in a control process.
  • the conversion or conversion of a respective considered component of the furnace insert can be specified as a measure of the gap resolution.
  • the splitting or cleavage conditions are "sharp" when more than 92% of n-butane is reacted in a corresponding fraction. At even sharper cleavage conditions, n-butane may also be converted to greater than 93%, 94% or 95%. A conversion of n-butane to 100% typically does not occur.
  • the upper limit of the "sharp" splitting or cleavage conditions is therefore for example 99%, 98%, 97% or 96% conversion of n-butane.
  • Cleavage conditions are "mild" when n-butane is converted to less than 92%. With less than 91%, less than 90%, less than 89%, less than 88% or less than 87% conversion of n-butane, increasingly milder splitting or cleavage conditions are present. With less than 86% conversion of n-butane, the gap-sharpening or cleavage conditions are referred to herein as "very mild”. Very mild splitting or cleavage conditions also include, for example, a conversion of n-butane to less than 85%, 80% or 75% and more than 50% or 60%.
  • the mentioned gap sharpening or cleavage conditions depend in particular on the above-explained furnace outlet temperature at the end of the reaction tube or slit furnaces used in each case. The higher this is, the “sharper”, the lower, the “milder” the gap sharpening or gap conditions.
  • the key component in this case n-butane, is in each case one kiln outlet temperature and the respective percentage conversions of the other components in use connected.
  • This furnace outlet temperature is in turn dependent, among other things, on the cracking furnace.
  • the offset between the respective percentage conversions depends on a number of other factors.
  • the present invention is based on a method known so far
  • olefins in which by means of a steam cracking process, a first gas mixture and by means of an oxygenate-to-olefin process, a second gas mixture is generated, wherein the first gas mixture and the second gas mixture each contain at least hydrocarbons having one to four carbon atoms.
  • the first and / or the second gas mixture may also contain hydrocarbons having more than four carbon atoms and / or hydrogen, as well as others
  • gas mixtures are not completely subjected to a common separation process in the context of the present invention, as is known, for example, from the aforementioned WO 201 1/057975 A2 and / or US 2013/172627 A1.
  • a first fraction is formed from the first gas mixture (which is produced by means of the vapor cracking method), which fraction comprises at least the predominant part of the particles previously contained in the first gas mixture
  • Gas mixture (which is produced by the oxygenate-to-olefin process) to form a second fraction, at least the majority of the in the second
  • Gas mixture previously contained hydrocarbons containing four carbon atoms.
  • the separation of the two gas mixtures thus takes place at least partially separately from one another, which offers the advantage of being able to specifically treat the products obtained therefrom selectively with different compositions of the first and second gas mixture.
  • a "predominant" part is understood to mean at least 75%, 80%, 85%, 90%, 99% or more.
  • the C4- and optionally longer-chain hydrocarbons from the second gas mixture without further treatment, ie separation or chemical reaction are returned to the steam cracking process and subjected there mild cleavage conditions.
  • those in the second gas mixture i. in a product stream of an oxygenate-to-olefin process, contained hydrocarbons having four and possibly more carbon atoms cleaved under mild cleavage conditions, residual hydrocarbons, especially those from the first
  • gas mixture i.e., from the steam cracking process
  • the second fraction is advantageously low in hydrocarbons of one to three carbon atoms. It thus contains hydrocarbons having one to three carbon atoms preferably only at most 20%, 10%, 5%, 1%, 0.1%, 0.01% or 0.001% on a molar, weight or volume basis.
  • the hydrocarbons which are particularly suitable for this purpose which are contained in particular in the second gas mixture, mildly or even very mildly, so that here the particular advantages of mild or very mild cleavage conditions mentioned above , to adjust.
  • the second gas mixture contains a comparatively high proportion of butenes, which can be converted into the desired product butadiene under the mild cleavage conditions.
  • the invention enables this selective treatment of the hydrocarbons, which are contained in particular in the second gas mixture, in a particularly simple manner. Unlike in US 2013/0172627 A1, for example, previously pooled fractions need not be separated from each other in a laborious manner. There will be no additional media, for example for extractive distillation, and no comparatively expensive devices needed.
  • the cracking conditions to which the hydrocarbons contained in the second fraction and previously in the second gas mixture are subjected in the steam cracking process are preferably mild to very mild. This is possible because there are no interfering components that are converted into undesirable products during vapor cracking and thus could, for example, interfere with subsequent separation or the steam cracking process itself.
  • Fissile conditions to which the hydrocarbons contained in the second fraction and previously in the second gas mixture are subjected in the steam cracking process result in less than 91%, 90%, 89%, 88%, 87%, 85%, 80% or 75 % and more than 50% or 60% of the contained n-butane is reacted.
  • first fraction contained or formed from these hydrocarbons may be at least partially subjected to the steam cracking process, if a Diolefinentfernung takes place.
  • sharp or at least normal cleavage conditions are preferably used to process these hydrocarbons.
  • fission conditions that result in more than 92%, 93%, 94%, or 95% of the contained n-butane being reacted.
  • Hydrocarbons may be formed, for example, hydrogenated or otherwise structurally modified by known methods compounds. In other words, it is possible to include those contained in the first fraction
  • hydrocarbons in one or more steps, for example, to get to compounds that can be processed particularly advantageous in a corresponding steam cracking process.
  • Ethane and propane from the first and / or the second gas mixture can be converted, for example, in a so-called gas cracker, so a cracking furnace designed to split C2 and C3 hydrocarbons, by steam columns. In this case, again different gap conditions can be used. It is also possible, at least partially, to subject the oxygenates contained in or formed from the second gas mixture and / or the second fraction to the oxygenate-to-olefin process. Corresponding oxygenates can thus be recycled into the oxygenate-to-olefin process.
  • the invention makes it possible to carry out a selective process procedure which can be tuned to the respective desired products, and thus proves to be particularly flexible compared to known processes.
  • At least two or three operated at different gap conditions cracking furnaces or furnace cells are used.
  • At least one cracking furnace is provided, which operates at the aforementioned mild cracking conditions and the said second fraction, that is, the fraction containing the majority of the contained in the second gas mixture hydrocarbons having four carbon atoms, and from the oxygenate to olefin Process originates, is supplied.
  • this first fraction is preferably low in hydrocarbons having three and fewer carbon atoms.
  • the second fraction is therefore formed from the second gas mixture with removal of at least a major part of the hydrocarbons having not more than three carbon atoms previously contained in the second gas mixture, for example using a depropanizer or a corresponding separation sequence.
  • the method according to the invention is also advantageous if the steam cracking process operates completely without fresh feed, ie the steam cracking process is subjected exclusively to hydrocarbons contained in the first gas mixture and / or in the second gas mixture or formed therefrom. A corresponding method thus only requires an oxygenate feed, a separate provision of a separate fresh feed for the steam cracking process is not required.
  • a plant for the production of olefins is also an object of the present invention.
  • a corresponding plant has means which are adapted to a first gas mixture by means of a steam cracking process and by means of a
  • Oxygenate-to-olefin process to produce a second gas mixture, so that the first gas mixture and the second gas mixture each contain hydrocarbons having one to four carbon atoms.
  • further means are provided which are adapted to form from the first gas mixture a first fraction which contains at least the predominant part of the four carbon atoms previously contained in the first gas mixture to form a second fraction of the second gas mixture, the at least the majority of the previously contained in the second gas mixture hydrocarbons containing four carbon atoms, and those contained in the second fraction and previously in the second gas mixture
  • FIG. 1 shows process steps of a process for the production of olefins
  • FIG. 1 schematically shows a method according to an embodiment of the invention in the form of a flow chart.
