JPH01271423A - ポリオール樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エポキシ樹脂から誘導されるポリオール樹脂
およびその製法に関し、特に高架橋反応性、芳香族化合
物との相溶性が良く、硬化時の発泡性が抑制され、保存
安定性もよく焼付塗料等に好適に用いられるポリオール
樹脂の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 ビスフェノール類とエピクロロヒドリンまたはβ−メチ
ルエピクロロヒドリンから製造されるビスフェノール型
エポキシ樹脂は、エポキシ基の反応性を利用して接着剤
、被膜塗料などの種々の用途に用いられている。

また一方エポキシ基を活性水素化合物で開環させて得ら
れる変性エポキシ樹脂はこの樹脂の有する水酸基の反応
性を利用してメラミン、フェノール、アルキッド、ウレ
タン塗料などの密着性、防食性改良の目的で使用されて
いる。

ところがこのような変性エポキシ樹脂の特性はエポキシ
樹脂を変性する際に用いられる活性水素化合物に左右さ
れ、アルキルフェノール化合物を変性剤に用いて得られ
る変性エポキシ樹脂をウレタン塗料の分野に用いる場合
には硬化剤であるイソシアネートが塗料成分であるビヒ
クル、充填剤、溶剤などに含まれる水分及び空気中の水
分と反応する結果、塗膜内に発泡が生じてしまう。

これを抑制するには樹脂の分子量を高くするかまたは変
性剤としてアルカノールアミン等を用い変性エポキシ樹
脂中に反応性の高い水酸基を導入すればよいことが知ら
れている。　しかしながら、このようにして得られる変
性エポキシ樹脂は、通常塗料用溶剤として使用されるト
ルエン、キシレンなどの芳香族化合物との相溶性が悪く
なるという欠点があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、芳
香族化合物との相溶性悪化を招く反応性の高い水酸基を
導入することなく、発泡性が抑制されウレタン塗料用と
して優れた性能を有し、さらにタール、アスファルトを
配合したものは長期保存後でも増粘しないという利点が
ある新規ポリオール樹脂およびその製造方法を提供しよ
うとする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは芳香族化合物との相溶性悪化を招く反応性
の高い水酸基を導入することなく発泡性の低いポリオー
ル樹脂を得るべく鋭意検討した。

この結果、ビスフェノール類の存在下でエポキシ樹脂と
アルキル基含有１級アミンとを反応させてエポキシ樹脂
の鎖長を延長しさらに該エポキシ樹脂に残留するエポキ
シ基を１価活性水素化合物で開環させることによって特
にウレタン塗料用として優れた性能を有するポリオール
樹脂が得られることを見い出した。

又本発明に係るポリオール樹脂は、エポキシ基を事実上
書まないため、タール、アスファルトを配合したものは
長期保存後でも増粘しない。

すなわち、本発明は、　　（１）ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（ａ）に、ビスフェノール類の存在下で、下記
工程（１）および（ｉｉ）を任意の順序で付すことから
なる実質的にエポキシ基を含有しない新規ポリオール樹
脂の製造方法を提供する。

（ｉ）エポキシ基と一級アミン（ｂ）とを反応させる工
程。

（１１）エポキシ基と活性水素を分子中に１個有する化
合物（Ｃ）とを反応させる工程。

また、上記方法により製造された新規ポリオール樹脂を
提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のポリオール樹脂は、例えば−数式（１）で示さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）から導びかれ
るが、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェ
ノール類とエビクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロ
ロヒドリンなどのへロエポキシドとの反応により得るこ
とができる。

−（Ｉ） ＣＩ、　　　　ＣＨ。

Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。

Ｒ３は水素原子またはハロゲン原子を示す。

ｎはくり返し単位の数でありＯであってもよい、） この様なビスフェノール型エポキシ樹脂として具体的に
は以下に例示されるビスフェノールのグリシジルエーテ
ルまたはβ−メチルグリシジルエーテルを好ましく挙げ
ることができる。

