DE10110752A1 - Verfahren zur Herstellung einer Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Membran aus verbrücktem Polymer und BrennstoffzelleInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran aus verbrücktem Polymer, die durch ein ausgewähltes Verfahren hergestellt wird. Die erfindungsgemäße Membran zeigt eine deutlich verbesserte Bruchzähigkeit (Bruchdehnung/Spannung) bei nahezu unverändertem Quellverhalten. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran aus verbrücktem Polymer, ein
Verfahren zur deren Herstellung und eine Brennstoffzelle enthaltend eine solche
Membran.
Eine Brennstoffzelle enthält üblicherweise einen Elektrolyten und zwei durch den
Elektrolyten getrennte Elektroden. Im Fall einer Brennstoffzelle wird einer der beiden
Elektroden ein Brennstoff, wie Wasserstoffgas, und der anderen Elektrode ein
Oxidationsmittel, wie Sauerstoffgas, zugeführt und dadurch chemische Energie aus
der Brennstoffoxidation in elektrische Energie umgewandelt.
Der Elektrolyt ist für Wasserstoffionen, d. h. Protonen, aber nicht für reaktive Gase
wie das Wasserstoffgas und das Sauerstoffgas durchlässig.
Eine Brennstoffzelle weist in der Regel mehrere Einzelzellen sogenannte MEU's
(Membrane-Electrode-Unit) auf, die jeweils einen Elektrolyten und zwei durch den
Elektrolyten getrennte Elektroden enthalten.
Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle kommen Feststoffe wie
Polymerelektrolytmembranen oder Flüssigkeiten wie Phosphorsäure zur
Anwendung. In jüngster Zeit haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für
Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. So verwendet man als Materialien für
Polymerelektrolytmembranen beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere und
Komplexe aus basischen Polymeren und starken Säuren.
Das Perfluorsulfonsäurepolymer weist im allgemeinen ein Perfluorkohlen
wasserstoffgerüst, wie ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl, und
eine daran gebundene Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe, wie eine
Seitenkette mit einer an eine Perfluoralkylengruppe gebundenen Sulfonsäuregruppe.
Die Sulfonsäuregruppe geht unter Abgabe eines Wasserstoffions in ein Anion über
und leitet daher Protonen.
Es sind bereits Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen aus basischen
Polymeren und starken Säuren entwickelt worden. So beschreibt WO 96/13872 und
die korrespondierende US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur Herstellung einer
protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer,
wie Polybenzimidazole, in eine starke Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure
usw., eingetaucht wird.
Eine solche Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polymerelektrolytmembran
eingesetzt wird, hat den Vorteil, daß sie bei Temperaturen von 100°C oder darüber
betrieben werden kann.
In J. Electrochem. Soc., Band 142, Nr. 7, 1995, S. L121-L123 wird die Dotierung des
eines Polybenzimidazols in Phosphorsäure beschrieben.
In WO 97/37396 und der korrespondierenden US-PS 5,716,727 wird ein Verfahren
zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran beschrieben, bei dem man ein
Polybenzimidazol in Trifluoressigsäure löst, die Lösung dann mit Phosphorsäure
versetzt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.
Selbst wenn ein basisches Polymer an sich eine ausreichende mechanische
Festigkeit aufweist, kommt es vor, daß die mechanische Festigkeit des basischen
Polymers durch Imprägnieren mit einer starken Säure zwecks Verleihung von
Protonenleitfähigkeit bis zu einem unzureichenden Grad abnimmt. Daher ist eine
weitere Verbesserung der mechanischen Festigkeit des basischen Polymers zwecks
Anwendung des Komplexes aus dem basischen Polymer und der starken Säure auf
die Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle usw. erwünscht.
In der US-PS 5,599,639 wird ein basisches Polymer beschrieben, wobei in ein
basisches Polymer, Polybenzimidazol usw., mittels eines Linkers, wie einer
Alkylengruppe usw., eine Sulfonsäuregruppe eingeführt wird. Das basische Polymer
muß Wasser aufnehmen, damit es protonenleitfähig wird und somit als
Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle verwendet werden kann.
