WO2016131837A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen Es wird ein Verfahren (100) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein oder mehrere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfspalteinsatzströme (a) unter Erhalt eines oder mehrerer Dampfspaltabströme (b) einem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, wobei aus dem oder den Dampfspaltabströmen (b) ein erster Trennabstrom (c), der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C aufweist, sowie ein zweiter Trennabstrom (d), der zumindest Methan enthält, abgetrennt werden, vorgeschlagen. Fluid des zweiten Trennabstroms wird zumindest teilweise einem Reaktionsprozess unterworfen, in dem ein Reaktionsabstrom (i) gebildet wird, der organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, und das Dampfspaltverfahren wird zumindest zeitweise unter Verwendung von Wärmeenergie (o) durchgeführt, die aus Fluid des ersten Trennabstrom (c) gewonnen wird.

Description

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Stand der Technik

Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von

Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel "Ethylene" in

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben. Beim Dampfspalten werden

Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Dampf typischerweise bei Temperaturen von 800 bis 860 °C bei Verweilzeiten von ca. 0,1 bis 0,8 Sekunden gespalten. Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in beheizten Rohrreaktoren durchgeführt. Durch Dampfspaltverfahren werden dabei, wie allgemein bekannt, Gasgemische gewonnen, die neben den eigentlichen

Zielverbindungen Nebenprodukte enthalten können. Insbesondere werden in

Dampfspaltverfahren typischerweise größere Mengen an Methan und Wasserstoff gebildet. Diese Komponenten der sogenannten Heizgasfraktion werden

herkömmlicherweise einzeln oder gemeinsam als Heizgas zur Beheizung der genannten Rohrreaktoren verwendet.

Zugleich ist jedoch die stoffliche Nutzung der Heizgasfraktion durch aufwertende Reaktionen aus wirtschaftlicher Sicht von großem Interesse. So befinden sich derzeit Verfahren zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus Methan durch oxidative Methankopplung (engl. Oxidative Coupling of Methane, OCM) in intensiver

Entwicklung. Bei der oxidativen Methankopplung handelt es sich um die direkte Umsetzung von Methan in einem oxidativen, heterogen katalysierten Verfahren zu höheren Kohlenwasserstoffen. Entsprechende Verfahren erscheinen insbesondere zur Herstellung von Ethylen vielversprechend. Bezüglich weiterer Details der oxidativen Methankopplung sei an dieser Stelle auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise Zavyalova, U. et al.: Statistical Analysis of Past Catalytic Data on Oxidative Methane Coupling for New Insights into the Composition of High-Performance Catalysts, ChemCatChem 3, 201 1 , 1935-1947, verwiesen.

Ferner kann die Heizgasfraktion auch zu Synthesegas umgesetzt werden. Das

Synthesegas kann in anschließenden weiteren Schritten, beispielsweise durch Fischer- Tropsch-Synthese oder über Oxygenate wie Methanol als Intermediate, zu höheren Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Ein attraktives Zielprodukt ist hier

Dimethylether (DME), dessen Synthese aus Synthesegas beispielsweise im DME Handbook des Japan DME Forum, Tokyo 2007: Ohmsha, ISBN 978-4-9903839-0-9, insbesondere Kapitel 4, "DME Production Technologies", beschrieben ist.

Dimethylether seinerseits kann zu weiteren Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise zu Olefinen in bekannten DTO- (engl. DME to Olefins) und speziell zu Propylen in bekannten DTP-Verfahren (engl. DME to Propylene). Grundsätzlich ist die Nutzung der Heizgasfraktion in entsprechenden aufwertenden Reaktionen energetisch und wirtschaftlich günstiger als seine Verbrennung zur Beheizung. Die Beheizung muss aufgrund des Wegfalls der Heizgasfraktion in diesem Fall jedoch durch andere Energieträger sichergestellt werden.

Die EP 2 71 1 348 A1 offenbart eine Anlage zur Erzeugung von Ethylen, die eine Dampfspalteinrichtung und eine Einrichtung zur oxidativen Kopplung von Methan umfasst. Aus der US 2006/1 16543 A1 ist der Einsatz einer Gasturbine zur Gewinnung von elektrischer Energie, mit der ein Spaltofen beheizt wird, bekannt. In der Gasturbine werden leichte Kohlenwasserstoffe verbrannt. Die US 5,254,781 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Ethylen und Propylen, das einen thermischen und/oder katalytischen Spaltprozess mit der oxidativen

Methankopplung kombiniert. Aus dem erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ist bekannt, eine Pyrolyseheizölfraktion "als solche" zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, entsprechende Verfahren und Anlagen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen zu verbessern und insbesondere die vollständige Nutzung der Heizgasfraktion für aufwertende Reaktionen zu ermöglichen. Offenbarung der Erfindung Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von

Kohlenwasserstoffen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.