ビスフェノールの例示： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノール　Ａ） ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェ
ノール　Ｆ） １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（通称
ビスフェノール　ＡＤ） この様なビスフェノール型エポキシ樹脂にあって、とく
に２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
グリシジルエーテルが好ましい。

用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のエポ
キシ当量は通常１５０ないし３５００、とくには１６０
ないし２５００のものが好ましい。

工程（ｉ）でエポキシ基と反応せしめる一級アミン（ｂ
）としては、下記のものが例示される。

＜　ｔ　）脂肪族ｓ−級アミン類；プロピルアミン類、
ブチルアミン類、ヘキシルアミン類、オクチルアミン類
、ラウリルアミン類、ステアリルアミン類、パルミチル
アミン類、オレイルアミン類、エルシルアミン類を例示
できる。　好ましくは炭素原子８個以上特に好ましくは
１２個ないし２０個の一級アミン類である。

（２）芳香族第一級アミン類；アニリン類、トルイジン
類、キシリジン類、クミジン（イソプロとルアニリン）
類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシル
アニリン類等を例示できる。　好ましくはアニリンのベ
ンゼン核に炭素数３ないし２０のアルキル基が結合した
化合物である。

（３）脂環式−級アミン類；シクロペンチルアミン類、
シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類等を例
示できるが、炭素数６ないし２０のものが好ましい。

（４）芳香核置換脂肪族第一級アミン；ベンジルアミン
、フェネチルアミン、４−フェニル−３−メチルブチル
アミン、シンナミルアミン等を例示できるが、炭素数７
ないし１５のものが好ましい。

これら−級アミン（ｂ）の中でも特に好ましいものは、
炭素数８ないし２０の脂肪族−級アミンである。

一級アミン（ｂ）の使用量は、本発明のポリオール樹脂
の反応性および塗料として用いたときの塗膜の強靭性の
観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）１００
重量部に対して通常０．０５ないし５０重量部、好まし
くは０．１ないし２０重量部用いられる。

工程（ｉ　ｉ）でエポキシ基と反応せしめられる化合物
は、分子内に１個の活性水素を有する化合物（Ｃ）であ
る、　ここで活性水素とはエポキシ基と反応し得る水素
のことである。

化合物（Ｃ）としては、以下のような化合物が例示でき
、これらの一種または二種以上用いることができる。

（１）二級アミン ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン
、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステ
アリルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン等があげられる。　通常炭素数６ないし４０のものが
好ましい。

（２）−価フエノール類 フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、ア
ミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等があげられ
る。　通常炭素数６ないし４０のものが好ましい。

（３）−価カルボン酸 酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリス
チン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オ
レイン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リ
ルン酸、ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸等が例示でき
る。

通常炭素数６ないし２５のものがなかでも好ましい。

本発明の製造方法は、この工程（ｉ）および／または（
Ｉ　ｉ）に於いて、ビスフェノール類を共存させ、エポ
キシ基と反応させる。　ビスフェノール類としては、 一般式 （ここで、Ｒ１、Ｒ３は前に定義したものと同一である
。） で示されるものが挙げられる。　用いられるビスフェノ
ール類は、エポキシ樹脂（ａ）骨格を構成するのに用い
られたビスフェノールと同一のものである必要はないが
、同一であることが好ましい。

ビスフェノール類を共存させて工程（１）および／また
は（ｉｉ）を行う場合、原料として使用されるエポキシ
樹脂（ａ）としては、エポキシ当量が１５０ないし５Ｏ
Ｏ１好ましくは１６０ないし４００のものが通常用いら
れる。

そして、工程（Ｉ）で使用する一級アミン（ｂ）および
工程（ｉｉ）で使用する活性水素を分子中に１個有する
化合物ＣＣ＞の使用量は以下の２式（１）および（２）
を溝たすことが好ましい。

Ｃ／Ｍｃ＋　ｌ＾／Ｘ−２Ｂ／Ｍｂ−Ｃ／Ｍｃ−２Ｄ／
Ｍｄ　１＝７５０〜５ｏｏｏ　　　　　　　　　　　　
（２）より好ましくは１３００〜３５００ 以上の式に於いて各々の記号は下記の如くである。