Beim Eintauchen des basischen Polymers in Wasser kommt es jedoch vor, daß das
basische Polymer aufquillt und keine ausreichende mechanische Festigkeit erzielt
wird.
In WO 00/44816 finden sich Ansätze zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit
und des Quellverhaltens einer Membran. Hierbei wird eine Lösung enthaltend ein
basisches Polymer und ein Verbrückungsreagenz zum Gießen der Membran
eingesetzt und anschließend die Verbrückung durchgeführt. Auch diese Membranen
sind hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit noch verbesserungswürdig.
Insbesondere die Bruchzähigkeit ist noch unzureichend.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Verbrückung der basischen Polymeren und
des Verbrückungsreagenz in Gegenwart eines speziellen Katalysators Abhilfe
schafft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Membran aus verbrücktem Polymer
erhältlich durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
- A) Herstellung einer Lösung enthaltend ein basisches Polymer mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit und mindestens einem Verbrückungsreagenz in einem geeigneten Lösemittel,
- B) Gießen einer Folie mit der aus Schritt A) erhaltenen Lösung,
- C) Entfernen des Lösemittels aus Schritt A),
- D) Durchführung der Verbrückungsreaktion in der gemäß Schritt C) erhaltenen Folie,
- E) Dotierung der gemäß Schritt D) erhaltenen Folie mit einer starken Säure,
dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) zusätzlich ein basischer Katalysator
zugemischt wird.
In der Regel löst man das basische Polymer in dem Lösungsmittel, versetzt die
erhaltene Lösung mit dem Verbrückungsreagenz und dem basischen Katalysator
und vermischt anschließend innig.
Hinsichtlich des Verbrückungsreagenzes bestehen keinerlei Beschränkungen, sofern
es sich um eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Aminosäure
reagiert, handelt. Das Verbrückungsreagenz weist vorzugsweise mindestens zwei
funktionelle Gruppen zur Umsetzung mit der Aminogruppe im Molekül auf und ist in
der Regel eine organische Verbindung. Beispiele für derartige Gruppen sind
Epoxidgruppen und Isocyanatgruppen. Wenn jedoch die Epoxidgrupe und die
Isocyanatgruppe im Verbrückungsmittelmolekül vorliegen, so reagieren die beiden
Gruppen miteinander, was daher nicht bevorzugt ist.
Das Verbrückungsreagenz weist daher vorzugsweise mindestens zwei
Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen pro Molekül auf.
Beispiele für die organische Verbindung mit nicht weniger als zwei Epoxidgruppen
und nicht weniger als zwei Isocyanatgruppen sind eine Epoxyverbindung der Formel
(II) sowie eine organische Verbindung der Formel (III). Außerdem können die
Wasserstoffatome in den Epoxidgruppen der Epoxyverbindung der Formel (II) durch
ein Halogen oder eine Niederalkylgruppe substituiert sein.
In der obigen Formel steht R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine geradkettige oder verzweigte
Niederalkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die durch eine Nitrogruppe,
eine Sauerstoffatom, eine Epoxidgruppe oder eine Arylgruppe substituiert sein kann,
und eine geradkettige oder verzweigte Niederalkoxygruppe mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen, die durch eine Nitrogruppe, eine Epoxidgruppe oder eine
Arylgruppe substituiert sein kann. Als Arylgruppe werden auch Heteroaryle
verstanden die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere bevorzugte Aryle
sind im einzelnen Phenyl, Napthyl und Indenyl.
Der Begriff Niederalkyl bedeutet bei Verbindungen der Formel (II) und (III) eine
Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff Aryl bzw. Heteroaryl bedeutet bei Verbindungen der Formel (II) und (III)
ein Aryl bzw. Heteroaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für R1 sind die folgenden Gruppen:
In den obigen Formeln sind m, k und l gleich oder verschieden und stehen jeweils für
eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Ein Verbrückungsreagenz mit drei funktionellen Gruppen im Molekül, die mit einer
Aminogruppe reagieren, ist beispielsweise die folgende Verbindung:
Besonders bevorzugte Verbrückungsreagenzien sind Bis-phenol-A-glycidylether
[BPAGDE] und 1,4-Butyl-diglycidylether.
