EP3056481A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Publication number
EP3056481A1
EP3056481A1 EP15155244.5A EP15155244A EP3056481A1 EP 3056481 A1 EP3056481 A1 EP 3056481A1 EP 15155244 A EP15155244 A EP 15155244A EP 3056481 A1 EP3056481 A1 EP 3056481A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
effluent
fluid
separation
separation effluent
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15155244.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Zimmermann
Ernst Haidegger
Rainer Kemper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Priority to EP15155244.5A priority Critical patent/EP3056481A1/de
Priority to PCT/EP2016/053287 priority patent/WO2016131837A1/de
Publication of EP3056481A1 publication Critical patent/EP3056481A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for the production of hydrocarbons according to the preambles of the independent claims.
  • Steam cracking processes are carried out on a commercial scale almost exclusively in heated tubular reactors.
  • steam-slicing processes produce gas mixtures which, in addition to the actual target compounds, may contain by-products.
  • larger quantities of methane and hydrogen are typically formed in steam cracking processes.
  • These components of the so-called Schugasfrtress are conventionally used individually or jointly as heating gas for heating said tubular reactors.
  • Oxidative methane coupling involves the direct conversion of methane to higher hydrocarbons in an oxidative, heterogeneously catalyzed process. Corresponding processes appear to be particularly promising for the production of ethylene. For further details of the oxidative methane coupling should be at this point on relevant literature, for example Zavyalova, U.
  • the heating gas fraction can also be converted to synthesis gas.
  • the synthesis gas can be converted into higher hydrocarbons in subsequent further steps, for example by Fischer-Tropsch synthesis or via oxygenates such as methanol as intermediates.
  • An attractive target product here is dimethyl ether (DME), the synthesis of synthesis gas, for example in the DME Handbook of the Japan DME Forum, Tokyo 2007: Ohmsha, ISBN 978-4-9903839-0-9, especially Chapter 4, "DME Production Technologies
  • dimethyl ether can be converted into further compounds, for example to olefins in known DTO (ie DME to olefins) and especially to propylene in known DTP processes (DME to propylene).
  • the use of the fuel gas fraction in corresponding upgrading reactions is energetically and economically more favorable than its combustion for heating.
  • the heating must be ensured in this case, however, due to the elimination of the heating gas fraction by other energy sources.
  • the present invention therefore has as its object to improve corresponding processes and plants for the production of hydrocarbons and in particular to enable the complete utilization of the heating gas fraction for upgrading reactions.
  • steam cracking processes are, as mentioned, carried out on a commercial scale almost exclusively in tubular reactors in which individual reaction tubes (in the form of coils, so-called coils) or groups of corresponding Reaction tubes can be operated at different clearance conditions.
  • a cracking furnace in the language used here is thus a structural unit used for the vapor cracking, which equates to a furnace insert or exposes it to comparable cracking conditions.
  • a steam cracking plant (also referred to as "olefin plant”) may comprise one or more such cracking furnaces.
  • furnace insert refers to one or more liquid and / or gaseous streams which are fed to one or more cracking furnaces. Also, streams obtained by a corresponding steam cracking process, as explained below, may be recycled to one or more cracking furnaces and reused as furnace feed.
  • a furnace insert is a variety of hydrocarbons and hydrocarbon mixtures of ethane to gas oil up to a boiling point of typically 600 ° C.
  • a furnace insert may consist of a so-called "fresh use”, ie an insert which is provided externally and obtained, for example, from one or more mineral oil fractions, natural gas and / or natural gas condensates.
  • a furnace insert can also consist of one or more so-called “recycle streams”, ie streams that are generated in the plant itself and returned to a corresponding cracking furnace.
  • a furnace insert may also consist of a mixture of one or more fresh feeds with one or more recycle streams.
  • the furnace insert is at least partially reacted in the respective cracking furnace and leaves the cracking furnace as a so-called "raw gas", which can be subjected to post-treatment steps.
  • post-treatment steps comprise first a treatment of the raw gas, for example by quenching, cooling and drying, whereby a so-called “cracking gas” is obtained.
  • the raw gas is already referred to as cracking gas.
  • steam gap feed stream As a general term for a component mixture supplied to one or more cracking furnaces, that is to say one or more furnace inserts as explained above hereinafter also the term “steam gap feed stream”, as a general term for a gas mixture taken from one or more cracking furnaces, the term “steam cracking effluent” is also used below.
  • a corresponding Dampfspaltabstrom is, as mentioned, a hydrocarbon mixture containing by-products in addition to the desired target compounds.
  • a steam crack effluent is therefore typically at least partially separated into fractions. This can be done by means of differently designed separation sequences to which a steam gap effluent is subjected, for example, after a so-called crude gas compression and further treatment steps. Corresponding separation sequences are also mentioned in the article " Ethylene "in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry explained.
  • Corresponding separation sequences for steam sludge effluents which originate from the reaction of liquid or at least partially liquid steam column feed streams, such as naphtha initially comprise the so-called primary fractionation.
  • the steam cracking effluent at typically about 230 ° C in a so-called oil column in ascending direction is first brought into contact with a finely divided stream of pyrolysis oil and then with a finely divided stream of heavy pyrolysis gas oil (see below).
  • the steam cracking effluent is cooled in direct contact with water to about ambient temperature.
  • the heavy pyrolysis gas oil which is returned to the oil column.
  • the pyrolysis oil accumulates, which is partly relinquished to the oil column and partly carried out of this.
  • the pyrolysis oil is thus formed in the illustrated primary fractionation in the form of a single fraction, which consists predominantly of hydrocarbons having a boiling point of more than 200 ° C.
  • two fractions can be formed, namely pyrolysis gas oil (Pyrolysis Gasoil, PGO) predominantly hydrocarbons having boiling points of 200 to 400 ° C, and pyrolysis fuel oil (English Pyrolysis Fuel Oil, PFO) with hydrocarbons higher Boiling points.
  • pyrolysis oil is a hydrocarbon mixture of hydrocarbons which are obtained from a steam cracking effluent and which at least predominantly, ie at least 75%, 80%, 90% or 95%, has a boiling point of more have 200 ° C.
  • Pyrolysis oil may include pyrolysis gas oil and / or pyrolysis fuel oil.
  • pyrolysis gasoline (Pyrolysis Gasoline, Pygas), like pyrolysis oil or pyrolysis gas oil and pyrolysis fuel oil, is familiar to the person skilled in the art of the steam cracking process. As in the mentioned article “ Ethylene “in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry In particular, this is a fraction of hydrocarbons having five to ten, depending on the definition also five to twelve, carbon atoms. Pyrolysis gasoline is rich in aromatic compounds, which are typically obtained as valuable products. Also included acetylenes and dienes are typically hydrogenated prior to recovery of the aromatic compounds. In the context of the present invention, it is possible in particular to use compounds remaining after the hydrogenation and the extraction of the aromatics.
  • the present invention may include the use of any boiling cuts of pyrolysis gasoline, for example, a boiling cut having a boiling range of about 25 to about 70 ° C, the so-called benzene cut having a boiling range of about 70 to about 90 ° C, the so-called toluene cut with a boiling range of about 90 to about 115 ° C, the so-called C8 cut with a boiling range of about 115 to about 145 ° C and a boiling cut with heavier compounds and a boiling range of about 145 to about 230 or 240 ° C.