  • the method is designated 100 as a whole.
  • the method 100 includes performing a steam cracking process 1 and an oxygenate-to-olefin process 2 in parallel.
  • a plant in which the process 100 is implemented has corresponding means, i. here several cracking furnaces and at least one oxygenate-to-olefin reactor.
  • the steam cracking process 1 operates in the example shown using a plurality of feed streams which can be fed to a plurality of cracking furnaces operated at different cracking conditions.
  • three cracking furnaces 1 a, 1 b and 1 c are illustrated.
  • the cracking furnace 1 a is operated at sharp or normal gap conditions, and this furnace is supplied with a stream a, for example a fresh feed and / or a recycle stream.
  • the stream illustrated with a can also be formed from a plurality of streams.
  • the method according to the invention can also be the exclusive use of recycle streams in the steam cracking process 1 include.
  • Recycled streams may be, for example, ethane and / or propane streams and / or streams of hydrocarbons having four to eight carbon atoms
  • Fresh inserts may be provided in gaseous and / or liquid form, for example in the form of natural gas and / or naphtha.
  • the cracking furnace 1 b is operated in the example shown at mild gap conditions and charged at least with a current y.
  • the stream y is produced as a fraction of a gas mixture s formed by means of the oxygenate-to-olefin process 2 (referred to here as second fraction or second gas mixture).
  • the stream y contains at least the hydrocarbons contained in the second gas mixture s with four
  • Carbon atoms possibly also longer-chain hydrocarbons (see below).
  • the core of the present invention is the recycling of these and preferably only these hydrocarbons for mild cleavage in the cracking furnace 1b.
  • a further cracking furnace 1 c is illustrated, which is referred to as a so-called gas cracker and can be charged with suitable feed streams, for example ethane C 2 H 6, as illustrated here.
  • suitable feed streams for example ethane C 2 H 6, as illustrated here.
  • Other gaseous inserts are also suitable.
  • the cracking furnace 1 c can be operated at yet different gap conditions than the cracking furnaces 1 a and 1 b.
  • a total of a gas mixture b is obtained, which is referred to here as the first gas mixture and one or more
  • a gas stream c obtained in process step 3 becomes, for example, a
  • a process step 4 can, with the formation of corresponding currents d, also be supplemented by an acid gas removal 5, in which, for example, a gas stream between two compressor stages is derived from the process step 4 for acid gas removal 5 and subsequently fed back.
  • a C3-minus current e which is formed from a corresponding second gas mixture s of an oxygenate-to-olefin process 2 can also be used, as explained below.
  • the combined use of the stream c and the C3minus stream e from the oxygenate-to-olefin process 2 ensures that a corresponding pretreatment need only be carried out once and not separately again for the comparatively small amounts of C3minus hydrocarbons from one Oxygenate to Olefin Method 2. This is optional.
  • An obtained from the process step 4, in particular compressed and partially liquefied and dried stream f is subjected in the example shown as a separation insert a Deethanizer Colour 6, in which a C2minus fraction g and a C3plus fraction h is obtained. Further processing of the C3plus fraction h will be explained below.
  • the C2-minus fraction g is subjected, for example, to a hydrogenation step 7, in which in particular acetylene is hydrogenated to ethylene.
  • a stream i treated further in this way is subsequently subjected, for example, to a demethanizer step 8, in which methane CH4 and hydrogen H2 are separated off.
  • a thus freed from methane and hydrogen stream k, which contains substantially still hydrocarbons having two carbon atoms, is subjected to a C2-T renn Colour 9 (for example, in a so-called C2 splitter), formed in the substantially ethylene C2H4 and ethane C2H6 become.
  • the ethylene C2H4 is taken from the process 100 as a product, the ethane C2H6 can for example be recycled to the steam cracking process 1 (see Gas Cracker 1c).
  • a method 100 according to the invention in the vapor cracking method 1 can also work only with recirculated streams.
  • the C3plus stream h from the deethanizer step 6 is subjected to a depropanizer step 10.
  • a C3 fraction m is formed, which can be processed in one or more further process steps.
  • the C3 fraction m is subjected to a hydrogenation step 11, so that contained methylacetylene and propadiene is converted to propylene.
  • the thus processed stream, now denoted n is subjected, for example, to a C3 separation step 12 in which essentially propylene C3H6 and propane C3H8 are formed.
  • the propylene C3H6 can be a corresponding Method 100 can be taken as a product
  • the propane C3H8 can in the
  • Steam cracking process 1 are returned, for example, in the gas cracker 1 c.
  • a C4plus fraction o, likewise formed in the depropanizer step 10, is subjected to a full or partial hydrogenation in a hydrogenation step 13, for example.
  • An obtained current p is supplied to a deoctanizer step 14 in which
  • the deoctanizer step 14 may, if a corresponding stream is generated, also be fed with a C5plus stream q, which is generated from the second gas mixture formed in the oxygenate-to-olefin process 2.
  • the oxygenate-to-olefin process 2 is particularly useful for the reaction of
  • Hydrocarbons are reacted.
  • Corresponding oxygenates are supplied as stream r to one or more reactors and to an olefin-containing
  • Gas mixture s implemented which is referred to here as the second gas mixture.
  • the second gas mixture s which contains at least or predominantly hydrocarbons having one to five carbon atoms, is subjected to a post-treatment step 15
  • Oxygenates Water obtained in a corresponding manner is drawn off as stream t, a stream u removed from oxygenates is fed to a step 16 explained below. Recovered oxygenates can be recycled as stream v to the oxygenate-to-olefin process 2.
  • the current u is compressed and optionally pre-cooled. It is, as already explained above, a condensation of condensable components of the current u.
  • a condensate obtained is optionally dried and subjected to a depropanizer step 17 as stream w in which a C3-minus fraction x and a C4plus-fraction y are formed from the stream w.
  • the C4plus fraction y contains, for example, when using appropriate
  • Catalysts in the oxygenate-to-olefin process 2 comparatively small amounts of hydrocarbons having five or more carbon atoms. at However, a separation step 18 may be required to provide appropriate
  • the stream y ie a C4plus or a C4 stream, is, as also mentioned, returned to the steam cracking process 1 and split there mildly in the cracking furnace 1b.
  • the C3 minus current x may be combined with a current z consisting of components that are not condensable in the condensation step 16, and a
  • Oxygenate removal step 19 are subjected. One in the
  • Oxygenate Removal Step 19 Separated oxygenate stream (not shown) may be combined with stream v and re-subjected to the oxygenate-to-olefin process 2. A C3 minus current freed from oxygenates, the already mentioned current e, can then be subjected to process step 4 already explained. This is optional.

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100) zur Gewinnung von Olefinen vorgeschlagen, bei dem mittels eines Dampfspaltverfahrens (1) ein erstes Gasgemisch (b) und mittels eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens (2) ein zweites Gasgemisch (s) erzeugt wird, wobei das erste Gasgemisch (b) und das zweite Gasgemisch (s) jeweils zumindest Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen enthalten. Es wird vorgeschlagen, aus dem ersten Gasgemisch (b) eine erste Fraktion (h) zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem ersten Gasgemisch (b) zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, aus dem zweiten Gasgemisch (s) eine zweite Fraktion (y) zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem zweiten Gasgemisch (s) zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, und die in der zweiten Fraktion (y) und zuvor in dem zweiten Gasgemisch (s) enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren (1) zu einem überwiegenden Teil Spaltbedingungen zu unterwerfen, bei welchen enthaltenes n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kurzkettige Olefine wie Ethylen und Propylen können durch Dampfspalten von
Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, wie unten im Detail erläutert. Ein alternativer Weg zu solchen kurzkettigen Olefinen sind die sogenannten Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren (engl. Oxygenates to Olefins, OTO).
