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Verfahren zum Koagulieren eines Harzes aus einem Latex, der durch
Polymerisation einer ungesättigten organischen Verbindung mit Schwefeldioxyd in
wäßriger Emulsion hergestellt ist Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Koagulieren
eines Harzes aus einem Latex, der durch Polymerisation organischer Verbindungen
mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit Schwefeldioxyd in wäßriger
Emulsion hergestellt worden ist.
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Die ungesättigten organischen Verbindungen sind beispielsweise Monoolefine
und substituierte Monoolefine, wie n-Buten, Pentene, Octene und 4-Cyclohexylbuten-1,
Cycloolefine, wie Cyclohexen, Acetylene und polyfunktional ungesättigte Verbindungen,
wie Allylalkohol, Vinylacetat, Allyläthyläther, o-Allylanisol, o-Allylphenol, p-Bromallylbenzol,
Methylundecylenat, Undecylenylalkohol, Undecylensäure und Acryln.itri,l oder Gemische
solcher Olefine.
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Die Emulsionspolymerisation von Olefinen mit Schwefeldioxyd ist in
den USA.-Patentschriften 2 645 631, 2 531403 und 2 556 799 beschrieben.
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Gemäß der in der USA.-Patentschrift 2 645 631 beschriebenen Emulsionspolymerisation
werden die Harze in Form kleiner, in wäßrigem Medium emulgierter Partikeln gebildet.
Die wäßrige Emulsion wird Latex genannt und enthält außer den Harzpartikeln ein
Emulgiermittel, einen Katalysator und andere bei der Polymerisation verwendete Stoffe.
Der Feststoffgehalt liegt vorzugsweise bei etwa 28 bis 35 Gewichtsprozent, jedoch
können für die Durchführung des erfindungsmäßigen Verfahrens auch Latices mit anderem
Feststoffgehalt verwendet werden.
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Wenn diese sogenannten Olefin-Schwefeldioxyd-Harze aus solchen Latices
mit einer gesättigten wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes, wie beispielsweise
Aluminiumsulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Magnesiumsulfat, oder mit einer
alkoholischen Salzlösung koaguliert werden, so werden zwar ausreichend feinverteilte
Koagula erhalten, jedoch ist die Hinzufügung beträchtlicher :Mengen von Fremdstoffen
zu dem Latex erforderlich, und bei Verwendung von Alkohol entstehen noch zusätzliche
Kosten durch die Entfernung des Alkohols. Außerdem wurde gefunden, daß viele Koagulierungsmittel
sich nachteilig auf die Klarheit von aus den Harzen hergestellten, geformten Gegenständen
auswirken. Beispielsweise sind geformte Gegenstände, die aus mit den erwähnten anorganischen
Salzen koagulierten Harzen hergestellt werden, durch die Anwesenheit zahlreicher
kleiner weißer Flocken gekennzeichnet, durch welche die Stücke nahezu undurclhs,ichtig
werden. Dies ist ausgeprägter bei Verwendung der erwähnten Aluminium- und Ammoniumsalze
als bei Verwendung von Magnesiumsulfat.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Koagulieren von Olefin-Schwefeldioxyd-Harzen
aus Latices besteht nun darin, daß ein bereits koaguliertes Harz entweder im nassen
oder im trockenen Zustand, beispielsweise ein trockenes, pulverisiertes Olefin-Schwefeldioxyd-Harz,
als Koagulierungsmittel verwendet wird. Die aus derart gewonnenen Harzpulvern hergestellten
geformten Gegenstände weisen eine erhöhte Klarheit auf.
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Bei der Durchführung des erfindungsmäßigen Verfahrens wird ein feinverteiltes
Olefin-Schwefeldioxyd-Harz, vorzugsweise in Form eines trockenen Pulvers zu einem
Olefin-Schwefeldioxyd-Harzlatex zugegeben, und zwar zweckmäßig bei Zimmertemperatur
und Atmosphärendruck und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20% des Gewichtes
des Latex. Das Harz wird mit dem Latex durch Rühren oder andere geeignete Maßnahmen
gut durchmischt und das Gemisch allmählich erwärmt, bis die Koagulierung des Harzes
in dem Latex erfolgt, wobei die unten genauer angegebenen Bedingungen eingehalten
werden, um die Koagulierung bei einer vorzugsweise 65° nicht übersteigenden Temperatur
durchzuführen. Das koagulierte Harz wird dann in geeigneter Weise zur Verbesserung
der Partikelgröße behandelt, wie etwa durch Hinzufügen eines dem Volumen der Harzaufschlämmung
gleichen Volumens an Wasser und kurzzeitiges Erwärmen der Aufschlämmung unter Rühren
auf eine Temperatur von
etwa 75°. Das Harz wird durch Filtration
gewonnen, gewaschen und getrocknet und ist dann fertig für weitere Verwendung, wie
etwa die Verarbeitung zu geformten Gegenständen durch Druckverformung oder andere
geeignete Verfahren.