  • the transition to the pyrolysis oil or pyrolysis gas oil is fluid.
  • several corresponding cuts can be used in combination.
  • Pyrolysis gasoline or any of the mentioned boiling cuts may also be treated with pyrolysis oil, i. Pyrolysis gas oil and / or pyrolysis fuel combined used.
  • separation effluent any stream formed in and downstream of the primary fractionation using fluid from a vapor column effluent, especially a stream containing components of the pyrolysis gasoline and / or pyrolysis oil fraction and the heating gas fraction.
  • a separation effluent may also be formed from a plurality of streams obtained in a corresponding separation, for example, from a residue of a pyrolysis benzine fraction or one or more boiling cuts after hydrogenation and separation of aromatic compounds and part of a pyrolysis oil fraction. If, in the following, the term "fluid" of a flow (in particular of a separation effluent) is used for specific purposes, this may include the use of the entire flow or only a part thereof or else only certain components.
  • the present invention is based on a process for producing hydrocarbons in which one or more hydrocarbon-containing vapor column feed streams are subjected to a steam cracking process to obtain one or more steam cracking effluents. From fluid of the steam or the effluent effluent streams, as just explained, a first separation effluent predominantly or exclusively hydrocarbons having a boiling point of more than 25 ° C, ie a stream containing predominantly or exclusively components of the Pyrolysebenzin- and / or the pyrolysis oil fraction , and a second separation effluent, which contains at least methane and in particular is low in hydrocarbons having two or more carbon atoms formed.
  • the second separation effluent may be a conventional fuel gas stream or a corresponding fuel gas fraction and thus also contain hydrogen in addition to methane and thus predominantly or exclusively comprise methane and hydrogen.
  • the separate separation of methane and hydrogen is possible.
  • the second separation effluent contains predominantly or exclusively methane.
  • the present invention makes it possible to at least partially subject the second separation effluent to a reaction process in which a reaction effluent containing organic compounds having at least two carbon atoms is formed. This is possible because the second separation effluent is not or not exclusively used for heat recovery for the steam cracking process.
  • the reaction effluent contains organic compounds having at least two carbon atoms, hydrocarbons which are typical among these organic compounds, in particular olefins, but also other compounds such as oxygenates, in particular alcohols, such as methanol and ethanol, and Ether understood as dimethyl ether.
  • the organic compounds having at least two carbon atoms contain carbon atoms derived from the methane of the second separation effluent. However, it is not explicitly required that methane be subjected directly to reactions in which corresponding compounds are formed. Rather, it is also possible first to form synthesis gas from the methane and optionally from hydrogen contained in the second separation effluent and then to subject this synthesis gas to further reaction steps, as explained.
  • the second separation effluent is not or not exclusively used for heat recovery in the steam cracking process. Rather, the steam cracking process is performed at least intermittently using heat energy derived from fluid of the first separation effluent.
  • the present invention therefore proposes to supply components of the pyrolysis gasoline and / or pyrolysis oil fraction instead of the heating gas fraction to thermal utilization in the steam cracking process.
  • the direct thermal utilization of components of the pyrolysis oil fraction may possibly lead to increased cleaning and increased nitrogen oxide emissions. Therefore, a particularly advantageous embodiment of the invention provides an indirect heating.
  • the fluid of the first Trennabstroms is first used to generate electrical energy, which is then converted into the heat energy. It is advantageous if, upon combustion of the fluid of the first separation effluent, a vapor stream is generated and at least partially used for obtaining the electrical energy.
  • the invention can in this way resort to known steam turbine technology. By providing steam at different pressure levels, exergy losses can be reduced. By spatially decoupling the combustion from the steam cracking process, the combustion can better respond to combustion targets, i. particular low emissions and / or reduced soot formation, to be adjusted. In the case of direct combustion in a steam cracking furnace, however, this is not readily possible.
  • One or more steam cracking furnaces used in the steam cracking process are thus at least partially electrically heated.
  • the steam cracking process can additionally also, as also explained below, using further or additional heat energy is generated, which is not generated from electrical energy and / or using other energy sources.
  • the present invention by at least partially heating the vapor cracking process by means of energy obtained using fluid of the first separation effluent, allows predominantly or fully to supply methane contained in the second separation effluent to the above-described upgrading reactions.
  • the naphtha steam cracking is based on a methane yield of about 15%, this results, for example, in the use of oxidative methane coupling in a selectivity of 60%, an increase in the ethylene yield of 9% based on use or by 30%. relative (increase in naphtha cracking from 31 to 40% ethylene yield).
  • a plant capable of producing one million metric tons per year can produce an additional 300 kilotons of ethylene per year. This equates to an increase of $ 300 million in profits, assuming a price difference between fuel gas and ethylene at $ 1,000 per tonne.
  • further heat energy used to carry out the steam cracking process is generated at least temporarily by combustion of fluid of at least one further combustible stream.
  • fluid of the first one Trennausstroms generated heat energy is not sufficient, at least one other combustible electricity can be used to support.
  • the second separation effluent, which contains at least methane is temporarily present in excess or the reaction process, to which the second separation effluent is at least temporarily subjected, is rendered inoperative.
  • the fluid of the at least one further combustible stream can be used first for generating electrical energy, which is then converted into the further heat energy.
  • the generation of this electrical energy can be done together with or separate from the generation of electrical energy from the first separation effluent.
  • a particularly advantageous embodiment of the present invention comprises that the steam cracking process is performed at least temporarily using additional heat energy derived from external electrical energy.
  • external electrical energy is meant in particular electrical network energy, which is taken from an electrical power network of an energy supplier.
  • external electrical energy can also be electrical energy that is generated in other plants or using other energy sources in a corresponding plant park.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention may include providing a first and a second mode of operation, the steam gap method in the first and second modes of operation using different proportions of thermal energy derived from the fluid of the first separator effluent Heat energy from the or the other combustible streams and / or the additional heat energy from the external electrical energy is performed.
  • the electrical energy used to obtain the thermal energy predominantly or exclusively comprises external electrical energy in the first operating mode and in the second operating mode predominantly or exclusively the electrical energy obtained using at least a portion of the first separating effluent.
  • the method according to the invention may also comprise, in the first operating mode, the first separation effluent, ie the components of the pyrolysis oil and / or pyrolysis benzine fraction, temporarily stored, so that the present method simultaneously represents a method for intermediate storage and recovery of electrical energy.
  • the components which can be used in the context of the present invention have already been explained in the definition of pyrolysis oil and pyrolysis gasoline.
  • the first separation effluent predominantly or exclusively hydrocarbons having a boiling point between 25 and 70 ° C, between 70 and 90 ° C, between 90 and 115 ° C, between 115 and 145 ° C, between 145 and 230 ° C, between 145 and 240 ° C, between 200 and 400 ° C and / or between 400 and 600 ° C.
  • any combinations of corresponding boiling ranges are possible.