Unter Oxygenaten werden sauerstoffhaltige, von gesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Verbindungen verstanden, insbesondere Ether und Alkohole. Oxygenate kommen beispielsweise als Kraftstoffadditive zur Erhöhung der Oktanzahl und als Bleiersatz zum Einsatz (vgl. D. Barcelö (Hrsg.): Fuel Oxygenates. In: D. Barcelö und A.G. Kostianoy (Hrsg.): The Handbook of Environmental Chemistry, Bd. 5. Heidelberg: Springer, 2007). Die Zugabe von Oxygenaten in Kraftstoffen bewirkt unter anderem eine sauberere Verbrennung im Motor und verringert damit Emissionen.
Bei entsprechenden Oxygenaten handelt es sich typischerweise um Ether und
Alkohole. Neben Methyl-tert-butylether (MTBE, engl, methyl tertiary butyl ether) kommen beispielsweise tert-Amylmethylether (TAME, tertiary amyl methyl ether), tert- Amylethylether (TAEE, tertiary amyl ethyl ether), Ethyl-tert-butylether (ETBE, ethyl tertiary butyl ether) und Diisopropylether (DIPE, diisopropyl ether) zum Einsatz. Als
Alkohole werden beispielsweise Methanol, Ethanol und tert-Butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) verwendet. Zu den Oxygenaten zählt insbesondere auch der nachfolgend erläuterte Dimethylether (DME, dimethyl ether). Die Erfindung ist nicht auf die genannten Kraftstoffadditive beschränkt, sondern eignet sich in gleicher weise zur Verwendung mit anderen Oxygenaten.
Gemäß einer gängigen Definition, die auch hier Anwendung findet, handelt es sich bei Oxygenaten um Verbindungen, die wenigstens eine kovalent an ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen. Die wenigstens eine Alkylgruppe kann bis zu fünf, bis zu vier oder bis zu drei Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere weisen die Oxygenate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Interesse sind,
Alkylgruppen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen auf, insbesondere handelt es sich um Methylgruppen. Insbesondere handelt es sich um einwertige Alkohole und Dialkylether wie Methanol und Dimethylether oder entsprechende Mischungen.
In Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren werden entsprechende Oxygenate wie Methanol oder Dimethylether in eine Reaktionszone eines Reaktors eingebracht, in der ein zur Umsetzung der Oxygenate geeigneter Katalysator bereitgestellt ist. Der Katalysator enthält typischerweise ein Molekularsieb. Unter Einwirkung des Katalysators werden die Oxygenate beispielsweise in Ethylen und Propylen umgewandelt. Die verwendeten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen in Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Die Erfindung kann mit unterschiedlichen Katalysatoren im Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren arbeiten. Beispielsweise können Zeolithe wie ZSM-5 oder SAPO-34 oder funktionell vergleichbare Materialien zum Einsatz kommen. Wenn ZSM-5 oder ein vergleichbares Material zum Einsatz kommt, bilden sich vergleichsweise große Mengen an längerkettigen (C3plus-)Kohlenwasserstoffen und vergleichsweise geringe Mengen an kürzerkettigen (C2minus-)Kohlenwasserstoffen. Bei der Verwendung von SAPO-34 oder vergleichbaren Materialien werden im Gegensatz dazu auch
signifikante Mengen an kürzerkettigen (C2minus-)Kohlenwasserstoffen gebildet. Sonderformen von Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren liegen vor, wenn entsprechende Reaktoren nicht mit den für die Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren eigentlich
namensgebenden Oxygenaten, sondern mit Olefinen beschickt werden. Aus technischer Sicht und in ihrer Durchführung unterscheiden sich derartige Verfahren, bis auf die eingesetzten Komponenten, nur geringfügig oder gar nicht von den Oxygenat- zu-Olefin-Verfahren im engeren Sinn (vgl. J.C. Bricker et al.: New Catalytic
Technologies for the Industrial Production of Ethylene and Propylene. In: Science and Technology in Catalysis 2006. Amsterdam: Elsevier, 2006).
Unter einem "Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren" wird daher im Folgenden sowohl ein Verfahren verstanden, bei dem eines oder mehrere der erwähnten Oxygenate (nicht nur Methanol und/oder Dimethylether) durch katalytische Konversion zumindest teilweise zu Olefinen umgesetzt werden, aber auch ein Verfahren, bei denen ein entsprechender Reaktor mit einem überwiegend olefinischen Einsatz beschickt wird. Auch mehrere, mit unterschiedlichen Einsätzen beschickte und/oder unter
unterschiedlichen Bedingungen und/oder mit unterschiedlichen Katalysatoren betriebene Reaktoren können verwendet werden.
Auch integrierte Verfahren und Anlagen ("Verbundanlagen") zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die Dampfspaltverfahren und Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren bzw. entsprechende Spaltöfen und Reaktoren umfassen, sind bekannt und beispielsweise in der WO 201 1/057975 A2 oder der US 2013/172627 A1 beschrieben.
Derartige integrierte Verfahren sind beispielsweise deshalb vorteilhaft, weil in den Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren typischerweise nicht ausschließlich die gewünschten kurzkettigen Olefine gebildet werden. Ein wesentlicher Teil der Oxygenate wird in
Paraffine und C4plus-Olefine (zur Bezeichnung siehe unten) umgewandelt. Gleichzeitig wird beim Dampfspalten nicht der gesamte Ofeneinsatz in kurzkettige Olefine gespalten. Im Spaltgas entsprechender Spaltöfen können insbesondere noch nicht umgesetzte Paraffine enthalten sein. Ferner finden sich hier typischerweise C4plus- Olefine, darunter Diolefine wie Butadien. Die erhaltenen Verbindungen richten sich in beiden Fällen nach den verwendeten Einsätzen und Reaktionsbedingungen.
In den in der WO201 1/057975 A2 und der US 2013/172627 A1 vorgeschlagenen Verfahren werden das Spaltgas eines Spaltofens und der Abstrom eines Oxygenat-zu- Olefin-Reaktors in einer gemeinsamen Trenneinheit kombiniert und fraktioniert. Eine C4-Fraktion kann, beispielsweise nach Hydrierung oder Abtrennung von Butadien, erneut einem Dampfspalt- und/oder einem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren unterworfen werden. Die C4-Fraktion kann in überwiegend olefinische und überwiegend
paraffinische Teilfraktionen getrennt werden.
Die Verwertung der in dieser C4-Fraktion enthaltenen Verbindungen und die Bildung der gewünschten Zielverbindungen erweist sich jedoch bei den genannten Verfahren nicht immer als zufriedenstellend. Zudem ist die Trennung in überwiegend olefinische und überwiegend paraffinische Teilfraktionen sehr aufwendig. Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Olefinen mit den Merkmalen der unabhängigen
Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.