Ａ　：エポキシ樹脂（ａ）の使用量ｇ Ｂ　ニー級アミン（ｂ）の使用量ｇ Ｃ：化合物（ｃ）の使用量ｇ Ｄ　：工程（ｉｌ）に於いて存在するビスフェノール類
の使用量ｇ Ｘ　：　エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量Ｍｂニー級
アミン（ｂ）の分子量 ＭＣ：化合物（Ｃ）の分子量 Ｍｄ：ビスフェノール類の分子ｉ 工程（ｉ）に於けるビスフェノール類の存在下でのエポ
キシ基と一級アミン（ｂ）との反応は触媒の不存在下ま
たは存在下で通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜
２００℃の温度で行うことができる。　また、反応時間
は約２〜５時間である。

上記工程（ｉ）に用いることので暫る触媒としては、ア
ルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなど；アルカリ金属アルコラ
ードたとえばナトリウムメチラートなど；アルカリ金属
塩たとえば塩化リチウム、炭酸リチウムなど；三級アミ
ンたとえばジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン
、ピリジンなど；四級アンモニウム塩、たとえばテトラ
メチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロリドなど；有機リン化合物たとえばトリフ
ェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンなどの沃化メチル付加物；アルカリ金属塩
たとえば炭酸ナトリウム、塩化リチウムなど；ルイス酸
類たとえば三弗化硼素、塩化アルミニウム、四塩化錫、
三弗化硼素のジエチルエーテル錯体などが用いられる。

触媒の使用量は、反応温度に応じて異なるが、通常反応
原料に対して０　、０１〜１１００００ｐｐ好ましくは
０．１〜１０００　ｐｐｍである。

上記の反応は溶剤を用いずに実施することもできるが、
溶剤を用いる場合には、トルエン、キシレンなどの炭化
水素類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトン類などの活性水素を有
しない溶剤が用いられる。

工程（ｉｉ）の反応は前述の工程（１）に於ける反応温
度および反応時間下に、同様の触媒および溶媒を用いて
行うことができる。

工程（ｉ）および工程（ｉｔ）は、任意の順序で行うこ
とができるが好ましい方法は以下の如くである。

［１］工程（ｉ）、工程（ｔｉ）の順序で反応を行う。

［２］工程（ｉｉ）、工程（ｉ）の順序で反応を行う。

［３１工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を同時に行う。

か°くして得られた新規ポリオール樹脂は実質的にエポ
キシ基を含有しない、　そして、通常その水酸基価は約
１５０ないし２５０ｘｏＨｍｇ／ｇであり、軟化点は約
７０ないし１８０℃であり、そして数平均分子量は７５
０〜５０００である。

本発明のポリオール樹脂はメラニン樹脂、尿素樹脂を始
めとするアミン樹脂、レゾールなどのメチロール基を有
する樹脂と組合わせた焼付塗料、あるいはイソシアネー
ト、ブロックイソシアネートを配合した常温乾燥塗料、
あるいは焼付塗料などとして用いることができる。

さらにポリエステルポリオール、アクリルポリオール等
地のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、繊維素樹脂などに配合して改質
剤として用いることができる。

なお、各種用途への使用に際し、必要に応じタルク、炭
酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂、各種ビニ
ル化合物重合体、タール、アスファルトなどの無機また
は有機の充填剤、顔料などを併用することもできる。

〈実施例〉 本発明を以下実施例により具体的に説明する。　本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

以下の実施例に於いてエポキシ・当量および水酸基価は
、以下の記載方法に従い測定した。

エポキシ当量 １．２００ｍＪ！の三角フラスコに樹脂０．２ないし１
０ｇを精秤し、２５ｍ１のジオキサンを加えて溶解する
。

２．１１５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶液）２５ｍＪ
Ｚを精確に加え密栓し、充分混合後、３０分間静置する
。