  • the selection of the components to be used thermally depends in particular on their occurrence in a corresponding process and their other utilisability or their commercial value. In particular, the selection may also be based on the formation of corresponding components in the inserts used for the steam cracking process and / or the conditions used there.
  • the reaction process to which the second separation effluent is at least partially subjected may comprise the production of synthesis gas.
  • a second separation effluent is used which comprises methane and hydrogen or it is the second separation effluent, if it consists exclusively of methane, additional hydrogen fed.
  • hydrocarbons and / or oxygenates are advantageously prepared from at least part of the synthesis gas.
  • Oxygenates are typically understood as meaning ethers and alcohols.
  • methyl tert-butyl ether MTBE, English methyl tertiary butyl ether
  • TAEE tert-amyl ethyl ether
  • ETBE ethyl tert-butyl ether
  • DIPE Diisopropyl ether
  • oxygenates include, in particular, dimethyl ether (DME, dimethyl ether).
  • DME dimethyl ether
  • oxygenates are compounds which have at least one alkyl group covalently bonded to an oxygen atom.
  • the at least one alkyl group may have up to five, up to four or up to three carbon atoms.
  • the oxygenates of interest in the present invention have alkyl groups with one or two carbon atoms, in particular they are methyl groups.
  • they are monohydric alcohols and dialkyl ethers such as methanol and dimethyl ether or corresponding mixtures.
  • the present invention also extends to a plant for producing hydrocarbons. It comprises means adapted to subject one or more hydrocarbon-containing vapor column feed streams to a vapor cracking process to obtain one or more vapor column effluents, and fluid from the vapor column or effluent effluents to a first separation effluent predominantly hydrocarbons having a boiling point greater than 25 ° C and a second separation effluent containing at least methane.
  • Such a plant is characterized by means adapted to subject second separation effluent fluid to a reaction process in which a reaction effluent containing organic compounds having at least two carbon atoms is formed, and at least temporarily performing the steam cracking process using heat energy. which is obtained from fluid of the first separation effluent.
  • FIG. 1 a method according to a particularly preferred embodiment of the invention is shown in the form of a schematic flow chart and designated 100 in total.
  • a steam column feed stream a which may also include one or more recycle streams, is fed to one or more steam cracking furnaces 1 arranged to carry out a steam cracking process.
  • a separation effluent c (“first" separation effluent) is formed, typically predominantly hydrocarbons having a boiling point of more than 25 ° C, ie components of the pyrolysis gasoline and / or proline oil fraction comprises, typically in a primary fractionation.
  • a second separation effluent d is formed in the separation device 2, which contains at least methane, optionally also hydrogen, as explained above, and is low in higher hydrocarbons.
  • Further separation effluents are indicated by e to h. These include, for example, ethylene e, propylene f, a hydrocarbon fraction with hydrocarbons with four carbon atoms g and a separate pyrolysis benzine fraction h.
  • the first separation effluent c is supplied to a steam generating unit 3 in the illustrated example.
  • the pyrolysis oil and / or pyrolysis gas of the first separation effluent c is burned in the steam generation unit 3, optionally with at least one further combustible stream q and / or oxygen or an oxygen-rich stream.
  • a steam flow k is formed, which drives a generator unit 4 with one or more generators.
  • electrical energy as illustrated here with I
  • electrical energy m is, as denoted here by n
  • a heater 5 is operated, the heat energy, here illustrated with o, for the or the cracking furnaces 1 provides.
  • Further heat energy can be provided, for example, by means of a burner 6 from one or more further combustible streams p.
  • a control unit not shown, which is set up, for example, to set the proportions of the electrical energy I, the electrical energy m, of the other streams q or p and other parameters, in particular to carry out the first and second operating modes explained above.
  • the illustrated method 100 comprises at least partially subjecting the second separation effluent b in at least one reaction unit 6 to a reaction process in which a reaction effluent i is formed.
  • This contains organic compounds with two carbon atoms.
  • FIG. 2 a method according to a particularly preferred embodiment of the invention is shown in the form of a schematic flow chart and designated as 200 in total.
  • One or more steam cracking processes or steps to which a suitable insert A is supplied are designated 10 herein.
  • One or more steam gap effluents B are first fed to an oil and water wash 20, wherein, as mentioned, a (crude) pyrolysis oil stream C and a (crude) pyrolysis gasoline stream D are separated.
  • a vapor stream U may be returned to the vapor splitter 10 or processes.
  • the pyrolysis oil stream C and the pyrolysis gasoline stream D can be treated in any manner and separated into fractions, ultimately a separation effluent E ("first" separation effluent) is obtained, which is used to recover thermal energy at least temporarily in the or the steam cracking process 10 thermally.
  • There may be a direct recovery or recovery of electrical energy as explained above. Further heat energy can be provided at least temporarily but also via a further combustible stream F.
  • Portions of streams C and D may be discharged as products from process 200.
  • a remaining after the oil and water wash 20 stream G is subjected to a compression and drying 30, where again a Pyrolysebenzinstrom H may be incurred.
  • There remains a current I which can be supplied to a cryogenic separation 40.
  • a fuel gas stream K, an ethane stream L, an ethylene stream M and a stream N of hydrocarbons having three or more carbon atoms are obtained.
  • the stream N is subjected to a further separation 50 in which a further pyrolysis gasoline stream O, a propane stream P, a propylene stream Q and a stream R of hydrocarbons having four carbon atoms is obtained.
  • the fuel gas stream K, the ethane stream L and the propane stream P are conventionally recycled to the vapor cracking process (s), with the fuel gas stream K conventionally being fired.
  • an upgrading reaction 60 in the illustrated example a step for oxidative methane coupling, provided, it is advantageous to supply the methane of the fuel gas stream K this, as illustrated with stream S.
  • the same can also apply to the ethane stream L, as shown by stream T.
  • a reduction in the firing rate is compensated in the illustrated embodiment by the combustion of pyrolysis oil and / or pyrolysis gasoline or corresponding components.

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein oder mehrere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfspalteinsatzströme (a) unter Erhalt eines oder mehrerer Dampfspaltabströme (b) einem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, wobei aus dem oder den Dampfspaltabströmen (b) ein erster Trennabstrom (c), der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C aufweist, sowie ein zweiter Trennabstrom (d), der zumindest Methan enthält, abgetrennt werden, vorgeschlagen. Fluid des zweiten Trennabstroms wird zumindest teilweise einem Reaktionsprozess unterworfen, in dem ein Reaktionsabstrom (i) gebildet wird, der organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, und das Dampfspaltverfahren wird zumindest zeitweise unter Verwendung von Wärmeenergie (o) durchgeführt, die aus Fluid des ersten Trennabstrom (c) gewonnen wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
    • Stand der Technik
  • Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben. Beim Dampfspalten werden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Dampf typischerweise bei Temperaturen von 800 bis 860 °C bei Verweilzeiten von ca. 0,1 bis 0,8 Sekunden gespalten.
  • Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in beheizten Rohrreaktoren durchgeführt. Durch Dampfspaltverfahren werden dabei, wie allgemein bekannt, Gasgemische gewonnen, die neben den eigentlichen Zielverbindungen Nebenprodukte enthalten können. Insbesondere werden in Dampfspaltverfahren typischerweise größere Mengen an Methan und Wasserstoff gebildet. Diese Komponenten der sogenannten Heizgasfraktion werden herkömmlicherweise einzeln oder gemeinsam als Heizgas zur Beheizung der genannten Rohrreaktoren verwendet.
  • Zugleich ist jedoch die stoffliche Nutzung der Heizgasfraktion durch aufwertende Reaktionen aus wirtschaftlicher Sicht von großem Interesse. So befinden sich derzeit Verfahren zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus Methan durch oxidative Methankopplung (engl. Oxidative Coupling of Methane, OCM) in intensiver Entwicklung. Bei der oxidativen Methankopplung handelt es sich um die direkte Umsetzung von Methan in einem oxidativen, heterogen katalysierten Verfahren zu höheren Kohlenwasserstoffen. Entsprechende Verfahren erscheinen insbesondere zur Herstellung von Ethylen vielversprechend. Bezüglich weiterer Details der oxidativen Methankopplung sei an dieser Stelle auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise Zavyalova, U. et al.: Statistical Analysis of Past Catalytic Data on Oxidative Methane Coupling for New Insights into the Composition of High-Performance Catalysts, ChemCatChem 3, 2011, 1935-1947, verwiesen.
  • Ferner kann die Heizgasfraktion auch zu Synthesegas umgesetzt werden. Das Synthesegas kann in anschließenden weiteren Schritten, beispielsweise durch Fischer-Tropsch-Synthese oder über Oxygenate wie Methanol als Intermediate, zu höheren Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Ein attraktives Zielprodukt ist hier Dimethylether (DME), dessen Synthese aus Synthesegas beispielsweise im DME Handbook des Japan DME Forum, Tokyo 2007: Ohmsha, ISBN 978-4-9903839-0-9, insbesondere Kapitel 4, "DME Production Technologies", beschrieben ist. Dimethylether seinerseits kann zu weiteren Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise zu Olefinen in bekannten DTO- (engl. DME to Olefins) und speziell zu Propylen in bekannten DTP-Verfahren (engl. DME to Propylene).
  • Grundsätzlich ist die Nutzung der Heizgasfraktion in entsprechenden aufwertenden Reaktionen energetisch und wirtschaftlich günstiger als seine Verbrennung zur Beheizung. Die Beheizung muss aufgrund des Wegfalls der Heizgasfraktion in diesem Fall jedoch durch andere Energieträger sichergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, entsprechende Verfahren und Anlagen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen zu verbessern und insbesondere die vollständige Nutzung der Heizgasfraktion für aufwertende Reaktionen zu ermöglichen.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
  • Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.
  • Dampfspaltverfahren werden, wie erwähnt, im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in Rohrreaktoren durchgeführt, in denen einzelne Reaktionsrohre (in Form von Rohrschlangen, sogenannten Coils) oder Gruppen von entsprechenden Reaktionsrohren auch bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden nachfolgend jeweils als "(Dampf-)Spaltöfen" bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine Anlage zum Dampfspalten (auch als "Olefinanlage" bezeichnet) kann einen oder mehrere derartiger Spaltöfen aufweisen.
  • Mit dem Begriff "Ofeneinsatz" werden hier ein oder mehrere flüssige und/oder gasförmige Ströme bezeichnet, die einem oder mehreren Spaltöfen zugeführt werden. Auch durch ein entsprechendes Dampfspaltverfahren erhaltene Ströme, wie unten erläutert, können in einen oder mehrere Spaltöfen zurückgeführt und erneut als Ofeneinsatz verwendet werden. Als Ofeneinsatz eignet sich eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen von Ethan bis Gasöl bis zu einem Siedepunkt von typischerweise 600 °C.
  • Ein Ofeneinsatz kann aus einem sogenannten "Frischeinsatz" bestehen, also aus einem Einsatz, der anlagenextern bereitgestellt und beispielsweise aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgas und/oder Erdgaskondensaten gewonnen wird. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem oder mehreren sogenannten "Recycleströmen" bestehen, also Strömen, die in der Anlage selbst erzeugt und in einen entsprechenden Spaltofen zurückgeführt werden. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem Gemisch eines oder mehrerer Frischeinsätze mit einem oder mehreren Recycleströmen bestehen.
  • Der Ofeneinsatz wird im jeweiligen Spaltofen zumindest teilweise umgesetzt und verlässt den Spaltofen als sogenanntes "Rohgas", das Nachbehandlungsschritten unterworfen werden kann. Derartige Nachbehandlungsschritte umfassen zunächst eine Aufbereitung des Rohgases, beispielsweise durch Quenchen, Kühlen und Trocknen, wodurch ein sogenanntes "Spaltgas" erhalten wird. Bisweilen wird auch bereits das Rohgas als Spaltgas bezeichnet.
  • Als allgemeine Bezeichnung für ein einem oder mehreren Spaltöfen zugeführtes Komponentengemisch, also einen oder mehrere Ofeneinsätze wie oben erläutert, wird nachfolgend auch der Begriff "Dampfspalteinsatzstrom", als allgemeine Bezeichnung für ein einem oder mehreren Spaltöfen entnommenes Gasgemisch nachfolgend auch der Begriff "Dampfspaltabstrom" verwendet.
  • Ein entsprechender Dampfspaltabstrom ist, wie erwähnt, ein Kohlenwasserstoffgemisch, das neben den gewünschten Zielverbindungen Nebenprodukte enthält. Ein Dampfspaltabstrom wird daher typischerweise zumindest teilweise in Fraktionen aufgetrennt. Dies kann mittels unterschiedlich ausgestalteter Trennsequenzen erfolgen, denen ein Dampfspaltabstrom beispielsweise nach einer sogenannten Rohgasverdichtung und weiteren Aufbereitungsschritten unterworfen wird. Entsprechende Trennsequenzen sind ebenfalls im erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry erläutert.
  • Entsprechende Trennsequenzen für Dampfspaltabströme, die aus der Umsetzung flüssiger oder zumindest teilweise flüssiger Dampfspalteinsatzströme wie Naphtha stammen, umfassen zunächst die sogenannte Primärfraktionierung. In dieser wird der Dampfspaltabstrom bei typischerweise ca. 230 °C in einer sogenannten Ölsäule in aufsteigender Richtung zunächst mit einem feinverteilten Strom von Pyrolyseöl und anschließend mit einem feinverteilten Strom von schwerem Pyrolysegasöl (siehe jeweils unten) in Kontakt gebracht. Der auf diese Weise einerseits abgekühlte und andererseits von enthaltenem Öl befreite Dampfspaltabstrom, der aber noch nahezu sämtlichen Prozessdampf aufweist, wird der Ölsäule am Kopf bei einer Temperatur von typischerweise ca. 100 °C entnommen und einer Wasserquenchsäule zugeführt. In der Wasserquenchsäule wird der Dampfspaltabstrom im Direktkontakt mit Wasser auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt. Im Sumpf der Wasserquenchsäule fällt dabei neben Wasser das schwere Pyrolysegasöl an, das in die Ölsäule zurückgeführt wird. Im Sumpf der Ölsäule fällt das Pyrolyseöl an, das zum Teil wieder auf die Ölsäule aufgegeben und zum Teil aus dieser ausgeführt wird.