Die Lösung gemäß Schritt A) enthält vorzugsweise 0,1 bis 7 Mol-% des
Verbrückungsreagenzes pro Einheit des basischen Polymers, weiter bevorzugt 0,5
bis 6 Mol-% des Verbrückungsreagenzes pro Einheit des basischen Polymers, und
besonders bevorzugt 1 bis 6 Mol-% des Verbrückungsreagenzes pro Einheit des
basischen Polymers. Ist der Anteil an Verbrückungsreagenz zu hoch, so wird die
Imprägnierung des basischen Polymers mit einer starken Säure schwierig. Ist der
Anteil an Verbrückungsreagenz dagegen zu gering, so wird die mechanische
Festigkeit der Polymermembran nicht ausreichend verbessert.
Die Lösung gemäß Schritt A) enthält vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent
des basischen Polymers und weiter bevorzugt mindestens 2 Gewichtsprozent des
basischen Polymers. Die Lösung gemäß Schritt A) enthält vorzugsweise höchstens
95 Gewichtsprozent des basischen Polymers, weiter bevorzugt nicht mehr 80
Gewichtsprozent des basischen Polymers und besonders bevorzugt nicht mehr 50
Gewichtsprozent des basischen Polymers.
Als basisches Polymer wird ein basisches Polymer mit mindestens einer
Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit verwendet. Da die Aminogruppe in der
Wiederholungseinheit vorliegt, ist das Polymer basisch, und die Aminogruppe kann
mit dem Verbrückungsmittel reagieren. Im Hinblick auf die Reaktivität gegenüber
dem Verbrückungsmittel handelt es sich bei der Aminogruppe in der
Wiederholungseinheit vorzugsweise um ein primäre oder sekundäre Aminogruppe.
Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält vorzugsweise einen
aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom. Bei dem aromatischen
Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins
bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen
aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Das basische Polymer ist vorzugsweise in dem Lösungsmittel löslich. Im einzelnen
sind in einer Lösung vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent des basischen
Polymers und weiter bevorzugt nicht weniger als 2 Gewichtsprozent gelöst. Diese
Merkmale erleichtern die Bildung einer einheitlichen Polymermembran, ohne daß
sich darin Poren bilden.
Als basisches Polymer kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung u. a.
Polybenzimidazole, Polyimidazole, Polyvinylimidazole und Polybenzbisimidazole in
Betracht. Darunter sind Polybenzimidazole bevorzugt.
Bevorzugte Polybenzimidazole entsprechen der folgenden Formel:
worin R für Alkylen, Perfluoralkylen oder einen Substituenten einer der folgenden
Formeln:
steht, wobei außerdem jede Alkylen- und Perfuoralkylengruppe, die R sein kann,
vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 6
Kohlenstoffatome aufweist.
Als basische Polymere können auch Polybenzbisimidazole der folgenden Formel
verwendet werden:
worin R die oben angegebene Bedeutung hat.
In die Aminogruppe der Polybenzimidazole oder Polybenzbisimidazole kann über
einen Linker eine stark saure Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H), eine
Phosphorsäuremonoestergruppe (-O-P(=O)(OH)2) usw., eingeführt werden.
