DE1010947B

DE1010947B - Verwendung der Kondensationsprodukte von Halogenbenzanthronen als Pigmentfarbstoffe

Info

Publication number: DE1010947B
Application number: DES34194A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Gutzwiller
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1952-06-16
Filing date: 1953-07-04
Publication date: 1957-06-27
Also published as: CH306603A; DE950188C

Description

DEUTSCHES

Gegenstand des Patents 950 188 ist die Verwendung von l-N-(Bz-l'-benzanthronyl)-aminoanthrachinonen als Pigmentfarbstoffe. In der weiteren Bearbeitung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß die l-N-(Bz-l'-benzanthronyl)-aminoanthrachinone beim Behandeln mit sauren kondensierenden Mitteln in neue wertvolle Pigmentfarbstoffe übergehen, die sowohl von den Ausgangsstoffen wie auch von den Kondensationsprodukten, die man durch Behandeln der l-N-(Bz-l'-benzanthronyl)-aminoanthrachinone mit alkalischen Kondensationsmitteln erhält, verschieden sind.

Die neuen Pigmente, die man in Form von Teigen oder Pulvern herstellen kann, dienen zum Färben von Papieren und Kunstfasern in der Masse, zur Tapetenherstellung, zum Bedrucken von Textilien, zur Herstellung von Streichfarben, zum Einarbeiten in Lacke, Gummi u. dgl. Ihre Eigenschaften und die Tatsache, daß bei der Kondensation eine Farberhöhung eintritt, lassen vermuten, daß hierbei ein Carbazolringschluß eintritt.

Geeignete 1-N-(Bz-I '-benzanthronylj-aminoanthrachinone sind solche, die eine oder mehrere N-(Bz-I '-benzanthronyl)-aminogruppen in den α-Stellungen des Anthrachinonrestes tragen und in denen sowohl die Benzanthronals auch die Anthrachinonreste noch weitere Substituenten und/oder ankondensierte Ringe aufweisen können. 1-N-(Bz-I'-benzanthronylj-aminoanthrachinone mit ankondensierten Ringen sind beispielsweise 1-N-(Bz-1 '-benzanthronyl) -aminoanthrachinonacridone, -aminoisothiazol-anthronej-aminoanthrapyridone.-aminoanthrapyrimidine, -aminoanthrapyridine.

Als sauer kondensierende Mittel sind beispielsweise brauchbar Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid oder -bromid und ihre Schmelzen mit Alkalisalzen, und Schwefelsäure bzw. ihre funktionellen Derivate. Besonders gut eignet sich konzentrierte Schwefelsäure von 90 bis 100%, da bei ihrer Verwendung die Bildung der neuen Pigmentfarbstoffe und deren Umfallen in feinverteilte Form in einer einzigen Operation vorgenommen werden können. Die Umwandlung der 1-N-(Bz-I'-benzanthronyl)-aminoanthrachinone in die neuen Pigmentfarbstoffe erfolgt bereits, wenn auch recht langsam, bei Zimmertemperatur, schneller beim Erwärmen, vorzugsweise bei 50 bis 120°, wobei die Bedingungen so zu wählen sind, daß die Reaktionsprodukte nicht wasserlöslich werden. Zur Isolierung der Pigmentfarbstoffe werden die Schwefelsäurelösungen in rasch bewegtes Wasser, das gegebenenfalls noch ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise Natriumchlorat oder Natriumchrornat bzw. -bichromat enthält, eingegossen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Verwendung der Kondensationsprodukte

von Halogenbenzanthronen

als Pigmentfarbstoffe

Zusatz zum Patent 950 188

Anmelder:
Sandoz A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte, Frankfurt/M.,

Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. Juli 1952

Dr. Ernst Gutzwiller, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

200 Teile 1-N-(Bz-I '-benzanthronylj-aminoanthrachinon, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Bz-1-brombenzanthron mit 1 Mol 1-Aminoanthrachinon, werden unter Rühren in 1100 Teile 93- bis 96%ige Schwefelsäure eingetragen, worauf die entstandene Lösung so lange auf 80 bis 110° erwärmt wird, bis die Umsetzung beendigt ist. Bei 40 bis 60° wird sie in feinem Strahle in ungefähr 10 000 Teile Wasser von 60 bis 70°, das sich in heftiger Bewegung befindet, eingegossen und noch 1 Stunde lang durchgerührt. Der ausgefallene Pigmentfarbstoff wird hierauf filtriert, neutral gewaschen und in geeigneten Maschinen, beispielsweise in einem Walzenstuhl, mit einem Dispergiermittel, wie z. B. dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, zu einem Pigmentteig verarbeitet, der Viscose in der Spinnmasse in lebhaften, starken, braunstichiggoldorangen Tönen färbt, welche sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen. Der Pigmentteig kann auch zum Färben von Papier in der Masse, zur Herstellung von Tapeten, im Baumwolldruck usw. verwendet werden. Der Pigmentteig kann ferner, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, im Zerstäubungstrockner zu einem Pigmentpulver verarbeitet werden.