Die im Rahmen dieser Anmeldung in fachüblicher Weise verwendeten
Kurzbezeichnungen für Kohlenwasserstoffgemische bzw. Kohlenwasserstofffraktionen beruhen auf der Kohlenstoffanzahl der jeweils überwiegend oder ausschließlich enthaltenen Verbindungen. So ist eine "C1 -Fraktion" eine Fraktion, die überwiegend oder ausschließlich Methan (jedoch konventionsgemäß unter Umständen auch Wasserstoff, dann auch "Cl minus-Fraktion" genannt) enthält. Eine "C2-Fraktion" enthält hingegen überwiegend oder ausschließlich Ethan, Ethylen und/oder Acetylen. Eine "C3-Fraktion" enthält überwiegend Propan, Propylen, Methylacetylen und/oder Propadien. Eine "C4-Fraktion" enthält überwiegend oder ausschließlich Butan, Buten, Butadien und/oder Butin, wobei die jeweiligen Isomere je nach Quelle der C4-Fraktion in unterschiedlichen Anteilen enthalten sein können. Entsprechendes gilt auch für die "C5-Fraktion" und die höheren Fraktionen. Mehrere solcher Fraktionen können auch Verfahrens- und/oder bezeichnungsmäßig zusammengefasst werden. Beispielsweise enthält eine "C2plus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr und eine "C2minus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen sowie Wasserstoff.
Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von
Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel "Ethylene" in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben.
Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab überwiegend in
Rohrreaktoren durchgeführt, deren Reaktionsrohre, die sogenannten Coils, einzeln oder gruppenweise bei gleichen oder unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden nachfolgend jeweils als "Spaltöfen" bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine Anlage zum Dampfspalten kann einen oder mehrere Spaltöfen aufweisen.
Es ist möglich, dass an einem Gesamtofen eine Unterteilung in zwei oder mehr Spaltöfen vorliegt. Man spricht dann häufig von Ofenzellen. Mehrere, zu einem
Gesamtofen gehörende Ofenzellen weisen in der Regel voneinander unabhängige Strahlungszonen und eine gemeinsame Konvektionszone sowie einen gemeinsamen Rauchabzug auf. In diesen Fällen kann jede Ofenzelle mit eigenen Spaltbedingungen betrieben werden. Jede Ofenzelle ist somit eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren
Spaltbedingungen aussetzt und wird infolgedessen hier als Spaltofen bezeichnet. Der Gesamtofen weist dann mehrere entsprechende Einheiten oder, anders ausgedrückt, mehrere Spaltöfen auf. Liegt nur eine Ofenzelle vor, ist diese die Spalteinheit und somit der Spaltofen. Spaltöfen können zu Gruppen zusammengefasst werden, welche beispielsweise mit dem gleichen Ofeneinsatz versorgt werden. Die Spaltbedingungen innerhalb einer Ofengruppe werden in der Regel gleich oder ähnlich eingestellt.
In neueren Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten kommen zunehmend milde Spaltbedingungen zum Einsatz (siehe unten), weil sich bei diesen insbesondere sogenannte Wertprodukte wie Propylen oder Butadien in vergleichsweise größerer Menge gewinnen lassen.
Mit dem Begriff "Ofeneinsatz" werden hier ein oder mehrere flüssige und/oder gasförmige Ströme bezeichnet, die einem oder mehreren Spaltöfen zugeführt werden. Auch durch ein entsprechendes Dampfspaltverfahren erhaltene Ströme, wie unten erläutert, können in einen oder mehrere Spaltöfen zurückgeführt und erneut als Ofeneinsatz verwendet werden. Als Ofeneinsatz eignet sich eine Vielzahl von
Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen von Ethan bis Gasöl bis zu einem Siedepunkt von typischerweise 600 Ό. Ein Ofeneinsatz kann aus einem sogenannten "Frischeinsatz" bestehen, also aus einem Einsatz, der anlagenextern bereitgestellt und beispielsweise aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgas und/oder Erdgaskondensaten gewonnen wird. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem oder mehreren sogenannten "Recycleströmen" bestehen, also Strömen, die in der Anlage selbst erzeugt und in einen entsprechenden Spaltofen zurückgeführt werden. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem Gemisch eines oder mehrerer Frischeinsätze mit einem oder mehreren Recycleströmen bestehen.
Der Ofeneinsatz wird im jeweiligen Spaltofen zumindest teilweise umgesetzt und verlässt den Spaltofen als sogenanntes "Rohgas", das Nachbehandlungsschritten unterworfen werden kann. Derartige Nachbehandlungsschritte umfassen zunächst eine Aufbereitung des Rohgases, beispielsweise durch Quenchen, Verdichten,
Verflüssigen, Kühlen und Trocknen, wodurch ein sogenanntes "Spaltgas" erhalten wird. Bisweilen wird auch bereits das Rohgas als Spaltgas bezeichnet.
Die erwähnten "Spaltbedingungen" in einem Spaltofen umfassen unter anderem den Partialdruck des Ofeneinsatzes, der durch die Zugabe unterschiedlicher Dampfmengen und den im Spaltofen eingestellten Druck beeinflusst werden kann, die Verweildauer im Spaltofen sowie die in diesem verwendeten Temperaturen und Temperaturprofile. Auch die Ofengeometrie und Ofengestaltung spielt eine Rolle. Zur Herstellung von
Ethylen wird ein Spaltofen typischerweise bei einer Ofeneintrittstemperatur von 500 bis 680 Ό und bei einer Ofenaustrittstemperatur von 77 5 bis 875 Ό betrieben. Hierbei ist die "Ofenaustrittstemperatur" die Temperatur eines Gasstroms am Ende eines oder mehrerer Reaktionsrohre. Typischerweise handelt es sich hierbei um die maximale Temperatur, auf die der entsprechende Gasstrom aufgeheizt wird. Der verwendete Druck beträgt, ebenfalls am Ende eines oder mehrerer Reaktionsrohre gemessen, typischerweise 165 bis 225 kPa. Dem Ofeneinsatz wird Dampf in einem Verhältnis von typischerweise 0,25 bis 0,85 kg Dampf pro kg trockenem Einsatz beigemischt. Die eingesetzten Werte sind vom verwendeten Ofeneinsatz und den erwünschten
Spaltprodukten abhängig.
Da die genannten Werte einander zumindest teilweise wechselseitig beeinflussen, hat sich zur Charakterisierung der Spaltbedingungen der Begriff der "Spaltschärfe" (engl. Cracking Severity) durchgesetzt. Für flüssige Ofeneinsätze, also längerkettige
Kohlenwasserstoffe, kann die Spaltschärfe über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen (P/E) oder als das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P) im Spaltgas auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben werden. Das P/E- und das M/P-Verhältnis sind direkt von der Temperatur abhängig, können aber im Gegensatz zur realen Temperatur im oder am Ausgang eines Spaltofens genauer gemessen und beispielsweise als Regelgröße in einem Regelungsverfahren verwendet werden.
Für gasförmige Ofeneinsätze kann die Umsetzung bzw. Konversion einer jeweils betrachteten Komponente des Ofeneinsatzes als Maß der Spaltschärfe angegeben werden. Insbesondere für die im vorliegenden Fall eingesetzten C4-Fraktionen bzw. C4-Teilströme ist eine Beschreibung der Spaltschärfe über die Umsetzung von
Schlüsselkomponenten wie n-Butan gut geeignet und fachüblich.
Die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen sind "scharf", wenn n-Butan in einer entsprechenden Fraktion zu mehr als 92% umgesetzt wird. Bei noch schärferen Spaltbedingungen wird n-Butan ggf. auch zu mehr als 93%, 94% oder 95% umgesetzt. Eine Umsetzung von n-Butan zu 100% erfolgt typischerweise nicht. Die Obergrenze der "scharfen" Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen liegt daher beispielsweise bei 99%, 98%, 97% oder 96% Umsetzung von n-Butan. Die Spaltschärfen bzw.