Als Linker kommen die oben aufgeführten Gruppen R in Betracht. Alternativ dazu
kann der Linker eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, die mit einem Fluoratome substituiert und durch ein
Sauerstofatom (-O-) oder eine Gruppe der Formel -N(R2)-, worin R2 für ein
Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome steht,
unterbrochen sein kann. Als Kohlenwasserstoffgruppe kommen in Betracht: eine
Niederalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom
oder eine Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe, unterbrochen und verzweigt sein
kann; und eine Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe, die mit einer
Niederalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkoxygruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Sulfonsäuregruppe, einer Aminogruppe, einem
Fluoratom usw. substituiert sein kann. Alternativ dazu kommt eine Gruppe der
Formel -(CR3R4)p-O-(CR5R6)q-,
worin p und q unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen und
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom; ein Fluoratom; eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, die mit einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Sulfonsäuregruppe, einer Aminogruppe, einem Fluoratom usw. substituiert sein kann; oder eine stark saure Gruppe wie eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuremonoestergruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom; ein Fluoratom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, in Betracht.
worin p und q unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen und
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom; ein Fluoratom; eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, die mit einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Sulfonsäuregruppe, einer Aminogruppe, einem Fluoratom usw. substituiert sein kann; oder eine stark saure Gruppe wie eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuremonoestergruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom; ein Fluoratom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, in Betracht.
So kann man beispielsweise in die Polybenzimidazole oder Polybenzbisimidazole
eine Gruppe der Formel <N-(CR3R4)r-SO3H, worin N für ein Stickstoffatom im
Imidazolring der Polybenzimidazole oder Polybenzbisimidazole steht; r für eine
ganze Zahl von 1 bis 20 steht und R3 und R4 die oben aufgeführten Bedeutungen
besitzen, einführen.
Bei der Einführung einer stark sauren Gruppe am Stickstoffatom der
Polybenzimidazole oder Polybenzbisimidazole über den Linker ist es nicht
notwendig, daß der Linker und die starke Säure an allen Stickstoffatomen eingeführt
werden. Man kann den Linker und die starke Säure auch nur an einigen der
Stickstoffatome einführen, wobei an den anderen Stickstoffatomen gebundene
Wasserstoffatome verbleiben. Da die verbleibenden Wasserstoffatome mit dem
Verbrückungsmittel reagieren können, ist dies bevorzugt.
Beispielsweise kann man den Linker und die starke Säure an 5 bis 85 Prozent der
Stickstoffatome des basischen Polymers, wie die Stickstoffatome des Imidazolrings,
insbesondere an 10 bis 75 Prozent der Stickstoffatome und ganz besonders an 15
bis 45 Prozent der Stickstoffatome einführen.
Das basische Polymer kann durch Umsetzung mit einem Sulton in Lösung sulfoniert
oder sulfoalkyliert werden. Hierbei verwendet man beispielsweise eine Lösung von 1
bis 30 Gewichtsprozent des basischen Polymers und insbesondere eine Lösung von
5 bis 20 Gewichtsprozent des basischen Polymers. Als Lösungsmittel für die
Sulfonierung oder Sulfoalkylierung verwendet man vorzugsweise das Lösungsmittel
für das flüssige Medium, das weiter unten beschrieben wird.
Eine Beschreibung dieser Reaktion findet sich beispielsweise in US-PS 5,599,639,
US-PS 4,814,399 und Ahmed Mstafa, Chemical Review, S. 195-223 (1954). Auf alle
diese Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Das basische Polymer stammt vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus
Polybenzimidazolen, Polyimidazolen, Polyvinylimidazolen und
Polybenzbisimidazolen.
Alternativ dazu kann das basische Polymer bereits in seiner Wiederholungseinheit
eine stark saure Gruppe aufweisen. Die Gegenwart der starken Säure sorgt für
Protonenleitfähigkeit.
Als Lösungsmittel für das flüssige Medium ist ein Lösungsmittel bevorzugt, das nicht
mit dem Verbrückungsmittel reagiert. Bevorzugt ist ein organisches Lösungsmittel,
insbesondere ein polares organisches Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel
seien im einzelnen niedere Amide wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-
Dimethylacetamid, Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid usw. genannt. Man kann
auch ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwenden.
Bei dem flüssigen Medium kann es sich entweder um eine Lösung oder um eine
Suspension handeln. Im Fall der Lösung ist das basische Polymer in dem
Lösungsmittel gelöst. Im Fall der Suspension sind als dispergierte Phase dienende
Teilchen aus dem basischen Polymer in einem als kontinuierliche Phase dienenden
Lösungsmittel dispergiert. Alternativ dazu kann es sich bei dem flüssigen Medium
um eine Aufschlämmung oder eine Paste handeln.
