DE1007906B

DE1007906B - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1007906B
Application number: DEC11624A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Luzi Schucan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-08-04
Filing date: 1955-07-29
Publication date: 1957-05-09
Also published as: FR1128837A; BE540336A; CH328398A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen, wasserunlöslichen Disazofarbstoffen gelangt, wenn man eine Tetrazoverbindung eines 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyls, vorzugsweise des 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyls, sowohl mit einer Acylacetylaminoverbindung als auch mit einem 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamids kuppelt und dabei von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Ausgangsstoffe verwendet.

Außer dem bereits erwähnten tetrazotierten 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl kann man auch andere Tetrazoverbindungen der angegebenen Art mit niedrigmolekularen Alkoxygruppen verwenden, so z. B. tetrazotiertes 3, 3'-Diäthoxy-4, 4'-diaminodiphenyl.

Die an erster Stelle als Azokomponenten genannten Acylacetylaminoarylverbindungen können beispielsweise Benzoylacetylaminobenzole oder insbesondere Acetoacetylaminobenzole sein. Die an die — N Η-Gruppen gebundenen Benzolkerne dieser Verbindungen können von weiteren Substituenten frei sein oder einen oder auch mehr als einen weiteren Substituenten enthalten. Als solche kommen z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, Halogenatome, wie Brom oder Chlor, Acetylamino- oder Benzoylaminogruppen in Betracht. Als Beispiele seien folgende Verbindungen erwähnt:
Benzoylacetylaminobenzol,
Acetoacetylaminobenzol,
l-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol,
1 -Acetoacetylamino^-methoxybenzol,
l-Acetoacetylamino-4-methoxybenzol,
■ 1 -Acetoacetylamino^-methoxy-S-methylbenzol,
1 -Acetoacetylamino^, 4-dimethylbenzol,
1 -Acetoacetylamino^, 5-dimethoxybenzol,
l-Acetoacetylamino^-methoxy^-chlor-S-methylbenzol, l-Acetoacetylamino-2-äthoxy-4-chlor-5-methylbenzol, l-Acetoacetylamino^-methoxy^-brom-S-methylbenzol,

l-Acetoacetylamino-2-äthoxy-4-brom-5-methylbenzol, l-Acetoacetylamino^-methoxy^-acetylamino-5-chlorbenzol,

1 -Acetoacetylamino^, 5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol.

Die beim vorliegenden Verfahren als weitere Azokomponenten zu verwendenden 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamide können als Arylamidrest beispielsweise einen Naphthylamid- oder vorzugsweise einen gegebenenfalls noch weitersubstituierten, Phenylamidrest enthalten. Als Substituenten kommen auch hier die schon erwähnten niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sowie Chloratome in Betracht. Gute Ergebnisse werden z. B. mit folgenden Azokomponenten erzielt:
2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid,
2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methoxyphenylamid,

Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher Disazofarbstoffe

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. August 1954

Dr. Hans-Luzi Schucan, Bettingen (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

2-Oxynaphthalin-3-carbpnsäure-4'-nlethoxyphenylamid,

2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-äthoxyphenylamid, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-4'-äthoxyphenylamid, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methylphenylamid, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2', 4'-dimethoxyphenylamid,

2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2', 5'-dimethoxyphenylamid,

2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2', 4'-dimethoxy-5'-chlorphenylamid,

2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2', 5'-dimethoxy-4'-chlorphenylamid.

Das Mengenverhältnis, in welchem die beiden beim vorliegenden Verfahren benötigten Azokomponenten zueinander stehen, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es ist angezeigt, insgesamt so viel von beiden Azokomponenten zusammen zu verwenden, daß kein Überschuß an Tetrazoverbindung, sondern ein Überschuß an Azokomponenten oder doch mindestens die theoretisch für die vollständige Bildung von Disazofarbstoffen erforderliche Menge der Azokomponenten vorhanden ist. Dagegen ist es keineswegs notwendig, äquimolekulare Mengen der beiden Azokomponenten zu verwenden. Die Mengen der beiden Azokomponenten sollen immerhin von der gleichen Größenordnung sein. So kann das molare Mengenverhältnis Acylacetylaminoarylverbindung zu 2-Oxynaphthalinⁱ3-carbonsäurearylamid z. B. 2 : 8 bis 9 :1 und vorteilhaft 2:8 bis 8:2 betragen.

Die Kupplung der Tetrazoverbindung erfolgt beim vorliegenden Verfahren entweder zuerst mit der einen und dann mit der andern Azokomponente oder vorteilhaft

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mit beiden Azokomponenten gleichzeitig. Weiterhin kann die Kupplung entweder in Substanz oder auf einem Substrat ausgeführt werden. Durch Kupplung in Substanz erhält man Pigmente. Als besonders wertvoll erweist sich aber hier die Kupplung auf einen; Substrat, insbesondere auf cellulosehaltigen Fasern, 'wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Dabei kann diese Kupplung nach den an sich bekannten, für die Herstellung von Eisfarben gebräuchlichen Methoden vorgenommen werden.

So kann man beispielsweise Cellulosefasern mit einer Lösung der beiden Azokomponenten imprägnieren und dann die so vorbereiteten Fasern mit der Tetrazoverbindung behandeln, entweder durch Einwirkung einer Tetrazolösung auf das gesamte grundierte Material oder durch Bedrucken eines so grundierten Gewebes mit einer Druckpaste, die die Tetrazoverbindung enthält, d. h. durch sogenannten Basenaufdruck.