Will man den neuen Pigmentfarbstoff rein gewinnen, so verdünnt man die Schwefelsäurelösung, nach dem

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Erhitzen auf 80 bis 110°, unter gutem Rühren langsam mit so viel Wasser, bis eine 80- bis 85°/₀ige Schwefelsäure vorliegt. Der in kristallisierter Form abgeschiedene Pigmentfarbstoff wird bei Zimmertemperatur durch eine Glasnutsche filtriert und mit 70- bis 80°/₀iger Schwefelsäure mehrmals gewaschen. Der Filterkuchen wird in 2500 Teilen Wasser aufgenommen, auf 95 bis 100° erhitzt, nitriert, neutral gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff wird nun in der sechsfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und unter sehr gutem Rühren in so viel Wasser eingerührt; daß eine 10- bis 15°/₀ige Schwefelsäure entsteht. Der erneut ausgefallene Pigmentfarbstoff wird nitriert, neutral gewaschen und in üblicher Weise zu einem Pigmentteig oder -pulver verarbeitet. Damit spinngefärbte Viscose ist lebhaft goldorange.

Beispiel 2

25 Teile 1-N-(Bz-I '-benzanthronyl)-amino-6, 7-dichloranthrachinon, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Bz-1-brombenzanthron mit 1 Mol l-Amino-6, 7-dichloranthrachinon, werden in 150 Teile 93- bis 100°/₀iger Schwefelsäure unter Rühren eingetragen. Die Schwefelsäurelösung wird so lange auf 70 bis 110° erhitzt, bis die Farbstoffbüdung beendigt ist, hierauf bei 40 bis 60° in feinem Strahle in 1500 Teile Wasser, das sich in heftiger Bewegung befindet, eingegossen und noch einige Zeit verrührt. Der so erhaltene Pigmentfarbstoff wird filtriert, neutral gewaschen und in üblicher Weise in einer Homogenisiermaschine mit einem Dispergiermittel zu einem Pigmentteig aufgearbeitet, der gegebenenfalls durch Trocknen im Zerstäubungstrockner in ein Pigmentpulver übergeführt wird. Der Pigmentfarbstoff färbt Papier und Kunstseide in der Masse in lebhaften rotbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschäften. Entsprechende Pigmentdrucke auf Textilien besitzen ebenfalls sehr gute Eigenschaften.

Wünscht man den Pigmentfarbstoff rein zu gewinnen, so verdünnt man die Schwefelsäurelösung nach dem Erhitzen auf 70 bis 110° bei der gleichen Temperatur unter gutem Rühren langsam mit so viel Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, daß eine 80- bis 85°/₀ige Schwefelsäure entsteht; diese wird nach dem Erkalten durch eine Glasnutsche filtriert und der Niederschlag mit 75°/₀iger Schwefelsäure mehrmals gewaschen. Der Filterkuchen wird nach den Angaben von Beispiel 1 zu einem Pigmentteig oder -pulver verarbeitet. Beim Spinnfärben von Viscose erzeugt der gereinigte Pigmentfarbstoff lebhafte rotbraune Töne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Verwendet man an Stelle von 1-N-(Bz-I'-benzanthronyl)-amino-6, 7-dichloranthrachinon 1-N-(Bz-I'-benzanthronyl)-amino-6-monofluor- bzw. -6- oder -7-monochlor- bzw. -monobromanthrachinon, so erhält man die diesen Ausgangsmaterialien entsprechenden Pigmentfarbstoffe. Sie besitzen ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels.