Anschließend wird aus der Lösung gemäß Schritt A) eine Folie erzeugt (Schritt B).
Hierzu wird die Lösung beispielsweise auf einem planen Substrat ausgegossen und
dann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck getrocknet. Alternativ dazu
kann man das basische Polymer mit Hilfe eines Rakelverfahrens in die Folie
überführen.
Bei dem Substrat für das Vergießen oder das Rakelverfahren kann es sich um einen
Halbleiter, wie eine Siliciumscheibe, ein synthetisches Polymer, wie
Poly(ethylenterephthalat), und ein Metall, wie rostfreien Stahl, handeln. Wird
beispielsweise eine Rolle aus Poly(ethylenterephthalat) als Substrat verwendet, so
kann man zur Herstellung einer Folie mit konstanter Breite und beliebiger Dicke eine
kontinuierlich arbeitende Vergußanlage verwenden. In diesem Fall wird die Lösung
auf das Substrat aufgegossen und läuft durch einen Spalt mit vorgegebenem
Abstand und dann durch einen Trockenofen zum Trocknen mittels Warmwind.
Alternativ dazu kann die Folienbildung gemäß dem in der japanischen Anmeldung
Nr. Hei 10-125560 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Hierbei wird die Lösung in einen Zylinder mit zylinderförmiger Innenfläche gegossen,
und anschließend der Zylinder in Drehung versetzt wird. Gleichzeitig läßt man das
Lösungsmittel durch die durch die Drehung verursachte Zentrifugalkraft abdampfen;
wobei sich auf der Innenfläche des Zylinders eine zylindrische Polymerfolie
weitgehend einheitlicher Dicke bildet.
Mit diesem Verfahren kann das basische Polymer mit einer einheitlichen Matrix
ausgebildet werden.
Dieses in der japanischen Patentanmeldung Hei 10-125560 beschriebene Verfahren
ist ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Beschreibung.
Das Entfernen des Lösungsmittel in Schritt C) kann durch Trocknung erfolgen.
Zwecks leichterer Trocknung kann das Erhitzen unter vermindertem Druck von nicht
mehr als 1 Atmosphäre, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Atmosphären und weiter
bevorzugt nicht mehr als 0,05 Atmosphären erfolgen.
Vorteilhafterweise erfolgt die Verbrückung in Schritt D) durch Erhitzen erfolgen, so
daß die Verbrückung (Schritt D) und die Trocknung (Schritt C) zugleich in einem
Schritt erfolgen kann.
Alternativ dazu kann man das Erhitzen zwecks Trocknung der Folie auf eine
Temperatur begrenzen, die unterhalb der Reaktionstemperatur des
Verbrückungsreagenzes liegt und anschließemd die Folie zwecks Verbrückung stark
erhitzen. Zum Erhitzen zwecks Trocknung oder zum Erhitzen zwecks Verbrückung
kann man Warmluft verwenden.
Die Verbrückung gemäß Schritt D) kann auch durch eine Bestrahlung mit
elektromagnetischen Wellen (photochemische Reaktion) erfolgen.
Die Verbrückung bewirkt, das die Epoxidverbindung der Formel (IIa) mit dem
Polybenzimidazol der Formel (I) unter Verbrückung einer Polymerkette umgesetzt
wird.
In den obigen Formeln hat R1 die oben aufgeführte Bedeutung.
Ganz analog wird die Isocyanatverbindung der Formel (III) mit dem
Polybenzimidazol der Formel (I) unter Verbrückung einer Polymerkette umgesetzt.
In den obigen Formeln hat R1 die oben aufgeführte Bedeutung.