Dampfspaltverfahren werden, wie erwähnt, im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in Rohrreaktoren durchgeführt, in denen einzelne Reaktionsrohre (in Form von Rohrschlangen, sogenannten Coils) oder Gruppen von entsprechenden Reaktionsrohren auch bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene

Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden nachfolgend jeweils als "(Dampf-)Spaltöfen" bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine Anlage zum Dampfspalten (auch als "Olefinanlage" bezeichnet) kann einen oder mehrere derartiger Spaltöfen aufweisen.

Mit dem Begriff "Ofeneinsatz" werden hier ein oder mehrere flüssige und/oder gasförmige Ströme bezeichnet, die einem oder mehreren Spaltöfen zugeführt werden. Auch durch ein entsprechendes Dampfspaltverfahren erhaltene Ströme, wie unten erläutert, können in einen oder mehrere Spaltöfen zurückgeführt und erneut als Ofeneinsatz verwendet werden. Als Ofeneinsatz eignet sich eine Vielzahl von

Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen von Ethan bis Gasöl bis zu einem Siedepunkt von typischerweise 600 °C. Ein Ofeneinsatz kann aus einem sogenannten "Frischeinsatz" bestehen, also aus einem Einsatz, der anlagenextern bereitgestellt und beispielsweise aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgas und/oder Erdgaskondensaten gewonnen wird. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem oder mehreren sogenannten "Recycleströmen" bestehen, also Strömen, die in der Anlage selbst erzeugt und in einen entsprechenden Spaltofen zurückgeführt werden. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem Gemisch eines oder mehrerer Frischeinsätze mit einem oder mehreren Recycleströmen bestehen.

Der Ofeneinsatz wird im jeweiligen Spaltofen zumindest teilweise umgesetzt und verlässt den Spaltofen als sogenanntes "Rohgas", das Nachbehandlungsschritten unterworfen werden kann. Derartige Nachbehandlungsschritte umfassen zunächst eine Aufbereitung des Rohgases, beispielsweise durch Quenchen, Kühlen und Trocknen, wodurch ein sogenanntes "Spaltgas" erhalten wird. Bisweilen wird auch bereits das Rohgas als Spaltgas bezeichnet.

Als allgemeine Bezeichnung für ein einem oder mehreren Spaltöfen zugeführtes Komponentengemisch, also einen oder mehrere Ofeneinsätze wie oben erläutert, wird nachfolgend auch der Begriff "Dampfspalteinsatzstrom", als allgemeine Bezeichnung für ein einem oder mehreren Spaltöfen entnommenes Gasgemisch nachfolgend auch der Begriff "Dampfspaltabstrom" verwendet.

Ein entsprechender Dampfspaltabstrom ist, wie erwähnt, ein

Kohlenwasserstoffgemisch, das neben den gewünschten Zielverbindungen

Nebenprodukte enthält. Ein Dampfspaltabstrom wird daher typischerweise zumindest teilweise in Fraktionen aufgetrennt. Dies kann mittels unterschiedlich ausgestalteter Trennsequenzen erfolgen, denen ein Dampfspaltabstrom beispielsweise nach einer sogenannten Rohgasverdichtung und weiteren Aufbereitungsschritten unterworfen wird. Entsprechende Trennsequenzen sind ebenfalls im erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry erläutert.

Entsprechende Trennsequenzen für Dampfspaltabströme, die aus der Umsetzung flüssiger oder zumindest teilweise flüssiger Dampfspalteinsatzströme wie Naphtha stammen, umfassen zunächst die sogenannte Primärfraktionierung. In dieser wird der Dampfspaltabstrom bei typischerweise ca. 230 °C in einer sogenannten Ölsäule in aufsteigender Richtung zunächst mit einem feinverteilten Strom von Pyrolyseöl und anschließend mit einem feinverteilten Strom von schwerem Pyrolysegasöl (siehe jeweils unten) in Kontakt gebracht. Der auf diese Weise einerseits abgekühlte und andererseits von enthaltenem Öl befreite Dampfspaltabstrom, der aber noch nahezu sämtlichen Prozessdampf aufweist, wird der Ölsäule am Kopf bei einer Temperatur von typischerweise ca. 100 °C entnommen und einer Wasserquenchsäule zugeführt. In der Wasserquenchsaule wird der Dampfspaltabstrom im Direktkontakt mit Wasser auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt. Im Sumpf der Wasserquenchsaule fällt dabei neben Wasser das schwere Pyrolysegasöl an, das in die Ölsäule zurückgeführt wird. Im Sumpf der Ölsäule fällt das Pyrolyseöl an, das zum Teil wieder auf die Ölsäule aufgegeben und zum Teil aus dieser ausgeführt wird.