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Es ist gewöhnlich. und besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise
zweckmäßig, das Olefin-Schwefeldioxyd-Harzpulver bei der Temperatur zu dem Latex
zu geben, bei der dieser aus dem Reaktionsbehälter kommt. Jedoch ist jede Temperatur
von unterhalb etwa 65° und über 0° anwendbar. Wenn der Latex Zimmertemperatur hat,
ist es gewöhnlich nötig, das Gemisch von Latex und trockenem Harzpulver auf eine
Temperatur von etwa 28 bis 50° zu erwärmen.
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Es wurde festgestellt, daß die Temperatur, bei der das Harz aus dem
Latex nach Zugabe des trockenen Harzes koaguliert, sich etwa umgekehrt proportional
mit der Menge an zugegebenem trockenem Harz ändert. Daher kann die Koagulationstemperatur
in einem begrenzten Bereich dadurch reguliert werden, daß die Menge des zur Anwendung
kommenden trockenen Harzpulvers variiert wird, wodurch die höchste Wirksamkeit des
Verfahrens erzielt wird. Die Menge hinzugefügten trockenen Harzpulvers liegt bei
Verwendung von Latices mit relativ hohem Feststoffgehalt, nämlich von etwa 28 bis
35 Gewichtsprozent und beispielsweise 30 Gewichtsprozent gewöhnlich im Bereich von
S. bis 20 Gewichtsprozent des Latex. Jedoch können Latices mit von diesen Werten
abweichendem Feststoffgehalt zur Koagulation größere oder kleinere Mengen Harzpulver
erfordern. Die Bedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß die Koagulierung
bei einer Temperatur etwas über Zimmertemperatur (20°) und vorzugsweise nicht über
etwa 65° bewirkt wird. Vorzugsweise werden Temperaturen über 65° vermieden, um zu
verhindern, daß die Harzteilchen in solchem Maße erweichen, daß sie zusammenbacken
und große Massen bilden, die bei den folgenden Verfahrensschritten schwer zu handhaben
sind. Während der an die Koagulierung anschließenden Behandlung zur Verbesserung
der Teilchengröße können Temperaturen bis zu 75° angewendet werden, da der Latex
vor einer solchen Behandlung mit Wasser verdünnt wird.
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Geeignet zur Verwendung in dem erfindungsmäßigen Verfahren sind feinverteilte
Olefin-Schwefeldioxyd-Harzpulver mit Teilchen entsprechend einer Sieböffnung von
0,55 mm oder darunter. Die feineren Pulver werden gewöhnlich schneller benetzt,
was sehr schnelle Koagulation zur Folge hat. Es wurde gefunden, daß mit einem Harzpulver,
das ein Sieb mit Öffnungen von 0,46 mm passiert hat, ausgezeichnete Koagulierung
erzielt wird. An Stelle von Pulvern können, wie schon bemerkt, auch koagulierte
Latices verwendet werden.
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Es liegt im Bereich der Erfindung, in geringer Menge bekannte Koagulierungsmittel,
wie Essigsäure, Kaliumacetat, Magnesiumsulfat u. dgl" in Kombination mit den beschriebenen
trockenen Harzpulvern zu verwenden, um die Koagulierung von Olefin-Schwefeldioxyd-Harzen
aus Latices zu bewirken. Solche Kombinationen von Koagulierungsmitteln sind vorteilhaft
auf die Koagulierung von Harzen aus Latices mit niedrigem Feststoffgehalt anwendbar,
da solche Latices gewöhnlich die Zugabe größerer Mengen Harzpulver als solches oder
höhere Temperaturen erfordern, damit die Koagulation bewirkt wird.