  • Das Pyrolyseöl wird damit in der erläuterten Primärfraktionierung in Form einer einzigen Fraktion gebildet, die überwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C besteht. In bestimmten Anlagen können jedoch auch zwei Fraktionen gebildet werden, nämlich Pyrolysegasöl (engl. Pyrolysis Gasoil, PGO) das überwiegend Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 200 bis 400 °C aufweist, und Pyrolyseheizöl (engl. Pyrolysis Fuel Oil, PFO) mit Kohlenwasserstoffen höherer Siedepunkte. Ist nachfolgend daher von einem "Pyrolyseöl" die Rede, handelt es sich um ein Kohlenwasserstoffgemisch aus Kohlenwasserstoffen, die aus einem Dampfspaltabstrom gewonnen werden und die zumindest überwiegend, d.h. zu mindestens 75%, 80%, 90% oder 95%, einen Siedepunkt von mehr als 200 °C aufweisen. Pyrolyseöl kann Pyrolysegasöl und/oder Pyrolyseheizöl umfassen.
  • Der Begriff Pyrolysebenzin (engl. Pyrolysis Gasoline, Pygas) ist, wie Pyrolyseöl bzw. Pyrolysegasöl und Pyrolyseheizöl, dem Fachmann auf dem Gebiet der Dampfspaltverfahren geläufig. Wie beispielsweise im erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry erläutert, handelt es sich hierbei insbesondere um eine Fraktion aus Kohlenwasserstoffen mit fünf bis zehn, je nach Definition auch fünf bis zwölf, Kohlenstoffatomen. Pyrolysebenzin ist reich an aromatischen Verbindungen, die typischerweise als Wertprodukte gewonnen werden. Ebenfalls enthaltene Acetylene und Diene werden typischerweise vor der Gewinnung der aromatischen Verbindungen hydriert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere nach der Hydrierung und der Extraktion der Aromaten verbleibende Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann die Verwendung von beliebigen Siedeschnitten von Pyrolysebenzin umfassen, beispielsweise einen Siedeschnitt mit einem Siedebereich von ca. 25 bis ca. 70 °C, den sogenannten Benzolschnitt mit einem Siedebereich von ca. 70 bis ca. 90 °C, den sogenannten Toluolschnitt mit einem Siedebereich von ca. 90 bis ca. 115 °C, den sogenannten C8-Schnitt mit einem Siedebereich von ca. 115 bis ca. 145 °C und einen Siedeschnitt mit schwereren Verbindungen und einem Siedebereich von ca. 145 bis ca. 230 bzw. 240 °C. Der Übergang zum Pyrolyseöl bzw. Pyrolysegasöl ist fließend. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch mehrere entsprechender Schnitte in Kombination eingesetzt werden. Pyrolysebenzin oder beliebige der genannten Siedeschnitte können auch mit Pyrolyseöl, d.h. Pyrolysegasöl und/oder Pyrolyseheizöl kombiniert eingesetzt werden.
  • Unter einem "Trennabstrom" wird jeder in und stromab der Primärfraktionierung unter Verwendung von Fluid eines Dampfspaltabstroms gebildete Strom verstanden, insbesondere ein Komponenten der Pyrolysebenzin- und/oder der Pyrolyseölfraktion enthaltender Strom und die Heizgasfraktion. Ein Trennabstrom kann auch aus mehreren in einer entsprechenden Trennung gewonnenen Strömen gebildet sein, beispielsweise aus einem Rest einer Pyrolysebenzinfraktion oder eines oder mehrerer Siedeschnitte nach Hydrierung und Abtrennung aromatischer Verbindungen und einem Teil einer Pyrolyseölfraktion. Ist dabei nachfolgend davon die Rede, dass "Fluid" eines Stroms (insbesondere eines Trennabstroms) für bestimmte Zwecke eingesetzt wird, kann dies die Verwendung des gesamten Stroms oder nur eines Teils davon oder auch nur bestimmter Komponenten umfassen.
    • Vorteile der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus, bei dem ein oder mehrere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfspalteinsatzströme unter Erhalt eines oder mehrerer Dampfspaltabströme einem Dampfspaltverfahren unterworfen werden. Aus Fluid des oder der Dampfspaltabströme werden, wie soeben erläutert, ein erster Trennabstrom, der überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 25 °C aufweist, also ein Strom, der überwiegend oder ausschließlich Komponenten der Pyrolysebenzin- und/oder der Pyrolyseölfraktion enthält, sowie ein zweiter Trennabstrom, der zumindest Methan enthält und insbesondere arm an Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen ist, gebildet. Der zweite Trennabstrom kann ein herkömmlicher Brenngasstrom bzw. eine entsprechende Brenngasfraktion sein und damit neben Methan auch Wasserstoff enthalten und damit überwiegend oder ausschließlich Methan und Wasserstoff aufweisen. Jedoch ist auch, wie erwähnt, die getrennte Abtrennung von Methan und Wasserstoff möglich. In diesem Fall enthält der zweite Trennabstrom überwiegend oder ausschließlich Methan.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, den zweiten Trennabstrom zumindest teilweise einem Reaktionsprozess zu unterwerfen, in dem ein Reaktionsabstrom gebildet wird, der organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält. Dies ist deshalb möglich, weil der zweite Trennabstrom nicht oder nicht ausschließlich zur Wärmegewinnung für das Dampfspaltverfahren eingesetzt wird.
  • Ist hier davon die Rede, dass der Reaktionsabstrom organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, seien unter diesen organischen Verbindungen typische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, jedoch auch andere Verbindungen wie Oxygenate, insbesondere Alkohole wie Methanol und Ethanol sowie Ether wie Dimethylether verstanden. Die organischen Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthalten Kohlenstoffatome, die aus dem Methan des zweiten Trennabstroms stammen. Es ist jedoch explizit nicht erforderlich, dass Methan direkt Reaktionen unterworfen wird, in denen entsprechende Verbindungen gebildet werden. Vielmehr ist es auch möglich, aus dem Methan und gegebenenfalls aus in dem zweiten Trennabstrom enthaltenem Wasserstoff zunächst Synthesegas zu bilden und dieses Synthesegas anschließend weiteren Reaktionsschritten zu unterwerfen, wie erläutert.
  • Wie erwähnt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der zweite Trennabstrom nicht oder nicht ausschließlich zur Wärmegewinnung in dem Dampfspaltverfahren eingesetzt. Das Dampfspaltverfahren wird vielmehr zumindest zeitweise unter Verwendung von Wärmeenergie durchgeführt, die aus Fluid des ersten Trennabstroms gewonnen wird. Die vorliegende Erfindung schlägt also vor, Komponenten der Pyrolysebenzin- und/oder Pyrolyseölfraktion statt der Heizgasfraktion einer thermischen Nutzung in dem Dampfspaltverfahren zuzuführen.