Das Pyrolyseöl wird damit in der erläuterten Primärfraktionierung in Form einer einzigen Fraktion gebildet, die überwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C besteht. In bestimmten Anlagen können jedoch auch zwei Fraktionen gebildet werden, nämlich Pyrolysegasöl (engl. Pyrolysis Gasoil, PGO) das überwiegend Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 200 bis 400 °C aufweist, und Pyrolyseheizöl (engl. Pyrolysis Fuel Oil, PFO) mit Kohlenwasserstoffen höherer Siedepunkte. Ist nachfolgend daher von einem "Pyrolyseöl" die Rede, handelt es sich um ein Kohlenwasserstoffgemisch aus Kohlenwasserstoffen, die aus einem

Dampfspaltabstrom gewonnen werden und die zumindest überwiegend, d.h. zu mindestens 75%, 80%, 90% oder 95%, einen Siedepunkt von mehr als 200 °C aufweisen. Pyrolyseöl kann Pyrolysegasöl und/oder Pyrolyseheizöl umfassen.

Der Begriff Pyrolysebenzin (engl. Pyrolysis Gasoline, Pygas) ist, wie Pyrolyseöl bzw. Pyrolysegasöl und Pyrolyseheizöl, dem Fachmann auf dem Gebiet der

Dampfspaltverfahren geläufig. Wie beispielsweise im erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry erläutert, handelt es sich hierbei insbesondere um eine Fraktion aus Kohlenwasserstoffen mit fünf bis zehn, je nach Definition auch fünf bis zwölf, Kohlenstoffatomen. Pyrolysebenzin ist reich an aromatischen Verbindungen, die typischerweise als Wertprodukte gewonnen werden. Ebenfalls enthaltene Acetylene und Diene werden typischerweise vor der Gewinnung der aromatischen Verbindungen hydriert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere nach der Hydrierung und der Extraktion der Aromaten verbleibende Verbindungen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung kann die Verwendung von beliebigen Siedeschnitten von Pyrolysebenzin umfassen, beispielsweise einen Siedeschnitt mit einem Siedebereich von ca. 25 bis ca. 70 °C, den sogenannten Benzolschnitt mit einem Siedebereich von ca. 70 bis ca. 90 °C, den sogenannten Toluolschnitt mit einem Siedebereich von ca. 90 bis ca. 1 15 °C, den sogenannten C8-Schnitt mit einem Siedebereich von ca. 1 15 bis ca. 145 °C und einen Siedeschnitt mit schwereren Verbindungen und einem

Siedebereich von ca. 145 bis ca. 230 bzw. 240 °C. Der Übergang zum Pyrolyseöl bzw. Pyrolysegasöl ist fließend. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch mehrere entsprechender Schnitte in Kombination eingesetzt werden. Pyrolysebenzin oder beliebige der genannten Siedeschnitte können auch mit Pyrolyseöl, d.h.

Pyrolysegasöl und/oder Pyrolyseheizöl kombiniert eingesetzt werden.

Unter einem "Trennabstrom" wird jeder in und stromab der Primärfraktionierung unter Verwendung von Fluid eines Dampfspaltabstroms gebildete Strom verstanden, insbesondere ein Komponenten der Pyrolysebenzin- und/oder der Pyrolyseölfraktion enthaltender Strom und die Heizgasfraktion. Ein Trennabstrom kann auch aus mehreren in einer entsprechenden Trennung gewonnenen Strömen gebildet sein, beispielsweise aus einem Rest einer Pyrolysebenzinfraktion oder eines oder mehrerer Siedeschnitte nach Hydrierung und Abtrennung aromatischer Verbindungen und einem Teil einer Pyrolyseölfraktion. Ist dabei nachfolgend davon die Rede, dass "Fluid" eines Stroms (insbesondere eines Trennabstroms) für bestimmte Zwecke eingesetzt wird, kann dies die Verwendung des gesamten Stroms oder nur eines Teils davon oder auch nur bestimmter Komponenten umfassen. Vorteile der Erfindung

Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von

Kohlenwasserstoffen aus, bei dem ein oder mehrere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfspalteinsatzströme unter Erhalt eines oder mehrerer Dampfspaltabstrome einem Dampfspaltverfahren unterworfen werden. Aus Fluid des oder der Dampfspaltabstrome werden, wie soeben erläutert, ein erster Trennabstrom, der überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 25 °C aufweist, also ein Strom, der überwiegend oder ausschließlich Komponenten der

Pyrolysebenzin- und/oder der Pyrolyseölfraktion enthält, sowie ein zweiter

Trennabstrom, der zumindest Methan enthält und insbesondere arm an

Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen ist, gebildet. Der zweite Trennabstrom kann ein herkömmlicher Brenngasstrom bzw. eine entsprechende Brenngasfraktion sein und damit neben Methan auch Wasserstoff enthalten und damit überwiegend oder ausschließlich Methan und Wasserstoff aufweisen. Jedoch ist auch, wie erwähnt, die getrennte Abtrennung von Methan und Wasserstoff möglich. In diesem Fall enthält der zweite Trennabstrom überwiegend oder ausschließlich Methan.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, den zweiten Trennabstrom zumindest teilweise einem Reaktionsprozess zu unterwerfen, in dem ein Reaktionsabstrom gebildet wird, der organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält. Dies ist deshalb möglich, weil der zweite Trennabstrom nicht oder nicht ausschließlich zur Wärmegewinnung für das Dampfspaltverfahren eingesetzt wird. Ist hier davon die Rede, dass der Reaktionsabstrom organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, seien unter diesen organischen

Verbindungen typische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, jedoch auch andere Verbindungen wie Oxygenate, insbesondere Alkohole wie Methanol und Ethanol sowie Ether wie Dimethylether verstanden. Die organischen Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthalten Kohlenstoffatome, die aus dem Methan des zweiten Trennabstroms stammen. Es ist jedoch explizit nicht erforderlich, dass Methan direkt Reaktionen unterworfen wird, in denen entsprechende Verbindungen gebildet werden. Vielmehr ist es auch möglich, aus dem Methan und gegebenenfalls aus in dem zweiten Trennabstrom enthaltenem Wasserstoff zunächst Synthesegas zu bilden und dieses Synthesegas anschließend weiteren Reaktionsschritten zu unterwerfen, wie erläutert.

Wie erwähnt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der zweite Trennabstrom nicht oder nicht ausschließlich zur Wärmegewinnung in dem Dampfspaltverfahren eingesetzt. Das Dampfspaltverfahren wird vielmehr zumindest zeitweise unter

Verwendung von Wärmeenergie durchgeführt, die aus Fluid des ersten Trennabstroms gewonnen wird. Die vorliegende Erfindung schlägt also vor, Komponenten der

Pyrolysebenzin- und/oder Pyrolyseölfraktion statt der Heizgasfraktion einer

thermischen Nutzung in dem Dampfspaltverfahren zuzuführen. Insbesondere die direkte thermische Nutzung von Komponenten der

Pyrolyseölfraktion, d.h. der direkten Verbrennung in einem Dampfspaltofen, kann ggf. zu erhöhtem Reinigungsaufwand und erhöhten Stickoxidemissionen führen. Daher sieht die Erfindung eine indirekte Beheizung vor. Hierbei wird das Fluid des ersten Trennabstroms zunächst zur Erzeugung von elektrischer Energie verwendet, die anschließend in die Wärmeenergie umgewandelt wird. Hierbei ist vorgesehen, dass unter Verbrennung des Fluids des ersten Trennabstroms ein Dampfstrom erzeugt und zumindest teilweise zur Gewinnung der elektrischen Energie eingesetzt wird. Die Erfindung kann auf diese Weise auf bekannte Dampfturbinentechnik zurückgreifen. Durch die Bereitstellung von Dampf auf unterschiedlichen Druckstufen lassen sich Exergieverluste verringern. Durch die räumliche Entkopplung der Verbrennung von dem Dampfspaltverfahren kann die Verbrennung besser an verbrennungstechnische Ziele, d.h. insbesondere Emissionsarmut und/oder verringerte Rußbildung, angepasst werden. Bei der direkten Verbrennung in einem Dampfspaltofen ist dies hingegen nicht ohne weiteres möglich.