In den obigen Formeln werden der einfacheren Darstellung halber verschiedene
Polymerketten verbrückt. Es ist jedoch auch möglich, daß eine Verbrückung der
gleichen Polymerkette und eine Innenseite einer Wiederholungseinheit erfolgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man das basische Polymer zwecks
Verleihung von Protonenleitfähigkeit mit einer starken Säure imprägnieren (Schritt
E). Die Imprägnierung/Dotierung kann mit der starken Säure in Form des flüssigen
Mediums erfolgen. Alternativ dazu kann man die Imprägnierung/Dotierung mit der
starken Säure aber auch nach Folienbildung (Schritt C), aber vor dem Erhitzen bzw.
der Verbrückung durchführen. Die Imprägnierung mit der starken Säure kann aber
auch nach dem Erhitzen erfolgen.
Die Ausführungsform, bei der mit der starken Säure in Form des flüssigen Mediums
imprägniert wird, bezieht sich auf die Zugabe einer starken Säure zum flüssigen
Medium. Vorzugsweise reagiert das Verbrückungsreagenz nicht mit der starken
Säure.
Die Imprägnierung mit der starken Säure erfolgt vorzugsweise nach dem Erhitzen
der Folie gemäß Schritt C). Das verbrückte, basische Polymer besitzt eine
verbesserte mechanische Festigkeit und läßt sich einfacher handhaben. Da das
Verbrückungsreagenz schon abreagiert ist, ist die Reaktion der starken Säure mit
nicht umgesetztem Verbrückungsreagenz sehr begrenzt.
Die Folie aus verbrücktem, basischem Polymer kann in eine starke Säure
eingetaucht werden, so daß die Folie aus basischem Polymer mit der starken Säure
imprägniert wird und zur Membran wird. Man kann das basische Polymer in eine
hochkonzentrierte starke Säure mit einer Temperatur von mindestens 35°C,
vorzugsweise mindestens 40°C und weiter bevorzugt mindestens 50° über einen
Zeitraum von höchstens 5 Stunden und vorzugsweise höchstens 1 Stunde
eintauchen.
Die Durchführung des Eintauchschritts bei 35°C oder darüber ermöglicht eine
Verkürzung der Eintauchzeit des basischen Polymers in der starken Säure. Im
Hinblick auf die Stabilität der basischen Polymere und der für die Handhabung von
starken Säuren bei hohen Temperaturen erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen
erfolgt das Eintauchen bei höchstens 200°C oder darunter, vorzugsweise bei 100°C
oder darunter und ganz besonders bevorzugt bei 80°C oder darunter.
Als starke Säure kommen protische starke Säuren in Betracht. Beispielsweise
verwendet man bevorzugt Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung versteht man unter "Phosphorsäure"
Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H3PO3), Orthophosphorsäure (H3PO4),
Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Triphosphorsäure (H5P3O10) und Metaphosphorsäure.
Die Phosphorsäure, insbesondere Orthophosphorsäure, hat vorzugsweise eine
Konzentration von mindestens 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt eine
Konzentration von mindestens 90 Gewichtsprozent, noch weiter bevorzugt eine
Konzentration von mindestens 95 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt
eine Konzentration von mindestens 98 Gewichtsprozent. Der Grund dafür ist darin
zu sehen, daß das basische Polymer bei zunehmender Konzentration der starken
Säure mit einer größeren Zahl von Molekülen starker Säure imprägniert werden
kann.
Die erfindungsgemäß erhaltene Polymerelektrolytmembran, nämlich der Komplex
aus dem basischen Polymer und der starken Säure, ist protonenleitend und kann
daher vorzugsweise als Elektrolyt für Zellen verwendet werden. Trotzdem ist der
Polymerelektrolyt nicht auf die Verwendung für Zellen beschränkt, sondern kann
auch als Elektrolyt für ein Anzeigeelement, ein elektrochromes Element oder
verschiedene Sensoren verwendet werden.
Als basische Katalysatoren kommen basische Oxide und Hydroxyde der I., II. und III.
Hauptgruppe des Periodensystems, Hydride der I. Hauptgruppe des
Periodensystems und Litzium-organyle in Frage, vorzugsweise KOH, LiOH, NaOH,
RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, LiH, NaH, KH, Methyl-Lithium und
Butyl-Lithium.