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Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei einer
kontinuierlichen Emulsionspolymerisation, bei der das Harz aus dem Latex koaguliert
und dieser Latex aus der Koagulationszone entfernt wird, ein Teil des getrockneten
Harzproduktes zur Koagulationszone zurückgeleitet -,verden kann, um Koagulierung
zu bewirken. Daher sind zur Durchführung dies Verfahrens im Gegensatz zu bekannten
Verfahren, bei welchen Alkohol, Magnesiumsulfat od. dgl. als Koagulierungsmittel
verwendet werden, keine Fremdstoffe erforderlich.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsmäßigen Verfahrens liegt darin,
daß es auf stabile Latices anwendbar ist, aus denen bei Verwendung bekannter Koagulierungsmittel,
wie Magnesiumsulfat, Harze oft nur schwer oder gar nicht koaguliert werden können.
Dieser Vorteil wird durch Beispiel 1I veranschaulicht, nach welchem bei Verwendung
eines sehr stabilen handelsüblichen 1-Buten-Schwefeldioxyd-Harzlatex, der durch
eine wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat nicht koaguliert werden konnte, eine Harzkoagulation
leicht bewirkt werden konnte. Beispiel I Zu 200 ccm eines Latex, der durch Emulsionspolymerisation
von 46,7 Gewichtsteilen 1-Buten (rein, 99 Molprozent), 88,3 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd,
1 Gewichtsteil Natriumlaurylsulfat, 0,5 Gewichtsteil Ammoniumnitrat, 180 Gewichtsteilen
Wasser hergestellt worden war und etwa 33 bis 34 Gewichtsprozent Feststoff enthielt,
wurden, um das Harz daraus zu koagulieren, 15 g getrocknetes 1-Buten-Schwefeldioxyd-Harzpulver
(Teilchengröße entsprechend Sieböffnungen von 0,46 mm oder kleiner) unter Rühren
und Erwärmen auf 41° zugegeben. Bei dieser Temperatur koagulierte das Harz zu einer
dicken, schweren Aufschlämmung. Dann wurden 250 ccm destilliertes Wasser (20°) zugegeben,
und die Temperatur wurde unter Rühren auf 75° erhöht, um die Teilchengröße zu verbessern.
Das Koagulum wurde dann filtriert, noch einmal aufgeschlämmt, wieder filtriert und
zweimal auf dem Filter gewaschen und getrocknet. Das so gewonnene getrocknete Harzpulver
wurde bei 150° und etwa 88 kg/cm2 druckverformt. Man erhielt klare, durchsichtige
Stücke. Vergleichsversuch Es wurde ein Kontrollversuch durchgeführt unter Verwendung
eines üblichen Koagulierungsmittels, wobei 200 ccm des oben beschriebenen Latex
auf 50° erwärmt und mit 4 ccm einer gesättigten Lösung von Magnesiumsulfat unter
Rühren versetzt wurden, wodurch Koagulierung zu einer dicken, schweren Aufschlämmung
eintrat. Zu dem Gemisch wurden 200 ccm destilliertes Wasser (20°) zugegeben und
das Gemisch zur Verbesserung der Teilchengröße auf 75° erwärmt. Das Koagulum wurde
filtriert, noch einmal aufgeschlämmt, wieder filtriert und zweimal auf dem Filter
mit destilliertem `Nasser gewaschen und getrocknet. Da so gewonnene getrocknete
Harzpulver wurde bei 150° und etwa 88 kg/cm2 druckverformt. Man erhielt Stücke,
die eine so große Anzahl weißer Flocken von etwa 1 mm Durchmesser enthielten, daß
sie nahezu undurchsichtig waren.
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Beispiel 1I Ein Latex, der durch Polymerisation von 55,5 Gewichtsteilen
handelsübliches 1-Buten (Reinheit 69,9 Molprozent), 98,3 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd,
0,6 Gewichtsteil Natriumlaurylsulfat, 1 Gewichtsteil Ammoniumnitrat, 180 Gewichtsteilen
Wasser hergestellt worden war (Feststoffgehalt 32,65 Gewichtsprozent
),
wurde mit einem Latex, der aus einem Ansatz mit 1 statt 0,6 Teil Natriumlaurylsulfat
entstanden war (Feststoffgehalt 33,2 Gewichtsprozent), vermischt. Die Koagulation
des Harzes konnte beispielsweise mit Magnesiumsulfat nicht bewirkt werden.