Spaltbedingungen sind hingegen "mild", wenn n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird. Bei weniger als 91 %, weniger als 90%, weniger als 89%, weniger als 88% oder weniger als 87% Umsetzung von n-Butan liegen zunehmend mildere Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen vor. Bei weniger als 86% Umsetzung von n-Butan werden die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hier als "sehr mild" bezeichnet. Sehr milde Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen umfassen auch beispielsweise eine Umsetzung von n-Butan zu weniger als 85%, 80% oder 75% und mehr als 50% oder 60%.
Die genannten Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hängen insbesondere mit der oben erläuterten Ofenaustrittstemperatur am Ende des oder der jeweils verwendeten Reaktionsrohre bzw. Spaltöfen zusammen. Je höher diese ist, desto "schärfer", je niedriger, desto "milder" sind die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen.
Ferner versteht sich, dass die Umsetzung anderer Komponenten nicht identisch mit jener des n-Butans sein muss. Mit einer prozentualen Umsetzung einer
Schlüsselkomponente, hier n-Butan, sind aber jeweils eine Ofenaustrittstemperatur und die jeweiligen prozentualen Umsetzungen der anderen Komponenten im Einsatz verknüpft. Diese Ofenaustrittstemperatur ist wiederum unter anderem vom Spaltofen abhängig. Der Versatz zwischen den jeweiligen prozentualen Umsetzungen ist von einer Reihe von weiteren Faktoren abhängig. Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung geht von einem insoweit bekannten Verfahren zur
Gewinnung von Olefinen aus, bei dem mittels eines Dampfspaltverfahrens ein erstes Gasgemisch und mittels eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens ein zweites Gasgemisch erzeugt wird, wobei das erste Gasgemisch und das zweite Gasgemisch jeweils zumindest Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen enthalten. In dem ersten und/oder dem zweiten Gasgemisch können auch Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier Kohlenstoffatomen und/oder Wasserstoff enthalten sein, sowie andere
Verbindungen, darunter in dem Dampfspaltverfahren und/oder dem Oxygenat-zu- Olefin-Verfahren nicht umgesetzte Komponenten. Das erste und das zweite
Gasgemisch werden jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht vollständig einem gemeinsamen Trennverfahren unterworfen, wie dies beispielsweise aus der erwähnten WO 201 1/057975 A2 und/oder der US 2013/172627 A1 bekannt ist. Erfindungsgemäß ist vielmehr vorgesehen, aus dem ersten Gasgemisch (das mittels des Dampfspaltverfahrens erzeugt wird), eine erste Fraktion zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem ersten Gasgemisch zuvor enthaltenen
Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoff atomen enthält, und aus dem zweiten
Gasgemisch (das mittels des Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens erzeugt wird) eine zweite Fraktion zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem zweiten
Gasgemisch zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält. Die Trennung der beiden Gasgemische erfolgt also zumindest teilweise getrennt voneinander, was den Vorteil bietet, bei unterschiedlichen Zusammensetzungen des ersten und zweiten Gasgemischs die jeweils hieraus erhaltenen Produkte gezielt unterschiedlich behandeln zu können.
Unter einem "überwiegenden" Teil wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Anteil von zumindest 75%, 80%, 85%, 90%, 99% oder mehr verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die C4- und gegebenenfalls längerkettige Kohlenwasserstoffe aus dem zweiten Gasgemisch ohne weitere Behandlung, d.h. Trennung oder chemische Umsetzung, in das Dampfspaltverfahren zurückgeführt und dort milden Spaltbedingungen unterworfen.
Erfindungsgemäß hat sich hierbei herausgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, die in der zweiten Fraktion und zuvor in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren zu einem überwiegenden Teil Spaltbedingungen zu unterwerfen, bei welchen in der zweiten Fraktion enthaltenes n- Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird.
Mit anderen Worten werden bevorzugt die in dem zweiten Gasgemisch, d.h. in einem Produktstrom eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens, enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier und ggf. auch mehr Kohlenstoffatomen bei milden Spaltbedingungen gespalten, übrige Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche aus dem ersten
Gasgemisch (d.h. aus dem Dampfspaltverfahren) jedoch bevorzugt nicht. Wie auch unten ausführlich erläutert, ist die zweite Fraktion dabei vorteilhafterweise arm an Kohlenwasserstoffen mit einem bis drei Kohlenstoffatomen. Sie enthält damit Kohlenwasserstoffe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen vorzugsweise nur zu höhchstens 20%, 10%, 5%, 1 %, 0,1 %, 0,01 % oder 0,001 % auf molarer, Gewichtsoder Volumenbasis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es damit möglich, die hierfür besonders geeigneten Kohlenwasserstoffe, die insbesondere in dem zweiten Gasgemisch enthalten sind, mild oder sogar sehr mild zu spalten, so dass sich hier die besonderen Vorzüge milder oder sehr milder Spaltbedingungen, die oben erwähnt wurden, einstellen. Insbesondere enthält das zweite Gasgemisch einen vergleichsweise hohen Anteil an Butenen, die sich bei den milden Spaltbedingungen zu dem Wertprodukt Butadien umsetzen lassen.
Die Erfindung ermöglicht diese selektive Behandlung der Kohlenwasserstoffe, die insbesondere in dem zweiten Gasgemisch enthalten sind, auf besonders einfache Weise. Anders als beispielsweise in der US 2013/0172627 A1 müssen hierbei zuvor vereinigte Fraktionen nicht aufwendig voneinander getrennt werden. Es werden keine zusätzlichen Medien, beispielsweise zur Extraktivdestillation, und keine vergleichsweise aufwendigen Vorrichtungen benötigt.
Durch diese getrennte Behandlung zumindest zweier Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung wird eine effizientere Behandlung von Produkten möglich, die mittels einer eingangs erwähnten integrierten Anlage (Verbundanlage) aus einem Dampfspaltverfahren und einem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren erzeugt werden.
Die Spaltbedingungen, denen die in der zweiten Fraktion und zuvor in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, sind vorzugsweise mild bis sehr mild. Dies ist möglich, weil keine störenden Komponenten vorhanden sind, die beim Dampfspalten zu unerwünschten Produkten umgesetzt werden und damit beispielsweise eine anschließende Trennung oder das Dampfspaltverfahren selbst stören könnten.
Liegt beispielsweise in einem Spaltofeneinsatz, der milden Spaltbedingungen unterworfen wird, eine größere Menge an Diolefinen vor, kann es zu intensiver Feststoffbildung und Polymerisation sowie damit verbundenem sogenanntem Fouling im Dampfspaltverfahren und in der anschließenden Aufbereitung kommen. Dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht der Fall, da in dem zweiten Gasgemisch und damit der zweiten Fraktion verglichen zu dem ersten Gasgemisch und der ersten Fraktion aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsverfahren unter anderem deutlich weniger Diolefine enthalten sind. Eine nachträgliche Abtrennung von Diolefinen ist ausgesprochen aufwendig und beispielsweise destillativ nur schwer möglich.
Spaltbedingungen, denen die in der zweiten Fraktion und zuvor in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, führen dazu, dass weniger als 91 %, 90%, 89%, 88%, 87%, 85%, 80% oder 75% und mehr als 50% oder 60% des enthaltenen n-Butans umgesetzt wird. Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen milder Spaltbedingungen sei auf die obigen
Definitionen verwiesen.
Im vorliegenden Fall eignet sich insbesondere die Angabe der Spaltbedingungen bezogen auf n-Butan, weil dieses in der zweiten Fraktion enthalten ist, einfach erfasst werden kann und seine Verwendung als Indikatorverbindung für die Spaltschärfe in der Fachwelt akzeptiert ist (siehe beispielsweise den erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry). Die Konversion wird also auch im vorliegenden Fall für die üblicherweise verwendete Leitkomponente angegeben, auch wenn diese hier möglicherweise in geringerer Menge enthalten ist.
