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Zierfahren zur Raffination und Stabilisierung von endständigen Oxyverbindungen
und Carboxylverbindungen mit ungesättigter Kohlenstoffkette Aliphatische endständige
Oxyverbindungen und Carboxyle mit ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenstoffkette
sowie deren Ester sind instabile Verbindungen, für die das Ranzigwerden innerhalb
kurzer Zeit nach der Gewinung oder Reinigung typisch ist. Durch Vertiefung der Eigenfarbe
und Auftreten des unangenehmen, als ranzig bezeichneten Geruchs wird die Verwendung
und Verarbeitung erschwert. Mit dem mehr oder minder starken Auftreten der Ranzidität
ist daher eine erhebliche Wertminderung verbunden.
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Bekanntlich bewirkt die Ranzidität trotz verhältnismäßig geringer
Anteile eine tiefgreifende äußere und chemische Veränderung von Olefinen. Sie ist
zurückzuführen auf Oxydationsvorgänge, deren Geschwindigkeit in steil aufsteigender
Kurve abläuft und durch Wärme, Feuchtigkeit, erhöhten Druck und Katalyse sowohl
durch Metallionen wie durch die Ranziditätsprodukte selbst bzw. durch den daran
labil gebundenen Sauerstoff beschleunigt wird.
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Die mit der Autoxydation eintretende Veränderung verläuft unter Aufspaltung
einzelner Kohlenstoffdoppelbindungen über die Bildung von Hydroperoxyden und ist
gekennzeichnet nicht nur durch die Bildung von monomeren Oxyfettsäuren sondern auch
durch Bildung von mehr oder minder hoch polymerisierten Körpern, die durch Verkettungen
von liOhleriwasserstoffketten mit anderen Ketten an Stelle erst vorhandener Doppelbindungen
über Brückensauerstoff sich bilden. Analytisch ist der Grad der Hydroperoxydation
leicht zu verfolgen durch die Messung der Peroxydzahl nach C. H. Lea.
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Bei stärker verunreinigten Olefinen ist die gravimetrische Ermittlung
der Polymerisate vorzuziehen. Es werden die Natronseifen hergestellt und mit Kochsalz
ein- oder mehrmals aasgesalzen. Werden die verunreinigten Unterlaugen eingedampft,
so können die dunklen, harzigen Polymerisate isoliert werden, indem der Abdampfrückstand
mit einem nicht veresternden Lösungsmittel, beispielsweise mit Aceton, ausgezogen
und gewogen wird. Alkohole ergeben durch Bildung von Mischestern undeutliche Werte.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Zusätze das Anlaufen der
Rarizidität zu verhindern und ihren Ablauf zu verlangsamen. Durch Autoxydation unv
erineidliches Anlaufen der Ranzidität läßt sich aber bisher nicht verhindern. Vielfach
wurde versucht, mit Oxvdations- und Reduktionsmitteln entweder die ungesättigten
Verbindungen selbst oder die hergestellten Produkte aufzuhellen und damit wenigstens
ein Kennzeichen des Verdorbenseins zum Verschwinden zu bringen.
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Die die chemische Beschaffenheit und den Geruch schädigenden Verunreinigungen
müssen seit je auf andere Weise entfernt werden. Zur Beseitigung der Ranzidität
ist daher immer ein erheblicher technischer Aufwand nötig der unausbleibliche Ausbeuteverluste
an wertvollen Rohstoffen nach sich zieht.
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Überraschenderweise wurde nun ein einfacher Weg gefunden, um in einem
einzigen, schnell und einfach durchzuführenden Arbeitsgang eine vorhandene Ranzidität,
gleich welchen vorhandenen Ausmaßes, restlos zu beseitigen, und zwar unabhängig
davon, ob die ranzigen Anteile nur in den Ausgangsstoffen oder im Zuge einer Verarbeitung
beseitigt werden sollen.
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Erfindungsgemäß werden olefinische Verbindungen unter Luftabschluß
bei Drucken von 2 bis 50 atü und bei Temperaturen, die sowohl die jeweils korrespondierenden
Kochpunkte des Wassers überschreiten wie auch darunter liegen können, mit reduzierenden
chemischen Verbindungen in wäßriger Lösung behandelt, und zwar so lange, bis die
Peroxydzahl nach L e a auf unter 3 zurückgegangen ist bzw. bis der Acetonextrakt
eines Unterlaugenrückstandes unter 0,01 1/o gesunken und farblos ist. Als reduzierende
Verbindungen werden solche Sauerstoffakzeptoren wie niedere aliphatische Aldehyde,
schweflige Säure, Sulfite, Bisulfite, Hypo- (Hydro-) Sulfite, Sulfoxylate, entweder
als solche oder in Form ihrer Additionsverhindungen mit niederen aliphatischen Aldehyden
verwendet. Soll die Stabilisierung verstärkt werden, so wird die Behandlung bis
zur Erreichung einer beliebigen negativen Peroxydzahl verlängert.