Beispiel 3

25 Teile l-N-(Bz-l'-benzanthronyl)-amino-2-methylanthrachinon, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Bz-1-brombenzanthron mit 1 Mol l-Amino-2-methylanthrachinon, werden in die fünf- bis siebenfache Menge 92- bis 100%iger Schwefelsäure eingerührt. Die Schwefelsäurelösung wird 1 bis 3 Stunden lang auf 70 bis 100° erwärmt und, gegebenenfalls nach Abkühlen auf 30 bis 60°, in 2000 Teile Wasser, das sich in heftiger Bewegung befindet, eingegossen. Nachdem die entstandene Suspension noch einige Zeit verrührt wurde, filtriert man den Niederschlag und wäscht ihn neutral. Der erhaltene Pigmentfarbstoff wird in üblicher Weise zu einem Pigmentteig oder -pulver verarbeitet und ergibt im Textildruck, sowie beim Färben von Papier und Kunstseiden in der Masse usw., schöne, braune, echte Töne.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man beim Ersatz der 25 Teile 1-N-(Bz-I'-benzanthronylj-amino^-methylanthrachinon durch die entsprechende Menge 1-N-(Bzl'-benzanthronyl)-amino-2-bromanthrachinon.

Beispiel 4

25 Teile 1, 8-Di-N, N - (Bz -1'- benzanthronyl) - aminoanthrachinon, hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Bz-1-brombenzanthron und 1 Mol 1, 8-Diaminoanthrachinon, werden in der fünf- bis achtfachen Menge 95-bis 100°/₀iger Schwefelsäure gelöst. Die Schwefelsäurelösung wird während einigen Stunden auf 90 bis 120° erhitzt und hierauf in die zehnfache Menge Wasser, das sich in rascher Bewegung befindet, eingegossen. Den ausgefallenen violettbraunen Pigmentfarbstoff verarbeitet man in üblicher Weise zu einem Teig oder Pulver, welche Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften ergeben.

Nimmt man an Stelle des 1,8-Di-N, N-(Bz-I'-benzanthronyl)-aminoanthrachinons das 1, 5-Di-N, N-(Bzl'-benzanthronyl)-aminoanthrachinon, das technische Gemisch der 1, 5- und 1, 8-Derivate, das technische Gemisch von 1, 5-(8)-Di-N, N-(Bz-I '-benzanthronyl)-amino-2-methyl-anthrachinon oder das 1, 5-Di-N, N-(Bz-I'-benzanthronyl)-amino-4, 8-dioxy- bzw. -dimethoxy-anthrachinon, so erhalt man die diesen Ausgangsstoffen entsprechenden Pigmentfarbstoffe.

Beispiel 5

20 Teile l-N-(6'-Cmor-bz-l'-benzanthronyl)-aminoanthrachinon, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 6-Bz-l-dichlorbenzanthron mit 1 Mol 1-Aminoanthrachinon, werden unter Rühren in der sechs- bis achtfachen Menge 92- bis 98°/₀iger Schwefelsäure gelöst. Die Schwefelsäurelösung wird einige Stunden lang auf 70 bis 110° erwärmt und hierauf in bekannter Weise in die zehnfache Menge Wasser von 40 bis 70° eingegossen. Der so erhaltene braune Pigmentfarbstoff wird isoliert und in einen Pigmentteig bzw. ein Pigmentpulver verarbeitet, welche Färbungen und Drucke von vorzüglichen Eigenschaften liefern.

Nimmt man an Stelle von l-N-(6'-Chlor-bz-l '-benzanthronyl) -aminoanthrachinon l-N-(6'-Brom-bz-l'-benzanthronyl)-amino-6,7-dichlor-anthrachinon (hergestellt durch _fc Kondensation von 1 Mol 6-Bz-l-dibrombenzanthron mit 1 Mol l-Amino-6, 7-dichloranthrachinon) oder l-N-(6'-Brom-bz-l'-benzanthronyl)-amino-5-aminoanthrachinon (hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 6-Bz-l-dibrombenzanthron mit' 1 Mol 1,5-Diaminoanthrachinon), so erhält man ähnliche Pigmentfarbstoffe.

Beispiel 6

25 Teile 5-N-(Bz-I '-benzanthronyl)-amino-1, 9-isothiazolanthron, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Bz-1-brombenzanthron mit 1 Mol 5-Amino-l, 9-isothiazolanthron, werden in der achtfachen Menge 96- bis 98%iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird so lange bei 70 bis 100° gerührt, bis die Umsetzung beendigt ist, und in üblicher Weise aufgearbeitet. Mit dem so gewonnenen Pigmentfarbstoff spinngefärbte Viscose ist braunrot.