Es hat sich herausgestellt, dass in der zweiten Fraktion ggf. ebenfalls enthaltenes isoButan und längerkettige verzweigte Verbindungen bei der milden Spaltung ohne Probleme mitgeführt werden können. Die Vorteile der Erfindung, nämlich die gezielte Bildung von Wertprodukten und der Verzicht auf aufwendige Trenneinheiten, insbesondere die Abwesenheit von Diolefinen, überwiegen deutlich.
Auch in der ersten Fraktion enthaltene oder aus diesen gebildete Kohlenwasserstoffe können zumindest teilweise dem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, sofern eine Diolefinentfernung erfolgt. Im Gegensatz zu den milden Spaltbedingungen werden zur Bearbeitung dieser Kohlenwasserstoffe aber vorzugsweise scharfe oder zumindest normale Spaltbedingungen verwendet.
Auch hier erweist sich eine Angabe der Spaltbedingungen über die Leitkomponente n- Butan als vorteilhaft. Vorteilhaft zur Bearbeitung der ersten Fraktion sind
beispielsweise Spaltbedingungen, die dazu führen, dass mehr als 92%, 93%, 94% oder 95% des enthaltenen n-Butans umgesetzt wird.
Kohlenwasserstoffe, die aus anderen in der ersten Fraktion enthaltenen
Kohlenwasserstoffen gebildet werden, können beispielsweise hydrierte oder anderweitig durch bekannte Verfahren strukturell veränderte Verbindungen sein. Mit anderen Worten ist es möglich, die in der ersten Fraktion enthaltenen
Kohlenwasserstoffe in einem oder mehreren Schritten umzusetzen, beispielsweise um zu Verbindungen zu gelangen, die sich in einem entsprechenden Dampfspaltverfahren besonders vorteilhaft bearbeiten lassen.
Ethan und Propan aus dem ersten und/oder dem zweiten Gasgemisch können beispielsweise auch in einem sogenannten Gascracker, also einem zum Spalten von C2- und C3-Kohlen Wasserstoffen eingerichteten Spaltofen, durch Dampfspalten umgesetzt werden. Hierbei können nochmals abweichende Spaltbedingungen verwendet werden. Es ist ferner auch möglich, in dem zweiten Gasgemisch und/oder der zweiten Fraktion enthaltene oder aus diesen gebildete Oxygenate zumindest teilweise dem Oxygenat- zu-Olefin-Verfahren zu unterwerfen. Entsprechende Oxygenate können also in das Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren rezykliert werden.
Ferner ist es auch möglich, zuvor in dem zweiten Gasgemisch, aber nicht in der zweiten Fraktion enthaltene oder aus diesen gebildete Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise dem Dampfspaltverfahren zu unterwerfen. Auch dies kann bei nochmals abweichenden Spaltbedingungen erfolgen.
Die Erfindung ermöglicht in den erläuterten Ausgestaltungen eine selektive und auf die jeweils gewünschten Produkte abstimmbare Verfahrensführung und erweist sich damit gegenüber bekannten Verfahren als besonders flexibel.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorteilhafterweise wenigstens zwei oder drei bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betriebene Spaltöfen oder Ofenzellen verwendet. Zumindest ist ein Spaltofen vorgesehen, der bei den zuvor erwähnten milden Spaltbedingungen arbeitet und dem die erwähnte zweite Fraktion, also die Fraktion, die den überwiegenden Anteil der in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, und die aus dem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren stammt, zugeführt wird.
Wie erwähnt, ist diese erste Fraktion vorzugsweise arm an Kohlenwasserstoffen mit drei und weniger Kohlenstoffatomen. Die zweite Fraktion wird daher aus dem zweiten Gasgemisch unter Abtrennung zumindest eines überwiegenden Teils der in dem zweiten Gasgemisch zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen gebildet, beispielsweise unter Verwendung eines Depropanizers oder einer entsprechenden Trennsequenz.
Es ist möglich, die aus dem zweiten Gasgemisch abgetrennten Kohlenwasserstoffe mit einem, zwei und/oder drei Kohlenstoffatomen zumindest teilweise mit dem ersten Gasgemisch und/oder mit zumindest einer aus dem ersten Gasgemisch gebildeten Fraktion zu zumindest einem Sammelstrom zu vereinigen. Es kann also, mit anderen Worten, nachdem die zur milden Spaltung bestimmten Kohlenwasserstoffe aus dem zweiten Gasgemisch abgetrennt wurden, der verbleibende Rest mit dem ersten Gasgemisch oder einer entsprechenden Fraktion vereinigt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, aus dem Sammelstrom wenigstens zwei weitere
Fraktionen zu bilden, also den Sammelstrom einer gemeinsamen Trennung zu unterwerfen. Nachdem also die zur milden Spaltung bestimmten Kohlenwasserstoffe des zweiten Gasgemischs abgetrennt wurden, kann damit eine einfache und ressourcenschonende gemeinsame Trennung durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch vorteilhaft, wenn das Dampfspaltverfahren völlig ohne Frischfeed arbeitet, dem Dampfspaltverfahren also ausschließlich in dem ersten Gasgemisch und/oder in dem zweiten Gasgemisch enthaltene oder aus diesen gebildete Kohlenwasserstoffe unterworfen werden. Ein entsprechendes Verfahren benötigt damit nur einen Oxygenatfeed, eine gesonderte Bereitstellung eines separaten Frischfeeds für das Dampfspaltverfahren ist nicht erforderlich.
Eine Anlage zur Gewinnung von Olefinen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Eine entsprechende Anlage weist Mittel auf, die dafür eingerichtet sind, mittels eines Dampfspaltverfahrens ein erstes Gasgemisch und mittels eines
Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens ein zweites Gasgemisch zu erzeugen, so dass das erste Gasgemisch und das zweite Gasgemisch jeweils Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen enthalten.
Erfindungsgemäß sind ferner Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, aus dem ersten Gasgemisch eine erste Fraktion zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem ersten Gasgemisch zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, aus dem zweiten Gasgemisch eine zweite Fraktion zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem zweiten Gasgemisch zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, und die in der zweiten Fraktion und zuvor in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen
Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren zu einem überwiegenden Teil Spaltbedingungen zu unterwerfen, bei welchen enthaltenes n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird. Eine derartige Anlage weist vorteilhafterweise sämtliche Mittel auf, die zur
Durchführung eines Verfahrens eingerichtet sind, wie es zuvor erläutert wurde. Die Anlage profitiert daher von den zuvor erläuterten Vorteilen, auf die daher hier ausdrücklich verwiesen werden kann. Insbesondere weist eine entsprechende Anlage zwei oder drei Spaltöfen auf, die für einen Betrieb bei unterschiedlichen
Spaltbedingungen eingerichtet sind.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur weiter erläutert, in denen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Figur 1 zeigt Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstellung von Olefinen
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Ausführungsform der Erfindung
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch in Form eines Ablaufplans dargestellt. Das Verfahren ist insgesamt mit 100 bezeichnet.
Das Verfahren 100 umfasst die parallele Durchführung eines Dampfspaltverfahrens 1 und eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens 2. Eine Anlage, in der das Verfahren 100 implementiert ist, weist entsprechende Mittel auf, d.h. hier mehrere Spaltöfen und wenigstens einen Oxygenat-zu-Olefin-Reaktor.