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Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird gleichzeitig eine Neubildung
der die Ranzidität verursachenden Stoffe unterbunden. Die Ausbeute wird vermehrt
um die vorher die Ranzidität verursachenden Anteile und die Rohstoffmengen, die
sonst mit der
Entfernung dieser Anteile zwangläufig mit verlorengehen
würden. Die Stabilisierung ist eine irreversible, wenn beispielsweise Fettsäuren
oder Fettsäure-Glyceride während der erfindungsgemäßen Behandlung gleichzeitig zu
Seife verarbeitet werden.
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Das wesentlich Neue der Erfindung besteht also darin, daß die gefärbten
und unangenehm riechenden, polymerisierten ranzigen Verunreinigungen, wie sie durch
Hy droperoxydation der Kohlenstoffdoppelbindungen entstanden sind, weder vor noch
während noch nach Beendigung der Behandlung oder Verarbeitung abgeschieden, sondern
durch Sauerstoffakzeptoren wieder in die ursprünglichen olefinischen Verbindungen
umgesetzt werden.
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Dieser nach dein bisherigen Stand der Technik nicht zu erwartende
Effekt ist etwa folgendermaßen zu erklären: Unter Hydroperoxydbildung aktivierte
Sauerstoffatome spalten olefinische Doppelbindungen auf und bilden Brücken zur mehr
oder minder weitgehenden Polymerisation von einzelnen olefinischen Ketten miteinander.
Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erreichen die verwendeten reduzierenden
Verbindungen eine größere Sauerstoffaffinität, als sie die Doppelbindungen gegenüber
aktiviertem Sauerstoff aufweisen. Die reduzierenden Verbindungen reißen den Sauerstoff
an sich und nehmen ihn irreversibel in sich auf, so daß er unschädlich wird.
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Die erfindungsgemäße Wirkung beruht ferner darauf, daß alle disponiblen
Sauerstoffatome während der Behandlung in kürzerer Zeit von den reduzierenden Verbindungen
weggefangen werden, als an Zeit erforderlich ist zur Aufspaltung einer Kohlenstoffdoppelbindung,
Anlagerung und beginnenden Polymerisation. Bei Abwesenheit von Sauerstoff nach der
Behandlung bedarf es daher nicht mehr einer zusätzlichen Blockierung der Doppelbindung
durch Zusatz besonders dienophil wirksamer Verbindungen, soweit nicht die aus einer
Verarbeitung entstandenen Produkte z. B. fettsauren Salze die im Verarbeitungsgut
enthaltenen Doppelbindungen sowieso weitgehend unempfindlich machen.
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Mit dieser Erfindung ist daher ein erheblicher technischer Fortschritt
verbunden, denn sie ermöglicht die Befreiung der Olefine mit endständigen Oxydgrüppen
oder Carboxylgruppen von den wertmindernden ranzigen Anteilen auf eine bisher unbekannt
einfache und schnelle Weise und ihre Umwandlung in helle, geruchlose Fette von gutem
Frischezustand und geringer Verderbensbereitschaft. Die Erfindung ermöglicht ferner
eine schnelle Herstellung reiner und heller Fettsäuren sowie reiner neutraler weißer
Seifen ohne das bisher nötige umständliche Sieden auf Unterlauge und Leimkern, beispielsweise
über die Druclverseifung.
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Die Erfindung wird näher veranschaulicht durch die nachstehend wiedergegebenen
Ausführungsbeispiele.
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Beispiel 1 Ranziges Neutralfett mit olefinischen Fettsäure-Glyceriden
wird bei 160-° und 6,3 atü bzw. bei 260° und 50 atü während der Spaltung im Autoklav
mit etwa 0,1% Natriumbisulfit oder Zinksulfoxylat versetzt. Es wird eine helle,
im Geruch reine Fettsäure erhalten mit einer Peroxydzahl nach L e a unter 3 sowie
ein farbloses Glycerinwasser.
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Beispiel 2 Ranzige Neutralfette oder Fettalkohole mit olefinischen
Ketten werden im Autoklav bei 3 atü und 105° mit schwefliger Säure und N atriumbisulfit
oder Natriumhydrosulfit solange versetzt, bis die Peroxydzahl 0 beträgt. Hierzu
ist etwa ein Zusatz von insgesamt 0,211/o erforderlich. Das stabilisierte Fett wird
anschließend mit strömendem Wasserdampf unter vermindertem Druck desodoriert und
fällt dann hell und geruchlos an.
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Beispiel 3 Dunkle und ranzige Fettsäuren oder Neutralfette mit olefinischer
Kette werden unter Luftabschluß unter Drucken von 10 atü und bei Temperaturen von
170° unter Zusatz von 0,15% Sulfoxylaten verseift, und das bei der Verseifung von
Neutralfett anfallende Glycerin wird durch Destillation hell und geruchlos abgezogen.
Die anfallende Seife ist schneeweiß und weist je nach dem Ranziditätsgrad des Fettansatzes
eine Peroxydzahl nach L e a von 0 oder darunter auf. Der Acetonextrakt von den eingedampften
Unterlaugen liegt unter 0,0111/o und ist farblos.