Ein oder mehrere Dampfspaltöfen, die in dem Dampfspaltverfahren eingesetzt werden, werden damit zumindest teilweise elektrisch beheizt. Das Dampfspaltverfahren kann zusätzlich auch, wie auch nachfolgend erläutert, unter Verwendung weiterer oder zusätzlicher Wärmeenergie durchgeführt werden, die nicht aus elektrischer Energie und/oder unter Verwendung anderer Energieträger erzeugt wird.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es durch die zumindest teilweise Beheizung des Dampfspaltverfahrens mittels Energie, die unter Verwendung von Fluid des ersten Trennabstroms gewonnen wird, in dem zweiten Trennabstrom enthaltenes Methan überwiegend oder vollständig den zuvor erläuternden aufwertenden Reaktionen zuzuführen.

Geht man beispielsweise beim Dampfspalten von Naphtha von einer Methanausbeute von ca. 15% aus, ergibt dies, nimmt man beispielsweise beim Einsatz der oxidativen Methankopplung eine Selektivität von 60% an, eine Erhöhung der Ethylenausbeute um 9% bezogen auf den Einsatz oder um 30% relativ (Steigerung bei der Naphthaspaltung von 31 auf 40% Ethylenausbeute). Bei einer entsprechenden Anlage, die für eine Produktion einer Million Jahrestonnen ausgelegt ist, können damit 300 Kilotonnen Ethylen pro Jahr zusätzlich erzeugt werden. Dies entspricht einer Erhöhung des Gewinns um 300 Mio. US-Dollar, nimmt man eine Preisdifferenz zwischen Heizgas und Ethylen mit 1 .000 US-Dollar pro Tonne an.

Dadurch, dass die vorliegende Erfindung vorsieht, in dem Dampfspaltverfahren an sich "saubere" elektrische Energie zu verwenden, wird eine entsprechende Anlage deutlich weniger wartungsanfällig als dies bei der direkten Verteuerung von beispielsweise Pyrolyseöl in einem Dampfspaltofen möglich ist. Es wird dabei vorgeschlagen, den ersten Trennabstrom, also das Pyrolyseöl, räumlich getrennt von dem Dampfspaltofen zu verfeuern und auf diese Weise unter kontrollierten Bedingungen, die sich nicht nach den zu erzielenden Reaktionsbedingungen in dem Dampfspaltverfahren richten müssen, zu verbrennen. Hierdurch kann eine saubere Verbrennung mit geringen Stickoxidemissionen und geringem Reinigungsaufwand erfolgen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird weitere zur

Durchführung des Dampfspaltverfahrens verwendete Wärmeenergie zumindest zeitweise durch Verbrennung von Fluid wenigstens eines weiteren brennbaren Stroms erzeugt. Reicht also beispielsweise die unter Verwendung des Fluids des ersten Trennabstroms erzeugte Wärmeenergie nicht aus, kann wenigstens ein weiterer brennbarer Strom unterstützend eingesetzt werden. Dies ist auch insbesondere dann möglich, wenn der zweite Trennabstrom, der zumindest Methan enthält, zeitweise im Überschuss vorhanden ist oder der Reaktionsprozess, dem der zweite Trennabstrom zumindest zeitweise unterworfen wird, außer Betrieb gesetzt ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann auch das Fluid des wenigstens einen weiteren brennbaren Stroms zunächst zur Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden, die anschließend in die weitere Wärmeenergie umgewandelt wird. Die Erzeugung dieser elektrischen Energie kann zusammen mit oder getrennt von der Erzeugung der elektrischen Energie aus dem ersten

Trennabstrom erfolgen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, dass das Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von

zusätzlicher Wärmeenergie durchgeführt wird, die aus externer elektrischer Energie gewonnen wird. Unter "externer elektrische Energie" sei insbesondere elektrische Netzenergie verstanden, die einem elektrischen Stromnetz eines Energieversorgers entnommen wird. Externe elektrische Energie kann jedoch auch elektrische Energie sein, die in anderen Anlagen oder unter Verwendung anderer Energieträger in einem entsprechenden Anlagenpark erzeugt wird.