Das Dampfspaltverfahren 1 arbeitet im dargestellten Beispiel unter Verwendung mehrerer Einsatzströme, die mehreren bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betriebenen Spaltöfen zugeführt werden können: Im dargestellten Beispiel sind drei Spaltöfen 1 a, 1 b und 1 c veranschaulicht.
Beispielsweise wird der Spaltofen 1 a bei scharfen oder normalen Spaltbedingungen betrieben und diesem Ofen ein Strom a, beispielsweise ein Frischeinsatz und/oder ein Recyclestrom zugeführt. Der mit a veranschaulichte Strom kann auch aus mehreren Strömen gebildet sein. Wie erläutert, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch die ausschließliche Verwendung von Recycleströmen in dem Dampfspaltverfahren 1 umfassen. Recycleströme können beispielsweise Ethan- und/oder Propanströme und/oder Ströme aus Kohlenwasserstoffen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen
(olefinisch und paraffinisch) sein. Frischeinsätze können gasförmig und/oder flüssig, beispielsweise in Form von Erdgas und/oder Naphtha, bereitgestellt werden.
Der Spaltofen 1 b wird im dargestellten Beispiel bei milden Spaltbedingungen betrieben und zumindest mit einem Strom y beschickt. Der Strom y wird als Fraktion eines mittels des Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens 2 gebildeten Gasgemischs s (hier als zweite Fraktion bzw. zweites Gasgemisch bezeichnet) erzeugt. Der Strom y enthält zumindest die in dem zweiten Gasgemisch s enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier
Kohlenstoffatomen, ggf. auch längerkettige Kohlenwasserstoffe (siehe unten). Kern der vorliegenden Erfindung ist die Rückführung dieser und vorzugsweise nur dieser Kohlenwasserstoffe zur milden Spaltung in dem Spaltofen 1 b.
Ferner ist im dargestellten Beispiel ein weiterer Spaltofen 1 c veranschaulicht, der als sogenannter Gascracker bezeichnet wird und mit geeigneten Einsatzströmen, beispielsweise Ethan C2H6, wie hier veranschaulicht, beschickt werden kann. Es eignen sich auch andere gasförmige Einsätze. Der Spaltofen 1 c kann bei nochmals anderen Spaltbedingungen als die Spaltöfen 1 a und 1 b betrieben werden.
Mittels des Dampfspaltverfahrens 1 wird insgesamt ein Gasgemisch b erhalten, das hier als erstes Gasgemisch bezeichnet wird und einem oder mehreren
Aufbereitungssch ritten zugeführt werden kann. Im dargestellten Beispiel erfolgt beispielsweise eine Ölfraktionierung und/oder ein Quench in einem Verfahrensschritt 3. Hierbei kann Prozessdampf erzeugt werden, der in das Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt werden kann (nicht gezeigt).
Ein im Verfahrensschritt 3 erhaltener Gasstrom c wird beispielsweise einer
Verdichtung, Vorkühlung und Trocknung in einem Verfahrensschritt 4 unterworfen. Ein derartiger Verfahrensschritt 4 kann, unter Bildung entsprechender Ströme d, auch um eine Sauergasentfernung 5 ergänzt werden, in der beispielsweise ein Gasstrom zwischen zwei Verdichterstufen aus dem Verfahrensschritt 4 zur Sauergasentfernung 5 abgeleitet und anschließend wieder zugeführt wird. In dem Verfahrensschritt 4 kann beispielsweise auch ein C3minus-Strom e, der aus einem entsprechenden zweiten Gasgemisch s eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens 2 gebildet wird, eingesetzt werden, wie nachfolgend erläutert. Durch den gemeinsamen Einsatz des Stroms c und des C3minus-Stroms e aus dem Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren 2 wird erreicht, dass eine entsprechende Vorbehandlung nur einmal durchgeführt werden muss und nicht erneut separat für die vergleichsweise geringen Mengen an C3minus-Kohlenwasserstoffen aus einem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2. Dies ist jedoch optional. Ein aus dem Verfahrensschritt 4 erhaltener, insbesondere verdichteter und teilweise verflüssigter und getrockneter Strom f wird im dargestellten Beispiel als Trenneinsatz einem Deethanizerschritt 6 unterworfen, in dem eine C2minus-Fraktion g und eine C3plus-Fraktion h erhalten wird. Die weitere Verarbeitung der C3plus-Fraktion h wird unten erläutert. Die C2minus-Fraktion g wird beispielsweise einem Hydrierschritt 7 unterworfen, in welchem insbesondere Acetylen zu Ethylen hydriert wird.
Ein auf diese Weise weiterbehandelter Strom i wird anschließend beispielsweise einem Demethanizerschritt 8 unterworfen, in dem Methan CH4 und Wasserstoff H2 abgetrennt werden. Ein auf diese Weise von Methan und Wasserstoff befreiter Strom k, der im Wesentlichen noch Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen enthält, wird einem C2-T rennschritt 9 unterworfen (beispielsweise in einem sogenannten C2- Splitter), in dem im Wesentlichen Ethylen C2H4 und Ethan C2H6 gebildet werden. Das Ethylen C2H4 wird dem Verfahren 100 als Produkt entnommen, das Ethan C2H6 kann beispielsweise in das Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt werden (siehe Gascracker 1 c). Bei entsprechender Verfahrensauslegung kann ein erfindungsgemäßes Verfahren 100 in dem Dampfspaltverfahren 1 auch lediglich mit rückgeführten Strömen arbeiten.
Der C3plus-Strom h aus dem Deethanizerschritt 6 wird einem Depropanizerschritt 10 unterworfen. In dem Depropanizerschritt 10 wird eine C3-Fraktion m gebildet, die in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten aufbereitet werden kann.
Beispielsweise wird die C3-Fraktion m einem Hydrierschritt 1 1 unterzogen, so dass enthaltenes Methylacetylen sowie Propadien zu Propylen umgesetzt wird. Der auf diese Weise bearbeitete Strom, nun mit n bezeichnet, wird beispielsweise einem C3- Trennschritt 12 unterworfen, in der im wesentlichen Propylen C3H6 und Propan C3H8 gebildet werden. Wiederum kann das Propylen C3H6 einem entsprechenden Verfahren 100 als Produkt entnommen werden, das Propan C3H8 kann in das
Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt werden, beispielsweise in den Gascracker 1 c.
Eine ebenfalls in dem Depropanizerschritt 10 gebildete C4plus-Fraktion o wird in einem Hydrierschritt 13 beispielsweise einer Voll- oder Teilhydrierung unterworfen. Ein erhaltener Strom p wird einem Deoctanizerschritt 14 zugeführt, in dem im
Wesentlichen ein C4- bis C8-Strom und ein C9plus-Strom (ohne Kurzbezeichnungen) gebildet werden. Dem Deoctanizerschritt 14 kann, falls ein entsprechender Strom erzeugt wird, auch ein C5plus-Strom q, der aus dem in dem Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren 2 gebildeten zweiten Gasgemisch erzeugt wird, zugeführt werden. Der
C9plus-Strom wird dem Verfahren 100 entzogen, der C4- bis C8-Strom kann hingegen wiederum in das Dampfspaltverfahren 1 recycelt werden.