３、トルエン−エタノール（ｔ　：　１、容積比）混合
溶液５０ｍｊ２を加えた後クレゾールレッドを指示薬と
して１／１ｏ規定水酸化ナトリウム溶液で滴定する。

４、次式に従ってエポキシ当量を計算する。

Ｗ：試料の重量（ｇ） Ｓ　：　１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量（
ｍｊ２） ｆ　：　１／１０規定水酸化ナトリウムの力価 Ｑ：空試験で、１／１ｏ規定水酸化 ナトリウム溶液の滴定量（ｍｆＬ） 水酸基価 １）２５ｍｊ！メスフラスコに樹脂１．５〜２．０ｇを
精秤し、精製クロロホルム（モレキュラーシーブ４Ａで
エタノール、水を除去した）を加え、溶解する。　完全
に溶解後２５ｍ１にメスアップする。

２）ＫＢｒ液セル（厚さ０．２ｍｍ）にとり精製クロロ
ホルムを対照に４０００ｃｍ−’〜３０００ｃｍ−’の
吸収を測定する。

３）あられれる２つの吸収ピークの吸光度ＴＩ　、Ｔ２
をベースとなる吸光度を基準（零）として求める。

次にＴＩ　＋’ｒ、の値からあらかじめ作成した検量線
から水酸基濃度（ｃｑ／ＩＬ）を求め次式で水酸基価に
換算する。

水酸基価（ｍｇ／ｇ）＝ Ｆ＝セルの厚み補正　　Ｆ＝Ｌ、／Ｌ２ＬＬ＝検量線作
成時のセルの厚さ（ｍｍ）Ｌ、−測定時使用したセルの
厚さ（ｍｍ）検量線の作成 １）２５ｍＡフラスコにモレキュラーシープ４Ａで脱水
した精製ジエチレングリコールを０．１．０．２．０．
３．０．４．０．５．０．６ｇを各々採取し、精製クロ
ロホルムでメスアップする。

これらは０．０７５．０．１５１． ０、　　２２６　　、０．３０１　　、　　Ｏ，３７６
、ｏ、　４ｓｚｅｑ／ｕの水酸基当量の標準液である。

２）この標準液についてＫＢｒ液セル （Ｏ，２ｎｚｎ）で４０００〜３０００ｃｍ−”の吸収
を記録する。

３）２つの吸収ピークの吸光度Ｔ　＋　、Ｔ　２をベー
スとなる吸光度を基準に求め、Ｔ、＋７２値と、水酸基
当量の関係をプロットし、検量線とする。

（実施例１） 攪拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付１１セパラブ
ルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキ
シ当量１８７ｇ／ｅｑｌ、２５０ｇ、ビスフェノールＡ
、７４．１ｇ、ステアリルアミン（花王ファーミンＥＩ
Ｏ）２２．２３％　Ｐ−クミルフェノール、１１６．６
ｇ、キシレン６０ｍＪ２加えた。

Ｎ２雰囲気下昇温を開始し、７０℃で８．５％塩化リチ
ウム水溶液を１ｒｎＪ２加えた。　その後内温が１５０
℃となるまで昇温し途中減圧下に水キシレンを留去し、
さらに圧力５　＋＊ｍＨｇ。

１５０℃でｌｈｒ攪拌しキシレンを完全に除いた。

次に減圧を解除し、さらに４ｈｒ反応を継続した。　反
応終了後メチルイソブチルケトンとトルエンとの等重量
混合溶媒で不揮発分含有量が約６０重量％になるよう系
を希釈した。　得られた樹脂自体の水酸基価は２３０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇで樹脂溶液の不揮発分は６０．４％であっ
た。

上記ポリオール樹脂溶液１００部、歴青質（吉田製油タ
ークロン２３０）１０９部、タルク（浅田製粉輸入タル
ク）９１部キシレン−シクロヘキサノン（９：１）混合
溶剤３６部および揺変剤（日本アエロジル製品アエロジ
ル＃３００）１３部よりなる主剤と、イソシアナート系
硬化剤（式日薬品工業タケネートＤ−１０２）とをＮ　
ＣＯｌｏ　Ｈモル比が０．８になるよう混合してタール
ウレタン塗料を調整した。