  • Insbesondere die direkte thermische Nutzung von Komponenten der Pyrolyseölfraktion, d.h. der direkten Verbrennung in einem Dampfspaltofen, kann ggf. zu erhöhtem Reinigungsaufwand und erhöhten Stickoxidemissionen führen. Daher sieht eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung eine indirekte Beheizung vor. Hierbei wird das Fluid des ersten Trennabstroms zunächst zur Erzeugung von elektrischer Energie verwendet, die anschließend in die Wärmeenergie umgewandelt wird. Vorteilhaft ist es dabei, wenn unter Verbrennung des Fluids des ersten Trennabstroms ein Dampfstrom erzeugt und zumindest teilweise zur Gewinnung der elektrischen Energie eingesetzt wird. Die Erfindung kann auf diese Weise auf bekannte Dampfturbinentechnik zurückgreifen. Durch die Bereitstellung von Dampf auf unterschiedlichen Druckstufen lassen sich Exergieverluste verringern. Durch die räumliche Entkopplung der Verbrennung von dem Dampfspaltverfahren kann die Verbrennung besser an verbrennungstechnische Ziele, d.h. insbesondere Emissionsarmut und/oder verringerte Rußbildung, angepasst werden. Bei der direkten Verbrennung in einem Dampfspaltofen ist dies hingegen nicht ohne weiteres möglich.
  • Ein oder mehrere Dampfspaltöfen, die in dem Dampfspaltverfahren eingesetzt werden, werden damit zumindest teilweise elektrisch beheizt. Das Dampfspaltverfahren kann zusätzlich auch, wie auch nachfolgend erläutert, unter Verwendung weiterer oder zusätzlicher Wärmeenergie durchgeführt werden, die nicht aus elektrischer Energie und/oder unter Verwendung anderer Energieträger erzeugt wird.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es durch die zumindest teilweise Beheizung des Dampfspaltverfahrens mittels Energie, die unter Verwendung von Fluid des ersten Trennabstroms gewonnen wird, in dem zweiten Trennabstrom enthaltenes Methan überwiegend oder vollständig den zuvor erläuternden aufwertenden Reaktionen zuzuführen.
  • Geht man beispielsweise beim Dampfspalten von Naphtha von einer Methanausbeute von ca. 15% aus, ergibt dies, nimmt man beispielsweise beim Einsatz der oxidativen Methankopplung eine Selektivität von 60% an, eine Erhöhung der Ethylenausbeute um 9% bezogen auf den Einsatz oder um 30% relativ (Steigerung bei der Naphthaspaltung von 31 auf 40% Ethylenausbeute). Bei einer entsprechenden Anlage, die für eine Produktion einer Million Jahrestonnen ausgelegt ist, können damit 300 Kilotonnen Ethylen pro Jahr zusätzlich erzeugt werden. Dies entspricht einer Erhöhung des Gewinns um 300 Mio. US-Dollar, nimmt man eine Preisdifferenz zwischen Heizgas und Ethylen mit 1.000 US-Dollar pro Tonne an.
  • Dadurch, dass die vorliegende Erfindung gemäß der zuvor erläuterten Ausführungsform vorsieht, in dem Dampfspaltverfahren an sich "saubere" elektrische Energie zu verwenden, wird eine entsprechende Anlage deutlich weniger wartungsanfällig als dies bei der direkten Verfeuerung von beispielsweise Pyrolyseöl in einem Dampfspaltofen möglich ist. Es wird dabei vorgeschlagen, den ersten Trennabstrom, also das Pyrolyseöl, räumlich getrennt von dem Dampfspaltofen zu verfeuern und auf diese Weise unter kontrollierten Bedingungen, die sich nicht nach den zu erzielenden Reaktionsbedingungen in dem Dampfspaltverfahren richten müssen, zu verbrennen. Hierdurch kann eine saubere Verbrennung mit geringen Stickoxidemissionen und geringem Reinigungsaufwand erfolgen.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird weitere zur Durchführung des Dampfspaltverfahrens verwendete Wärmeenergie zumindest zeitweise durch Verbrennung von Fluid wenigstens eines weiteren brennbaren Stroms erzeugt. Reicht also beispielsweise die unter Verwendung des Fluids des ersten Trennabstroms erzeugte Wärmeenergie nicht aus, kann wenigstens ein weiterer brennbarer Strom unterstützend eingesetzt werden. Dies ist auch insbesondere dann möglich, wenn der zweite Trennabstrom, der zumindest Methan enthält, zeitweise im Überschuss vorhanden ist oder der Reaktionsprozess, dem der zweite Trennabstrom zumindest zeitweise unterworfen wird, außer Betrieb gesetzt ist.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann auch das Fluid des wenigstens einen weiteren brennbaren Stroms zunächst zur Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden, die anschließend in die weitere Wärmeenergie umgewandelt wird. Die Erzeugung dieser elektrischen Energie kann zusammen mit oder getrennt von der Erzeugung der elektrischen Energie aus dem ersten Trennabstrom erfolgen.
  • Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, dass das Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von zusätzlicher Wärmeenergie durchgeführt wird, die aus externer elektrischer Energie gewonnen wird. Unter "externer elektrische Energie" sei insbesondere elektrische Netzenergie verstanden, die einem elektrischen Stromnetz eines Energieversorgers entnommen wird. Externe elektrische Energie kann jedoch auch elektrische Energie sein, die in anderen Anlagen oder unter Verwendung anderer Energieträger in einem entsprechenden Anlagenpark erzeugt wird.
  • Insbesondere kann in diesem Fall eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen, dass ein erster und ein zweiter Betriebsmodus vorgesehen ist, wobei das Dampfspaltverfahren in dem ersten und dem zweiten Betriebsmodus unter Verwendung unterschiedlicher Anteile der aus dem Fluid des ersten Trennabstroms gewonnenen Wärmeenergie, der weiteren Wärmeenergie aus dem oder den weiteren brennbaren Strömen und/oder der zusätzlichen Wärmenergie aus der externen elektrischen Energie durchgeführt wird. So kann vorgesehen sein, dass die zur Gewinnung der Wärmeenergie verwendete elektrische Energie in dem ersten Betriebsmodus überwiegend oder ausschließlich externe elektrische Energie und in dem zweiten Betriebsmodus überwiegend oder ausschließlich die unter Verwendung zumindest eines Teils des ersten Trennabstroms gewonnene elektrische Energie umfasst. Dies ermöglicht es, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne eines an sich bekannten "Peak Shavings" Produktionsspitzen an elektrischer Energie abzufangen, indem diese zur Erzeugung der Wärmeenergie für das Dampfspaltverfahren eingesetzt wird. Dies kann im Fall von Sonnen- oder Windenergie beispielsweise in Zeiten verstärkter Sonneneinstrahlung und/oder erhöhten Windaufkommens erfolgen. Umgekehrt kann außerhalb entsprechender Zeiten, in denen elektrische Energie im Mangel ist, der zweite Betriebsmodus durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß dieser vorteilhaften Ausführungsform dabei auch umfassen, in dem ersten Betriebsmodus den ersten Trennabstrom, also die Komponenten der Pyrolyseöl- und/oder Pyrolysebenzinfraktion, zwischenzuspeichern, so dass das vorliegende Verfahren gleichzeitig ein Verfahren zur Zwischenspeicherung und Rückgewinnung von elektrischer Energie darstellt.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Komponenten wurden bereits bei der Definition von Pyrolyseöl und Pyrolysebenzin erläutert. Mit anderen Worten umfasst eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens, dass der erste Trennabstrom überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 70 °C, zwischen 70 und 90 °C, zwischen 90 und 115 °C, zwischen 115 und 145 °C, zwischen 145 und 230 °C, zwischen 145 und 240 °C, zwischen 200 und 400 °C und/oder zwischen 400 und 600 °C enthält. Wie erläutert, sind beliebige Kombinationen entsprechender Siedebereiche möglich. Die Auswahl der thermisch zu verwertenden Komponenten richtet sich insbesondere nach deren Anfall in einem entsprechenden Verfahren und deren anderweitiger Verwertbarkeit bzw. deren kommerziellem Wert. Insbesondere kann sich die Auswahl auch nach der Bildung entsprechender Komponenten bei den für das Dampfspaltverfahren verwendeten Einsätzen und/oder den dort verwendeten Bedingungen richten.