Insbesondere kann in diesem Fall eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen, dass ein erster und ein zweiter Betriebsmodus vorgesehen ist, wobei das Dampfspaltverfahren in dem ersten und dem zweiten Betriebsmodus unter Verwendung unterschiedlicher Anteile der aus dem Fluid des ersten Trennabstroms gewonnenen Wärmeenergie, der weiteren Wärmeenergie aus dem oder den weiteren brennbaren Strömen und/oder der zusätzlichen Wärmenergie aus der externen elektrischen Energie durchgeführt wird. So kann vorgesehen sein, dass die zur Gewinnung der Wärmeenergie verwendete elektrische Energie in dem ersten Betriebsmodus überwiegend oder ausschließlich externe elektrische Energie und in dem zweiten Betriebsmodus überwiegend oder ausschließlich die unter

Verwendung zumindest eines Teils des ersten Trennabstroms gewonnene elektrische Energie umfasst. Dies ermöglicht es, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne eines an sich bekannten "Peak Shavings" Produktionsspitzen an elektrischer Energie abzufangen, indem diese zur Erzeugung der Wärmeenergie für das

Dampfspaltverfahren eingesetzt wird. Dies kann im Fall von Sonnen- oder Windenergie beispielsweise in Zeiten verstärkter Sonneneinstrahlung und/oder erhöhten

Windaufkommens erfolgen. Umgekehrt kann außerhalb entsprechender Zeiten, in denen elektrische Energie im Mangel ist, der zweite Betriebsmodus durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß dieser vorteilhaften

Ausführungsform dabei auch umfassen, in dem ersten Betriebsmodus den ersten Trennabstrom, also die Komponenten der Pyrolyseol- und/oder Pyrolysebenzinfraktion, zwischenzuspeichern, so dass das vorliegende Verfahren gleichzeitig ein Verfahren zur Zwischenspeicherung und Rückgewinnung von elektrischer Energie darstellt.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Komponenten wurden bereits bei der Definition von Pyrolyseol und Pyrolysebenzin erläutert. Mit anderen Worten umfasst eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens, dass der erste Trennabstrom überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 70 °C, zwischen 70 und 90 °C, zwischen 90 und 1 15 °C, zwischen 1 15 und 145 °C, zwischen 145 und 230 °C, zwischen 145 und 240 °C, zwischen 200 und 400 °C und/oder zwischen 400 und 600 °C enthält. Wie erläutert, sind beliebige Kombinationen entsprechender Siedebereiche möglich. Die Auswahl der thermisch zu verwertenden Komponenten richtet sich insbesondere nach deren Anfall in einem entsprechenden Verfahren und deren anderweitiger Verwertbarkeit bzw. deren kommerziellem Wert. Insbesondere kann sich die Auswahl auch nach der Bildung entsprechender Komponenten bei den für das Dampfspaltverfahren verwendeten Einsätzen und/oder den dort verwendeten Bedingungen richten. Wie bereits erläutert, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Reaktionsprozess, dem der zweite Trennabstrom zumindest teilweise unterworfen wird, die Herstellung von Synthesegas umfassen. Hierzu wird insbesondere ein zweiter Trennabstrom eingesetzt, der Methan und Wasserstoff umfasst oder es wird dem zweiten Trennabstrom, falls dieser ausschließlich aus Methan besteht, zusätzlicher Wasserstoff zugespeist.

Wie ebenfalls erläutert, werden vorteilhafter Weise aus zumindest einem Teil des Synthesegases Kohlenwasserstoffe und/oder Oxygenate hergestellt. Unter

Oxygenaten werden typischerweise Ether und Alkohole verstanden. Neben Methyl-tert- butylether (MTBE, engl, methyl tertiary butyl ether) kommen beispielsweise tert- Amylmethylether (TAME, tertiary amyl methyl ether), tert-Amylethylether (TAEE, tertiary amyl ethyl ether), Ethyl-tert-butylether (ETBE, ethyl tertiary butyl ether) und Diisopropylether (DIPE, diisopropyl ether) zum Einsatz. Als Alkohole werden

beispielsweise Methanol, Ethanol und tert-Butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) verwendet. Zu den Oxygenaten zählt insbesondere auch Dimethylether (DME, dimethyl ether). Die Erfindung eignet sich auch zur Verwendung mit anderen Oxygenaten. Gemäß einer gängigen Definition, die auch hier Anwendung findet, handelt es sich bei Oxygenaten um Verbindungen, die wenigstens eine kovalent an ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen. Die wenigstens eine Alkylgruppe kann bis zu fünf, bis zu vier oder bis zu drei Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere weisen die Oxygenate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Interesse sind,

Alkylgruppen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen auf, insbesondere handelt es sich um Methylgruppen. Insbesondere handelt es sich um einwertige Alkohole und Dialkylether wie Methanol und Dimethylether oder entsprechende Mischungen.

Bezüglich der Merkmale und Vorteile der oxidativen Methankopplung, der der zweite Trennabstrom ebenfalls zumindest teilweise unterworfen werden kann, sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist. Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.