得られた塗料の半硬化時間は０．９時間であり発泡の程
度は少なかった。

ここで、半硬化時間と、発泡状態は以下のように評価し
た。

乾燥性：配合塗料を厚さ０．３ｍｍの磨き軟鋼板（Ｓ５
４１）に塗布した後、ガード ナー式乾燥時間測定器（１島製作 新製）を用い２０℃で針が膜厚４００ μｍのウェット状塗膜に侵入しなくな った時間を半硬化時間とした。

発泡状ａ：配合塗料を２０℃でポリエチレン製カップ中
で硬化させ、それを約４ ｃｍある厚さ方向に切断し硬化物中 の発泡状態を観察した。

（実施例２） 実施例１においてビスフェノールＡ７４．１ｇを２２．
８ｇ、ステアリルアミン２２．２ｇをラウリルアミン５
８．５ｇＳ　Ｐ−クミルフェノール１１６．６ｇを１１
１．１ｇに変えた他は実施例１と同様に行った。

得られた樹脂の水酸基価ｚ２ｏＫｏｏｍｇ／ｇ、固型分
５９．９％塗料の半硬化時間は０．４時間で発泡の程度
は少なかった。

（実施例３） 実施例１においてビスフェノールＡ７４．１ｇを４２．
９ｇ、ステアリスアミン２２．２ｇを６１．７ｇに、Ｐ
−クミルフェノール１１６．６ｇをＰ−イソプロピル−
フェノール７２．０ｇに変えた他は実施例１と同様に行
った。

得られた樹脂の水酸基価２ｚ３Ｋｏｏｍｇ／ｇ固型分は
６０．１％であった。　塗料の半硬化時間は０．５時間
で発泡の程度は少なかった。

（比較例１） 撹拌装置、温度計、冷却管付１ｆＬセパラブルフラスコ
にエポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂２５０ｇビスフェノールＡ１０９．８ｇ、ジェタノー
ルアミン４２．６ｇ１キシレン６０ｍｊ！を加えた。

Ｎ２雰囲気下１５０ｔに昇温を開始し、途中減圧下にキ
シレンを留去し、さらに圧力５ｍｍＨｇ、１５０ｔでｌ
ｈｒ撹拌しキシレンを完全に除いた。　減圧解除後さら
に４ｈｒ反応を継続した。

得られた樹脂の水酸基価は３０４ＫＯＨｍｇ／ｇであフ
た。　またメチルイソブチルケトンとトルエンの１＝１
混合溶媒で不揮発分含有量を６０ｗｔ％に希釈すると樹
脂が完全には溶解せず不均一溶液となった。

（比較例２） 比較例１においてジェタノールアミンの代りにイソプロ
ピルフェノール５５．１ｇを用い、触媒に８．５％塩化
リチウム水溶液１ｍｊ２を７０℃で加えた他は比較例１
と同様に行った。

得られた樹脂の水酸基価は２２４ＫｏＨｍｇ／ｇであり
樹脂溶液の不揮発分は６１．１％であった。

得られた樹脂から実°施例１と同様にして調製した塗料
の半硬化時間は２．８ｈｒであり、発泡は多かった。

〈発明の効果〉 本発明に係るポリオール樹脂は、キシレン、トルエンと
の相溶性がよく、しかも硬化時の発泡が少ない。

また、実質的にエポキシ基を有しない反応生成物である
ので、硬化反応性が高くさらには塗料に用いた場合塗料
の保存安定性が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）に、ビスフ
   ェノール類の存在下で、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）
   を任意の順序で付すことからなる実質的にエポキシ基を
   含有しない新規ポリオール樹脂の製造方法。 （ｉ）エポキシ基と一級アミン（ｂ）とを反応させる工
   程。 （ｉｉ）エポキシ基と活性水素を分子中に１個有する化
   合物（ｃ）とを反応させる工程。（２）請求項１記載の
   製造方法で製造された実質的にエポキシ基を含有しない
   ポリオール樹脂。