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Zu 200 ccm der vermischten Latices wurden bei 20° 30 g trockenes,
gepulvertes 1-Buten-Schwefeldioxyd-Harz, das durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,46
mm passiert war, hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann langsam erwärmt, und bei 60°
erfolgte Koagulation zu einer dicken, schweren Aufschlämmung. Dann wurden 300 ccm
destilliertes Wasser zugefügt und die Temperatur zur Verbesserung der Partikelgröße
unter Rühren auf 75° erhöht. Die Aufschlämmung wurde gekühlt und das Harz durch
Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet. Beispiel III Zu 2573g des
im Beis.piel Il verwendeten Latex mit einem Feststoffgehalt von 33,2 Gewichtsprozent
wurden 306g getrocknetes 1-Buten-Schwefeld.ioxyd-Harzpulver (Teilchen entsprechen
Sieböffnungen von 0,46 mm oder kleiner; etwa 12 Gewichtsprozent des Latex) zugegeben.
Das getrocknete Harz wurde bei 20° mit dem Latex gut durchmischt. Dann wurde das
Gemisch langsam erwärmt und bei 28° Koagulation erzielt. Das gleiche Volumen an
destilliertem Wasser wurde hinzugefügt und die Temperatur zur Verbesserung der Partikelgröße
auf 70° erhöht. Dann wurde das Harz durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet.
Beispiel IV Zu 200 ccm eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 32,8 Gewichtsprozent,
der durch Polymerisation von 52,4 Gewichtsteilen handelsübliches 1-Buten (Reinheit
69,9 Molprozent), 2,81 Gewichtsteilen Acrylnitril, 98,3 Ge«ichtsteilen Schwefeldioxyd
(45 Teile Überschuß), 2 Gewi,c#htstei-len Natriumlaurylsulfat, 1 Gewichtsteil Ammoniumnitra.t,180Gewichtsteilen
Wasser erhalten worden war, wurden 20 g trockenes, gepulvertes 1-But.en-Schwefeldioxvd-Harz
(Teilchengröße entsprechend Sieböffnungen von 0,46 mm oder kleiner) zugegeben. Das
Gemisch wurde gerührt und langsam erwärmt und bei 55° Koagulation erzielt. Es bildete
sich eine dicke Aufschlämmung. Es wurden 230 ccm destilliertes Wasser (20°) zugegeben
und die Temperatur zur Verbesserung der Parti.kelgröße unter Rühren auf
71' erhöht. Das Harz wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und getrocknet.
Beispiel V Zu 200 ccm des im Beispiel I beschriebenen 1-Buten-Schwefeldioxyd-Harzlatex
wurden 20g getrocknetes Harzpulver, das durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,46 mm
passiert war, hinzugegehen. Die Temperatur des Genfisches wurde dann unter Rühren
auf 40° erhöht und 5 ccm Eisessig hinzugegeben. Daraufhin koagulierte das Harz,
und es bildete sich eine dicke Aufschlämmung. Es wurden 200 ccm destilliertes Wasser
zugegeben und die Temperatur der Aufschlämmung zur Verbesserung der Partikelgröße
auf 75° erhöht. Das Serum war etwas trübe. Schät7ungsweise waren jedoch 95% der
in den ursprünglichen 200 ccm Latex anwesenden Feststoffe koaguliert worden. Die
Partikeln waren sehr groß. Das Koagulum wurde filtriert, wieder aufgeschlämmt und
bei 40° gerührt, gekühlt, wieder filtriert und das Harz mit ,destilliertem Wasser
gewaschen und getrocknet. Das so gewonnene trockene Harzpulver wurde bei 150° und
annähernd 88 kg/Cm2 druckverformt und ergab klare Stücke.
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Beispiel VI Der Versuch von Beispiel V wurde wiederholt unter Verwendung
von 2 ccm einer wäßrigen Lösung von Kaliumacetat (40 g Kaliumaeetat/100 g Lösung)
an Stelle von Essigsäure. Nach Hinzufügen des trockenen Harzpulvers wurde das Gemisch
langsam erwärmt, während die Kaliumacetatlösung tropfenweise zugegeben wurde. Als
die Temperatur 31° erreicht hatte, wurde Koagulation erzielt. Es wurden 220 ccm
destilliertes Wasser (20°) hinzugegeben und die Temperatur zur Verbesserung der
Partikelgröße auf 75° erhöht. Das Serum war leicht grau gefärbt.
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Mit Hilfe ,des im Serum ermittelten Feststoffgehaltes wurde errechnet,
da,ß 94,8% des Harzes koaguliert waren.
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Eine Probe des aus dem Serum gewonnenen getrockneten Harzpulvers wurde
bei 150° und annähern@d. 88 kg/em2 druckverformt. Es wurden, klare Stücke erzielt.