Figur 2 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans. Ausführliche Beschreibung der Zeichnung

In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans dargestellt und insgesamt mit 100 bezeichnet.

In dem Verfahren wird ein Dampfspalteinsatzstrom a, der auch einen oder mehrere Recyclestrome umfassen kann, einem oder mehreren Dampfspaltöfen 1 zugeführt, die zur Durchführung eines Dampfspaltverfahrens eingerichtet sind. Dem oder den Spaltöfen 1 kann ein Dampfspaltabstrom b entnommen und einer

Trenneinrichtung 2 zugeführt werden. In der Trenneinrichtung 2 wird, typischerweise in einer Primärfraktionierung, ein Trennabstrom c ("erster" Trennabstrom) gebildet, der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 25 °C aufweist, also Komponenten der Pyrolysebenzin- und/oder Pryrolyseölfraktion umfasst. Ferner wird in der Trenneinrichtung 2 ein zweiter Trennabstrom d gebildet, der zumindest Methan, gegebenenfalls auch Wasserstoff, wie zuvor erläutert, enthält, und arm an höheren Kohlenwasserstoffen ist. Weitere Trennabströme sind mit e bis h angegeben. Diese umfasssen beispielsweise Ethylen e, Propylen f, eine Kohlenwasserstofffraktion mit Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen g und eine separate

Pyrolysebenzinfraktion h.

Der erste Trennabstrom c wird in dem dargestellten Beispiel einer

Dampferzeugungseinheit 3 zugeführt. Das Pyrolyseöl und/oder Pyrolysebenzin des ersten Trennabstroms c wird in der Dampferzeugungseinheit 3, gegebenenfalls mit wenigstens einem weiteren brennbaren Strom q und/oder Sauerstoff oder einem sauerstoffreichen Strom, verbrannt.

In der Dampferzeugungseinheit 3 wird ein Dampfstrom k gebildet, der eine

Generatoreinheit 4 mit einem oder mehreren Generatoren antreibt. Mittels des oder der Generatoren wird elektrische Energie, wie hier mit I veranschaulicht, gewonnen. Mit dieser elektrischen Energie I und gegebenfalls weitere elektrische Energie m wird, wie hier insgesamt mit n bezeichnet, ein Heizer 5 betrieben, der Wärmenergie, hier mit o veranschaulicht, für den oder die Spaltöfen 1 bereitstellt. Weitere Wärmeenergie kann beispielsweise mittels eines Brenners 6 aus einem oder mehreren weiteren brennbaren Strömen p bereitgestellt werden.

Eine nicht dargestellte Steuereinheit kann vorgesehen sein, die beispielsweise dazu eingerichtet ist, die Anteile der elektrischen Energie I, der elektrischen Energie m, des oder der weiteren Ströme q bzw. p und weitere Parameter einzustellen, insbesondere den zuvor erläuterten ersten und zweiten Betriebsmodus durchzuführen.

Ferner umfasst das dargestellte Verfahren 100, den zweiten Trennabstrom b in wenigstens einer Reaktionseinheit 6 zumindest teilweise einem Reaktionsprozess zu unterwerfen, in dem ein Reaktionsabstrom i gebildet wird. Dieser enthält organische Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen.

In Figur 2 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans dargestellt und insgesamt mit 200 bezeichnet.

Ein oder mehrere Dampfspaltverfahren bzw. -schritte, dem oder denen ein geeigneter Einsatz A zugeführt wird, sind hier mit 10 bezeichnet. Ein oder mehrere

Dampfspaltabströme B werden zunächst einer Öl- und Wasserwäsche 20 zugeführt, wobei, wie erwähnt, ein (Roh-)Pyrolyseölstrom C und ein (Roh-)Pyrolysebenzinstrom D abgetrennt werden. Ein Dampfstrom U kann in das oder die Dampfspaltverfahren 10 zurückgeführt werden. Der Pyrolyseölstrom C und der Pyrolysebenzinstrom D können in beliebiger weise aufbereitet und in Fraktionen getrennt werden, wobei letztlich ein Trennabstrom E ("erster" Trennabstrom) gewonnen wird, der zur Gewinnung von Wärmeenergie zumindest zeitweise in dem oder den Dampfspaltverfahren 10 thermisch verwertet wird. Es erfolgt dabei eine Gewinnung von elektrischer Energie, wie oben erläutert. Weitere Wärmeenergie kann zumindest zeitweise aber auch über einen weiteren brennbaren Strom F bereitgestellt werden. Anteile der Ströme C und D können als Produkte aus dem Verfahren 200 ausgeleitet werden.