Beispiel 7

25 Teile 1-N-(Bz-I '-benzanthronyl)-aminoanthrachinon werden bei 50° in ein Gemisch aus 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 250 Teilen destilliertem

Nitrobenzol eingetragen. Man rührt die Realctionsmasse so lange bei 100 bis 110°, bis die Kondensation beendigt ist, was nach einigen Stunden eintritt. Nach Zugabe von 200 Teilen konzentrierter Salzsäure wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abdestilliert, der Pigmentfarbstoff hierauf filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff wird in der fünfbis achtfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst, dann in bekannter Weise in stark bewegtes Wasser gegossen und zu einem Pigmentteig bzw. -pulver verarbeitet. Damit spinngefärbte Viscose ist braunstichiggoldorange.

Denselben Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von Aluminiumchlorid Aluminiumbromid, oder wenn man an Stelle des Gemisches aus Aluminiumchlorid und Nitrobenzol eine Schmelze aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid verwendet.

Beispiel 8

30 Teile l-N-(Bz-l'-benzanthronyl)-amino-5-amino- ao anthrachinon, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Bz-1-brombenzanthron mit 1 Mol 1, 5-Diaminoanthrachinon, werden in die sechs- bis achtfache Menge 93-bis 98%iger Schwefelsäure eingerührt. Die Schwefelsäurelösung wird während einigen Stunden auf 70 bis 100° erwärmt und hierauf in so viel rasch bewegtes Wasser von 20 bis 50° eingegossen, daß eine ungefähr 10°/₀ige Schwefelsäure entsteht. Diese wird noch 1 bis 2 Stunden gerührt, dann der Niederschlag nitriert und neutral gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wird zu einem Pigmentteig oder -pulver aufgearbeitet. Der Pigmentfarbstoff ergibt spinngefärbt rotstichigbraune Töne. Auf Textilien erhält man entsprechende Drucke von vorzüglichen Eigenschaften.

Verwendet man an Stelle des l-N-(Bz-l'-benzanthronylJ-amino-S-amino-anthrachinons das 1-N-(Bz-I'-benzanthronyl)-amino-8-aminoanthrachinon oder das 1-N-(Bz-1 '-benzanthronyl) -amino-4-methoxyanthrachinon oder das technische Gemisch von l-N-(Bz-l'-benzanthronyl)-amino-5-(8)-amino-6-(7)-methylanthrachinon (hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Bz-1-brombenzanthron mit 1 Mol des technischen Gemisches von 1, 5-Diamino-2-methyl- und 1,8-Diamino-2-methylanthrachinon), so erhält man ähnliche Pigmentfarbstoffe.

Beispiel 9

200 Teile 1-N-(Bz-I'-benzanthronyty-aminoanthrachinon werden in der sechsfachen Menge 92- bis 100°/₀iger Schwefelsäure gelöst und während einigen Stunden auf 70 bis 110° erhitzt. Die Schwefelsäurelösung wird hierauf langsam in eine rasch bewegte, 30 bis 60° warme Lösung aus 30 bis 40 Teilen Natriumchlorat oder einer entsprechenden Menge Natriumbichromat und 12000 Teilen Wasser eingegossen. Man rührt die Fällungsmasse noch einige Zeit bei 60 bis 80°, filtriert darauf den Pigmentfarbstoff und wäscht ihn neutral. Er kann in üblicher Weise zu einem Pigmentteig oder -pulver verarbeitet werden, welche Kunstseiden und Papier in der Masse in braunstichiggoldorangen Tönen färben.

Als Dispergiermittel, wie sie zum Überführen der l-N-(Benzanthronyl)-aminoanthrachinone in Pigmentfarbstoffteige oder -pulver verwendet werden, dienen neben dem bereits genannten Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd beispielsweise auch Alkylpolyglykoläther mit 20 bis 25 Äthenoxygruppen, wie Cetyl-, Stearyl- oder Oleylpolyglykoläther, Alkylphenylpolyglykoläther, wie Dodecylphenylpolyglykoläther, dann Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte öle, Fettsäurekondensationsprodukte, höhermolekulare Alkylsulfate und Alkylsulfonate und viele andere mehr.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 950 188, dadurch gekennzeichnet, daß man hier mit sauren kondensierenden Mitteln behandelte 1-N-(Bzl'-benzanthronyl)-aminoanthrachinone, welche ankondensierte Ringe und/oder weitere Substituenten aufweisen können, in feinverteilter Form als Pigmentfarbstoffe verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 504 016;
französische Patentschrift Nr. 913 826.

© 709' 550/419 6.57