Der basische Katalysator wird in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,02
bis 3 Mol-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf das
eingesetzte Verbrückungsreagenz, in die Lösung gemäß Schritt A) zugesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die bevorzugte Verwendung der
erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran in der Einzelzelle (MEU) für eine
Brennstoffzelle.
Die Einzelzelle für eine Brennstoffzelle enthält eine erfindungsgemäße
Polymerelektrolytmembran und zwei Elektroden, zwischen denen die
Polymerelektrolytmembran sandwichartig angeordnet ist.
Die Elektroden weisen jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine
Gasdiffusionsschicht zur Zuführung eines Reaktionsgases zur katalytisch aktiven
Schicht auf. Die Gasdiffusionsschicht ist porös, damit reaktives Gas hindurchtreten
kann.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran kann als Elektrolytmembran
verwendet werden. Außerdem kann man die Elektrolytmembran sowie einen
Vorläufer für eine Einzelzelle (MEU) mit einer oder beiden katalytisch aktiven
Schichten herstellen. Des weiteren kann man die Einzelzelle auch durch Fixieren der
Gasdiffusionsschicht am Vorläufer herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle mit
mehreren Einzelzellen (MEU's), die jeweils eine nach dem obigen Verfahren
hergestellte Membran aus verbrücktem Polymer und zwei Elektroden, zwischen
denen die Membran aus verbrücktem Polymer sandwichartig angeordnet ist,
enthalten.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen zeigen eine
gegenüber dem unverbrückten Polymer eine um mehr als 100% erhöhte
Bruchzähigkeit.
Die erfindungsgemäßen Membranen zeigen weiterhin bei einer Bruchdehnung von
mindestens 60% eine Spannung von mindestens 1,5 MPa, vorzugsweise eine
Bruchdehnung von mindestens 80% eine Spannung von mindestens 2 MPa.
Aus Abb. 1 ist offensichtlich, das die Bruchzähigkeit (Fläche unter der Kurve)
gegenüber dem unverbrückten bzw. einen zu hohen Anteil an Verbrückungsreagenz
enthaltenden Polymeren deutlich verbessert ist.
Die Messung der Bruchdehnung/Spannung wird an streifenförmigen Proben mit
einer Breite von 15 mm und Länge von 120 mm durchgeführt. Der Zugversuch erfolgt
bei einer Temperatur von 100°C mit einer Dehngeschwindigkeit von 50 mm/min.
Die erfindungsgemäßen Membranen zeigen erfreulicherweise eine nahezu
unverändertes Quellverhalten zwischen 40 und 50%.
Jeweils mit 1, 2,5, 5 und 7,5 Mol-% BPADGE wird eine 15%-ige PBI-Lösung (150 g,
0.4870 mol) nach folgender Arbeitsvorschrift verbrückt werden.
Die PBI-Lösung wird in einem Kolben vorgelegt und mit Argon entgast. Dann wird
zur PBI-Lösung 10 mg KOH gegeben und 30 min bei 60°C gerührt. Danach wird das
Verbrückungsreagenz dazu gegeben und bei 60°C 1 h lang weiter gerührt. Die
Lösung wird entgast und ein Film gegossen. Der Film wird dann mit über einen
Zeitraum von 15-30 Minuten bei einem Temperaturintervall zwischen 30 und 200°C.
Die so erhaltenen Filme wurden mit 85% H3PO4 über mindestens 72 Stunden dotiert.
Anschließend wurden die Messungen gemacht.