  • Wie bereits erläutert, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Reaktionsprozess, dem der zweite Trennabstrom zumindest teilweise unterworfen wird, die Herstellung von Synthesegas umfassen. Hierzu wird insbesondere ein zweiter Trennabstrom eingesetzt, der Methan und Wasserstoff umfasst oder es wird dem zweiten Trennabstrom, falls dieser ausschließlich aus Methan besteht, zusätzlicher Wasserstoff zugespeist.
  • Wie ebenfalls erläutert, werden vorteilhafter Weise aus zumindest einem Teil des Synthesegases Kohlenwasserstoffe und/oder Oxygenate hergestellt. Unter Oxygenaten werden typischerweise Ether und Alkohole verstanden. Neben Methyl-tert-butylether (MTBE, engl. methyl tertiary butyl ether) kommen beispielsweise tert-Amylmethylether (TAME, tertiary amyl methyl ether), tert-Amylethylether (TAEE, tertiary amyl ethyl ether), Ethyl-tert-butylether (ETBE, ethyl tertiary butyl ether) und Diisopropylether (DIPE, diisopropyl ether) zum Einsatz. Als Alkohole werden beispielsweise Methanol, Ethanol und tert-Butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) verwendet. Zu den Oxygenaten zählt insbesondere auch Dimethylether (DME, dimethyl ether). Die Erfindung eignet sich auch zur Verwendung mit anderen Oxygenaten.
  • Gemäß einer gängigen Definition, die auch hier Anwendung findet, handelt es sich bei Oxygenaten um Verbindungen, die wenigstens eine kovalent an ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen. Die wenigstens eine Alkylgruppe kann bis zu fünf, bis zu vier oder bis zu drei Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere weisen die Oxygenate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Interesse sind, Alkylgruppen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen auf, insbesondere handelt es sich um Methylgruppen. Insbesondere handelt es sich um einwertige Alkohole und Dialkylether wie Methanol und Dimethylether oder entsprechende Mischungen.
  • Bezüglich der Merkmale und Vorteile der oxidativen Methankopplung, der der zweite Trennabstrom ebenfalls zumindest teilweise unterworfen werden kann, sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen.
  • Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ferner auf eine Anlage zu Herstellung von Kohlenwasserstoffen. Diese weist Mittel auf, die dazu eingerichtet sind, einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfspalteinsatzströme unter Erhalt eines oder mehrer Dampfspaltabströme einen Dampfspaltverfahren zu unterwerfen und aus Fluid des oder der Dampfspaltabströme einen ersten Trennabstrom, der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 25 °C aufweist, sowie einen zweiten Trennabstrom, der zumindest Methan enthält, zu bilden. Eine derartige Anlage zeichnet sich durch Mittel aus, die dazu eingerichtet sind, Fluid des zweiten Trennabstroms einem Reaktionsprozess zu unterwerfen, in dem ein Reaktionsabstrom gebildet wird, der organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, und das Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von Wärmeenergie durchzuführen, die aus Fluid des ersten Trennabstroms gewonnen wird.
  • Eine derartige Anlage profitiert von den zuvor erläuterten Merkmalen und Vorteilen, auf die daher ausdrücklich verwiesen wird. Vorteilhafterweise ist eine entsprechende Anlage zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
    • Figur 1 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
    • Figur 2 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
    Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
  • In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans dargestellt und insgesamt mit 100 bezeichnet.
  • In dem Verfahren wird ein Dampfspalteinsatzstrom a, der auch einen oder mehrere Recycleströme umfassen kann, einem oder mehreren Dampfspaltöfen 1 zugeführt, die zur Durchführung eines Dampfspaltverfahrens eingerichtet sind.
  • Dem oder den Spaltöfen 1 kann ein Dampfspaltabstrom b entnommen und einer Trenneinrichtung 2 zugeführt werden. In der Trenneinrichtung 2 wird, typischerweise in einer Primärfraktionierung, ein Trennabstrom c ("erster" Trennabstrom) gebildet, der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 25 °C aufweist, also Komponenten der Pyrolysebenzin- und/oder Pryrolyseölfraktion umfasst. Ferner wird in der Trenneinrichtung 2 ein zweiter Trennabstrom d gebildet, der zumindest Methan, gegebenenfalls auch Wasserstoff, wie zuvor erläutert, enthält, und arm an höheren Kohlenwasserstoffen ist. Weitere Trennabströme sind mit e bis h angegeben. Diese umfasssen beispielsweise Ethylen e, Propylen f, eine Kohlenwasserstofffraktion mit Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen g und eine separate Pyrolysebenzinfraktion h.
  • Der erste Trennabstrom c wird in dem dargestellten Beispiel einer Dampferzeugungseinheit 3 zugeführt. Das Pyrolyseöl und/oder Pyrolysebenzin des ersten Trennabstroms c wird in der Dampferzeugungseinheit 3, gegebenenfalls mit wenigstens einem weiteren brennbaren Strom q und/oder Sauerstoff oder einem sauerstoffreichen Strom, verbrannt.
  • In der Dampferzeugungseinheit 3 wird ein Dampfstrom k gebildet, der eine Generatoreinheit 4 mit einem oder mehreren Generatoren antreibt. Mittels des oder der Generatoren wird elektrische Energie, wie hier mit I veranschaulicht, gewonnen. Mit dieser elektrischen Energie I und gegebenfalls weitere elektrische Energie m wird, wie hier insgesamt mit n bezeichnet, ein Heizer 5 betrieben, der Wärmenergie, hier mit o veranschaulicht, für den oder die Spaltöfen 1 bereitstellt. Weitere Wärmeenergie kann beispielsweise mittels eines Brenners 6 aus einem oder mehreren weiteren brennbaren Strömen p bereitgestellt werden.
  • Eine nicht dargestellte Steuereinheit kann vorgesehen sein, die beispielsweise dazu eingerichtet ist, die Anteile der elektrischen Energie I, der elektrischen Energie m, des oder der weiteren Ströme q bzw. p und weitere Parameter einzustellen, insbesondere den zuvor erläuterten ersten und zweiten Betriebsmodus durchzuführen.