Das Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2 ist insbesondere zur Umsetzung von
Dimethylether eingerichtet, es können jedoch auch beispielsweise Methanol und andere Oxygenate und sogar teilweise oder ausschließlich olefinische
Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden. Entsprechende Oxygenate werden als Strom r einem oder mehreren Reaktoren zugeführt und zu einem Olefine enthaltenden
Gasgemisch s umgesetzt, das hier als zweites Gasgemisch bezeichnet wird. Das zweite Gasgemisch s, das zumindest oder überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen enthält, wird einem Nachbehandlungsschritt 15
unterworfen, beispielsweise einem Wasserquench und einer Entfernung von
Oxygenaten. Entsprechend erhaltenes Wasser wird als Strom t abgezogen, ein von Oxygenaten befreiter Strom u wird einem nachfolgend erläuterten Schritt 16 zugeführt. Rückgewonnene Oxygenate können als Strom v in das Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2 zurückgeführt werden.
In dem bereits erwähnten Schritt 16 wird der Strom u verdichtet und gegebenenfalls vorgekühlt. Es erfolgt, wie bereits oben erläutert, eine Kondensation kondensierbarer Komponenten des Stroms u. Ein erhaltenes Kondensat wird gegebenenfalls getrocknet und als Strom w flüssig einem Depropanizerschritt 17 unterworfen, in welchem aus dem Strom w eine C3minus-Fraktion x und eine C4plus-Fraktion y gebildet werden. Die C4plus-Fraktion y enthält beispielsweise bei Verwendung entsprechender
Katalysatoren (siehe oben) in dem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2 vergleichsweise geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen. Bei Bedarf kann jedoch ein Trennschritt 18 vorgesehen sein, um entsprechende
längerkettige Kohlenwasserstoffe als den erläuterten Strom q abzutrennen. Letzterer kann wie oben erwähnt weiterbehandelt werden. Der Strom y, also ein C4plus- oder ein C4-Strom, wird, wie ebenfalls erwähnt, in das Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt und dort in dem Spaltofen 1 b mild gespalten.
Während die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Verwendung eines Depropanizers 17 arbeitet, kann die Erfindung in gleicher weise auch unter Verwendung einer Trennsequenz mit einem Deethanizer realisiert werden. Ausschlaggebend ist, dass aus dem zweiten Gasgemisch bzw. dem Strom s ein C4plus- oder ein C4-Strom gebildet, in das Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt und dort mild gespalten wird.
Der C3minus-Strom x kann mit einem Strom z, der aus Komponenten besteht, die in dem Kondensationsschritt 16 nicht kondensierbar sind, vereinigt und einem
Oxygenatentfernungsschritt 19 unterworfen werden. Ein in dem
Oxygenatentfernungsschritt 19 abgetrennter Oxygenatstrom (nicht dargestellt) kann mit dem Strom v vereinigt und erneut dem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2 unterworfen werden. Ein von Oxygenaten befreiter C3minus-Strom, der bereits erwähnte Strom e, kann anschließend dem bereits erläuterten Verfahrensschritt 4 unterworfen werden. Dies ist jedoch optional.

Claims

Patentansprüche
Verfahren (100) zur Gewinnung von Olefinen, bei dem mittels eines
Dampfspaltverfahrens (1 ) ein erstes Gasgemisch (b) und mittels eines Oxygenat- zu-Olefin-Verfahrens (2) ein zweites Gasgemisch (s) erzeugt wird, wobei das erste Gasgemisch (b) und das zweite Gasgemisch (s) zumindest Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem ersten Gasgemisch (b) eine erste Fraktion (h) gebildet wird, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem ersten Gasgemisch (b) zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, aus dem zweiten Gasgemisch (s) eine zweite Fraktion (y) gebildet wird, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem zweiten Gasgemisch (s) zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, und die in der zweiten Fraktion (y) und zuvor in dem zweiten Gasgemisch (s) enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren (1 ) zu einem überwiegenden Teil Spaltbedingungen unterworfen werden, bei welchen enthaltenes n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem bei den Spaltbedingungen, denen die in der zweiten Fraktion (y) und zuvor in dem zweiten Gasgemisch (s) enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren (1 ) unterworfen werden, weniger als 91 %, 90%, 89%, 88%, 87%, 85%, 80% oder 75% und mehr als 50% oder 60% des enthaltenen n-Butans umgesetzt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in der ersten Fraktion (h) enthaltene oder aus diesen gebildete Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise ebenfalls dem Dampfspaltverfahren (1 ) unterworfen werden.
4. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in dem zweiten Gasgemisch (s) enthaltene oder aus diesen gebildete Oxygenate zumindest teilweise dem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren (1 ) unterworfen werden. 5. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zuvor in dem zweiten Gasgemisch (s), aber nicht in der zweiten Fraktion (y) enthaltene oder aus diesen gebildete Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise dem
Dampfspaltverfahren (1 ) unterworfen werden. 6. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Dampfspaltverfahren unter Verwendung von wenigstens zwei Spaltöfen (1 a - 1 c) durchgeführt wird, die bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden.
7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Oxygenat- zu-Olefin-Verfahren (2) teilweise oder ausschließlich unter Verwendung wenigstens eines Olefins durchgeführt wird, welches insbesondere nicht in dem ersten und/oder dem zweiten Gasgemisch (b, s) enthalten ist.
8. Verfahren (100) nach Anspruch 7, bei dem das Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren (2) unter Verwendung wenigstens zweier Reaktoren durchgeführt wird, die bei unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden
9. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die zweite Fraktion (y) derart aus dem zweiten Gasgemisch (b) gebildet wird, dass sie arm an Kohlenwasserstoffen mit einem bis drei Kohlenstoffatomen ist.
10. Verfahren (100) nach Anspruch 9, bei dem die zweite Fraktion (y) aus dem
zweiten Gasgemisch (s) unter Abtrennung zumindest eines überwiegenden Teils der in dem zweiten Gasgemisch (s) zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen gebildet wird.
1 1. Verfahren (100) nach Anspruch 10, bei dem aus dem zweiten Gasgemisch (s) abgetrennte Kohlenwasserstoffe mit einem, zwei und/oder drei Kohlenstoffatomen zumindest teilweise mit dem ersten Gasgemisch (b) und/oder mit zumindest einer aus dem ersten Gasgemisch (b) gebildeten Fraktion zu zumindest einem
Sammelstrom vereinigt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei dem aus dem Sammelstrom wenigstens zwei weitere Fraktionen gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem dem
Dampfspaltverfahren (1 ) ausschließlich in dem ersten Gasgemisch (b) und/oder in dem zweiten Gasgemisch (s) enthaltene oder aus diesen gebildete
Kohlenwasserstoffe unterworfen werden.
Anlage zur Gewinnung von Olefinen, die Mittel aufweist, die dafür eingerichtet sind, mittels eines Dampfspaltverfahrens (1 ) ein erstes Gasgemisch (b) und mittels eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens (2) ein zweites Gasgemisch (s) zu erzeugen, so dass das erste Gasgemisch (b) und das zweite Gasgemisch (s) zumindest Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier Kohlenstoff atomen enthalten, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, aus dem ersten Gasgemisch (b) eine erste Fraktion (h) zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem ersten Gasgemisch (b) zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoff atomen enthält, aus dem zweiten Gasgemisch (s) eine zweite Fraktion (y) zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem zweiten Gasgemisch (s) zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoff atomen enthält, und die in der zweiten Fraktion (y) und zuvor in dem zweiten Gasgemisch (s) enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren (1 ) zu einem überwiegenden Teil Spaltbedingungen zu unterwerfen, bei welchen enthaltenes n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird.
Anlage nach Anspruch 14, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtete Mittel aufweist.
16. Anlage nach Anspruch 14 oder 15, die wenigstens zwei für einen Betrieb bei unterschiedlichen Spaltbedingungen eingerichtete Spaltöfen (1 a - 1 c) aufweist.
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