Claims (24)
1. Membran aus verbrücktem Polymer erhältlich durch ein Verfahren umfassend
die folgenden Schritte:
- A) Herstellung einer Lösung enthaltend ein basisches Polymer mit mindestens einer Aminogruppe in einer Wiederholungseinheit und mindestens einem Verbrückungsreagenz in einem geeigneten Lösemittel,
- B) Gießen einer Folie mit der aus Schritt A) erhaltenen Lösung,
- C) Entfernen des Lösemittels aus Schritt A),
- D) Durchführung der Verbrückungsreaktion in der gemäß Schritt C) erhaltenen Folie,
- E) Dotierung der gemäß Schritt D) erhaltenen Folie mit einer starken Säure,
2. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verbrückungsreagenz mindestens zwei Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen
pro Molekül aufweist.
3. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verbrückungsreagenz mindestens eine Verbindung der Formel (II) und/oder (III)
worin R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, ist.
worin R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, ist.
4. Membran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das R1 gleich
worin m, k und l jeweils gleich oder verschieden sind und für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, ist.
worin m, k und l jeweils gleich oder verschieden sind und für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, ist.
5. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verbrückungsreagenz mindestens drei Epoxidgruppen pro Molekül enthält.
6. Membran gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Verbückungsreagenz die Verbindung
ist.
ist.
7. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Verbückungsreagenz Bis-phenol-A-glycidylether [BPAGDE] und/oder 1,4-Butyl-
diglycidylether ist.
8. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung gemäß
Schritt A) 0,1 bis 7 Mol-% des Verbrückungsreagenzes pro Einheit des
basischen Polymers enthält.
9. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches
Polymer Polybenzimidazole, Polyimidazole, Polyvinylimidazole und
Polybenzbisimidazole eingesetzt werden.
10. Membran gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Polybenzimidazole solche mit der Formel:
worin R für Alkylen, Perfluoralkylen oder einen Substituenten einer der folgenden Formeln:
steht, wobei außerdem jede Alkylen- und Perfuoralkylengruppe, die R sein kann, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eingesetzt wird.
worin R für Alkylen, Perfluoralkylen oder einen Substituenten einer der folgenden Formeln:
steht, wobei außerdem jede Alkylen- und Perfuoralkylengruppe, die R sein kann, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eingesetzt wird.
11. Membran gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Polybenzbisimidazole solche mit der Formel
worin R die unter Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat, verwendet werden.
worin R die unter Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat, verwendet werden.
12. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrückung in
Schritt D) durch Erhitzen erfolgt, so daß die Verbrückung (Schritt D) und die
Trocknung (Schritt C) zugleich in einem Schritt erfolgt.
13. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der
Folie bei einer Temperatur durchgeführt wird, die unterhalb der
Reaktionstemperatur des Verbrückungsreagenzes liegt und anschließemd die
Folie zwecks Verbrückung weiter erhitzt wird.
14. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrückung in
Schritt D) durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen
(photochemische Reaktion) erfolgt.
15. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure in
Schritt E) Phosphorsäure oder Schwefelsäure eingesetzt wird.
16. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische
Katalysatoren basische Oxide und Hydroxyde der I., II. und III. Hauptgruppe
des Periodensystems, Hydride der I. Hauptgruppe des Periodensystems und
Litzium-organyle eingesetzt werden.
17. Membran gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als basische
Katalysatoren KOH, LiOH, NaOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2,
LiH, NaH, KH, Methyl-Lithium und/oder Butyl-Lithium eingesetzt werden.
18. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische
Katalysator in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte
Verbrückungsreagenz, in die Lösung gemäß Schritt A) zugesetzt wird.
19. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
gegenüber einer Membran welche keine Verbrückungen enthält eine um mehr
als 100% erhöhte Bruchzähigkeit aufweist.
20. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Membran eine
Bruchdehnung von mindestens 60% und eine Spannung von mindestens 1,5 MPa
aufweist.
21. Verwendung der Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur
Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten.
22. Verwendung der Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur
Herstellung von Brennstoffzellen.
23. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und
mindestens eine Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
24. Brennstoffzelle enthaltend mindestens Membran-Elektroden-Einheit gemäß
Anspruch 23.
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MXPA03008092A MXPA03008092A (es) | 2001-03-07 | 2002-03-01 | Metodo para producir una membrana elaborada de polimero con puentes y una celda de combustible. |
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