  • Ferner umfasst das dargestellte Verfahren 100, den zweiten Trennabstrom b in wenigstens einer Reaktionseinheit 6 zumindest teilweise einem Reaktionsprozess zu unterwerfen, in dem ein Reaktionsabstrom i gebildet wird. Dieser enthält organische Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen.
  • In Figur 2 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans dargestellt und insgesamt mit 200 bezeichnet.
  • Ein oder mehrere Dampfspaltverfahren bzw. -schritte, dem oder denen ein geeigneter Einsatz A zugeführt wird, sind hier mit 10 bezeichnet. Ein oder mehrere Dampfspaltabströme B werden zunächst einer Öl- und Wasserwäsche 20 zugeführt, wobei, wie erwähnt, ein (Roh-)Pyrolyseölstrom C und ein (Roh-)Pyrolysebenzinstrom D abgetrennt werden. Ein Dampfstrom U kann in das oder die Dampfspaltverfahren 10 zurückgeführt werden. Der Pyrolyseölstrom C und der Pyrolysebenzinstrom D können in beliebiger Weise aufbereitet und in Fraktionen getrennt werden, wobei letztlich ein Trennabstrom E ("erster" Trennabstrom) gewonnen wird, der zur Gewinnung von Wärmeenergie zumindest zeitweise in dem oder den Dampfspaltverfahren 10 thermisch verwertet wird. Es kann eine direkte Verwertung oder eine Gewinnung von elektrischer Energie, wie oben erläutert, erfolgen. Weitere Wärmeenergie kann zumindest zeitweise aber auch über einen weiteren brennbaren Strom F bereitgestellt werden. Anteile der Ströme C und D können als Produkte aus dem Verfahren 200 ausgeleitet werden.
  • Ein nach der Öl- und Wasserwäsche 20 verbleibender Strom G wird einer Verdichtung und Trocknung 30 unterworfen, wo nochmals ein Pyrolysebenzinstrom H anfallen kann. Es verbleibt ein Strom I, der einer Tieftemperaturtrennung 40 zugeführt werden kann. In der Tieftemperaturtrennung 40 fallen ein Brenngasstrom K, ein Ethanstrom L, ein Ethylenstrom M und ein Strom N aus Kohlenwasserstoffen mit drei und mehr Kohlenstoffatomen an. Der Strom N wird einer weiteren Trennung 50 unterzogen, in der ein weiterer Pyrolysebenzinstrom O, ein Propanstrom P, ein Propylenstrom Q und ein Strom R aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen anfällt.
  • Der Brenngasstrom K, der Ethanstrom L und der Propanstrom P werden herkömmlicherweise in das oder die Dampfspaltverfahren zurückgeführt, wobei der Brenngasstrom K herkömmlicherweise verfeuert wird. Ist eine aufwertende Reaktion 60, im dargestellten Beispiel ein Schritt zur oxidativen Methankopplung, vorgesehen, ist es vorteilhaft, das Methan des Brenngasstroms K diesem zuzuführen, wie mit Strom S veranschaulicht. Entsprechendes kann auch für den Ethanstrom L gelten, wie mit Strom T gezeigt. Eine Verringerung der Feuerungsleistung wird im Rahmen der dargestellten Ausführungsform durch die Verbrennung von Pyrolyseöl und/oder Pyrolysebenzin oder entsprechender Komponenten ausgeglichen.

Claims (13)

  1. Verfahren (100) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein oder mehrere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfspalteinsatzströme (a) unter Erhalt eines oder mehrerer Dampfspaltabströme (b) einem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, wobei aus Fluid des oder der Dampfspaltabströme (b) ein erster Trennabstrom (c), der überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 25 °C aufweist, sowie ein zweiter Trennabstrom (d), der zumindest Methan enthält, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass Fluid des zweiten Trennabstroms (d) einem Reaktionsprozess unterworfen wird, in dem ein Reaktionsabstrom (i) gebildet wird, der organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, und dass das Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von Wärmeenergie (o) durchgeführt wird, die aus Fluid des ersten Trennabstroms (c) gewonnen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Fluid des ersten Trennabstroms (c) zunächst zur Erzeugung von elektrischer Energie (n) verwendet wird, die anschließend in die Wärmeenergie (o) umgewandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem unter Verbrennung des Fluids des ersten Trennabstroms (c) ein Dampfstrom (k) erzeugt und zumindest teilweise zur Gewinnung der elektrischen Energie eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von weiterer Wärmeenergie durchgeführt wird, die aus Fluid wenigstens eines weiteren brennbaren Stroms (p) gewonnen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem auch das Fluid des wenigstens einen brennbaren Stroms (p) zunächst zur Erzeugung von elektrischer Energie (n) verwendet wird, die anschließend in die weitere Wärmeenergie umgewandelt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von zusätzlicher Wärmeenergie durchgeführt wird, die aus externer elektrischer Energie (m) gewonnen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, das einen ersten und einen zweiten Betriebsmodus umfasst, wobei das Dampfspaltverfahren in dem ersten und dem zweiten Betriebsmodus unter Verwendung unterschiedlicher Anteile der aus dem Fluid des ersten Trennabstroms (c) gewonnenen Wärmeenergie, der weiteren Wärmeenergie und/oder der zusätzlichen Wärmenergie durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der erste Trennabstrom (c) überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 70 °C, zwischen 70 und 90 °C, zwischen 90 und 115 °C, zwischen 115 und 145 °C, zwischen 145 und 230 °C, zwischen 145 und 240 °C, zwischen 200 und 400 °C und/oder zwischen 400 und 600 °C enthält.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Reaktionsprozess, dem der zweite Trennabstrom (d) zumindest teilweise unterworfen wird, die Herstellung von Synthesegas umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem aus zumindest einem Teil des Synthesegases Kohlenwasserstoffe und/oder Oxygenate hergestellt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem dem der Reaktionsprozess, dem der zweite Trennabstrom (d) zumindest teilweise unterworfen wird, eine oxidative Methankopplung umfasst.
  12. Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, mit Mitteln, die dazu eingerichtet sind, einen oder mehrere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfspalteinsatzströme (a) unter Erhalt eines oder mehrerer Dampfspaltabströme (b) einem Dampfspaltverfahren zu unterwerfen und aus Fluid des oder der Dampfspaltabströme (b) einen ersten Trennabstrom (c), der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mehr als 25 °C aufweist, sowie einen zweiten Trennabstrom (d), der zumindest Methan enthält, zu bilden, gekennzeichnet durch Mittel, die dazu eingerichtet sind, Fluid des zweiten Trennabstroms (d) einem Reaktionsprozess zu unterwerfen, in dem ein Reaktionsabstrom (i) gebildet wird, der organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, und das Dampfspaltverfahren zumindest zeitweise unter Verwendung von Wärmeenergie (o) durchzuführen, die aus Fluid des ersten Trennabstroms (c) gewonnen wird.
  13. Anlage nach Anspruch 12, die Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eingerichtet sind.
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