Ein nach der Öl- und Wasserwäsche 20 verbleibender Strom G wird einer Verdichtung und Trocknung 30 unterworfen, wo nochmals ein Pyrolysebenzinstrom H anfallen kann. Es verbleibt ein Strom I, der einer Tieftemperaturtrennung 40 zugeführt werden kann. In der Tieftemperaturtrennung 40 fallen ein Brenngasstrom K, ein Ethanstrom L, ein Ethylenstrom M und ein Strom N aus Kohlenwasserstoffen mit drei und mehr Kohlenstoffatomen an. Der Strom N wird einer weiteren Trennung 50 unterzogen, in der ein weiterer Pyrolysebenzinstrom O, ein Propanstrom P, ein Propylenstrom Q und ein Strom R aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen anfällt. Der Brenngasstrom K, der Ethanstrom L und der Propanstrom P werden

herkömmlicherweise in das oder die Dampfspaltverfahren zurückgeführt, wobei der Brenngasstrom K herkömmlicherweise verfeuert wird. Ist eine aufwertende Reaktion 60, im dargestellten Beispiel ein Schritt zur oxidativen Methankopplung, vorgesehen, ist es vorteilhaft, das Methan des Brenngasstroms K diesem zuzuführen, wie mit Strom S veranschaulicht. Entsprechendes kann auch für den Ethanstrom L gelten, wie mit Strom T gezeigt. Eine Verringerung der Feuerungsleistung wird im Rahmen der dargestellten Ausführungsform durch die Verbrennung von Pyrolyseöl und/oder Pyrolysebenzin oder entsprechender Komponenten ausgeglichen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren (100) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein oder mehrere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfspalteinsatzströme (a) unter Erhalt eines oder mehrerer Dampfspaltabströme (b) einem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, wobei aus Fluid des oder der Dampfspaltabströme (b) ein erster Trennabstrom (c), der überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 25 °C aufweist, sowie ein zweiter

Trennabstrom (d), der zumindest Methan enthält, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass Fluid des zweiten Trennabstroms (d) einem

Reaktionsprozess unterworfen wird, in dem ein Reaktionsabstrom (i) gebildet wird, der organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, und dass das Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von Wärmeenergie (o) durchgeführt wird, die aus Fluid des ersten Trennabstroms (c) gewonnen wird, wobei unter Verbrennung des Fluids des ersten Trennabstroms (c) ein Dampfstrom (k) erzeugt und zumindest teilweise zur Erzeugung von elektrischer Energie (n) eingesetzt wird, und die elektrische Energie (n) anschließend in die Wärmeenergie (o) umgewandelt wird.,.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das Dampfspaltverfahren zumindest

zeitweise unter Verwendung von weiterer Wärmeenergie durchgeführt wird, die aus Fluid wenigstens eines weiteren brennbaren Stroms (p) gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem auch das Fluid des wenigstens einen

brennbaren Stroms (p) zunächst zur Erzeugung von elektrischer Energie (n) verwendet wird, die anschließend in die weitere Wärmeenergie umgewandelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das

Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von zusätzlicher Wärmeenergie durchgeführt wird, die aus externer elektrischer Energie (m) gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, das einen ersten und einen zweiten

Betriebsmodus umfasst, wobei das Dampfspaltverfahren in dem ersten und dem zweiten Betriebsmodus unter Verwendung unterschiedlicher Anteile der aus dem Fluid des ersten Trennabstroms (c) gewonnenen Wärmeenergie, der weiteren Wärmeenergie und/oder der zusätzlichen Wärmenergie durchgeführt wird.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der erste

Trennabstrom (c) überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 70 °C, zwischen 70 und 90 °C, zwischen 90 und 1 15 °C, zwischen 1 15 und 145 °C, zwischen 145 und 230 °C, zwischen 145 und 240 °C, zwischen 200 und 400 °C und/oder zwischen 400 und 600 °C enthält.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der

Reaktionsprozess, dem der zweite Trennabstrom (d) zumindest teilweise unterworfen wird, die Herstellung von Synthesegas umfasst.

Verfahren nach Anspruch 7, bei dem aus zumindest einem Teil des

Synthesegases Kohlenwasserstoffe und/oder Oxygenate hergestellt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem dem der Reaktionsprozess, dem der zweite Trennabstrom (d) zumindest teilweise unterworfen wird, eine oxidative Methankopplung umfasst.