Besonders zweckmäßig sind diejenigen Methoden, bei welchen die Tetrazoverbindung in stabilisierter Form verwendet wird, z. B. als Bis-antidiazotat oder als Bisdiazoaminoverbindung. Dabei können die Herstellung und die Anwendung dieser stabilisierten Tetrazoverbindungen in an sich bekannter Weise erfolgen.

Für die genannten Verwendungszwecke lassen sich wertvolle, beständige Präparate herstellen, z. B. solche, welche sowohl eine von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Acylacetylaminoarylverbindung als auch ein von wasserlöslichmachenden Gruppen freies 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamid enthalten. Insbesondere zur Ver-Wendung im Textildruck geeignete Präparate erhält man, wenn man noch die Tetrazoverbindung in stabilisierter Form zusetzt.

Mit diesen Präparaten können, ohne weitere für die eigentliche Farbstoffbildung erforderliche Zusätze und lediglich mit den üblichen Verdickungs- und Druckereihilfsmitteln, z. B. hydrotropen Mitteln, Netz- oder Dispergiermitteln, Schaumverhütungsmitteln, in einfacher Weise, so wie wenn es sich um eine einheitliche Monoazokupplung handeln würde, Druckfarben erhalten werden, die nach den gebräuchlichen Druckmethoden wertvolle, kräftige, in der Regel braunschwarze bis blauschwarze Drucke ergeben. Die so erzeugten Färbungen oder Drucke erweisen sich nicht nur wegen der guten Ausgiebigkeit der neuen Kombinationen als vorteilhaft, sondern auch deshalb, weil hier mit Hilfe von verhältnismäßig einfachen Komponenten mit Leichtigkeit tiefschwarze Töne von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit erhältlich sind.

Beim vorliegenden Verfahren kuppelt man auch von der in geringerer Menge verwendeten Azokomponente einen mindestens nennenswerten Anteil, d. h. zweckmäßig mindestens einige Prozente, verglichen mit der Menge der anderen Azokomponente, mit der Tetrazoverbindung. Unter der Voraussetzung, daß zum größten Teil beide diazotierten Aminogruppen der Tetrazoverbindung kuppeln, erhält man als Endstoffe Disazofarbstoffe. Es läßt sich aber nicht ohne weiteres feststellen, wie groß im einzelnen Falle der Gehalt des unsymmetrischen und derjenige der beiden möglichen symmetrischen Farbstoffe ist. Dementsprechend kann die Zusammensetzung der Endstoffe durch die Formel

= N-R₁

= N-R₉

N = N-R₁

— O—Alkyl

• O — Alkyl -Ο —Alkyl

+ y

Ο —Alkyl

J—0 —Alkyl .'— O — Alkyl

= N-R₁

N = N-] = N-R,

definiert werden. R₁ bedeutet einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Rest einer Acylacetylaminoarylverbindung und R₂ einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Rest eines 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamides. Die Zahlenwerte x, y und ζ sind beliebig bzw. unbestimmt, gegebenenfalls auch gleich Null, mit der Einschränkung, daß die beiden Summen χ -f- ζ und y -\- ζ von der gleichen Größenordnung sein müssen. Wie aus den übrigen Angaben ersichtlich ist, sind diejenigen, dieser Definition entsprechenden Produkte von besonderem Interesse, bei welchen das Verhältnis (2χ +ζ): (2y +ζ) Werte von 2 : 8 bis 9:1, vorzugsweise solche von 2 : 8 bis 8:2, annimmt.

Da die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, nämlich o-Oxy-o'-Alkoxyazogruppierungen enthalten, lassen sie sich mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln in komplexe Metallverbindungen überführen. Die Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel kann beispielsweise auf der Faser vorgenommen werden, wodurch die Lichtechtheit verbessert wird. Sofern die Farbstoffe in Substanz, d.h. nicht auf einem Substrat, hergestellt werden, kann mit Vorteil auch eine entalkylierende Metallisierung, z. B. eine entmethylierende Kupferung stattfinden.

Aus der deutschen Patentschrift 636 352 ist der durch Kupplung von 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit je 1 Mol Acetoacetylaminobenzol und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuredodecylamid erhältliche Farbstoff bekanntgeworden. Im Vergleich zu diesem bekannten Farbstoff weist der nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche neue Farbstoff, bei dessen Herstellung an Stelle des 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuredodecylamides 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurenaphthyl-(l)-amid als Azokomponente verwendet wird, den Vorzug auf, Pigmentdrucke von wesentlich besserer Echtheit in der Trockenreinigung zu ergeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) Man bereitet eine Mischung aus 190 Teilen der Diazoaminoverbindung aus tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl und Methyltaurin

36 „ Acetoacetylaminobenzol 176 ,, 2-Oxynaphthalin~3-carbonsäure-2'-äthoxy-

phenylamid

6 „ butylnaphthalinsulfonsaurem Natrium 592 ,, Natriumchlorid oder Harnstoff

1000 Teile

Mit Hilfe dieses Präparates können Gewebe aus cellulosehaltigen Fasern z. B. wie folgt bedruckt werden: Aus

120 Teilen des Druckpräparates

50	j	Harnstoff
50		Thiodiäthylenglykol
240	t	Wasser
30		30 °/_oiger Natriumhydroxydlösung
10		eines Schaumverhütungsmittels
500	lie	neutraler Stärke-Tragant-Verdickung
1000 Te

wird eine Druckfarbe hergestellt. Mit dieser wird ein Gewebe aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in üblicher Weise, z. B. im Walzen- oder Filmdruck, bedruckt. Hierauf wird das bedruckte Material getrocknet, 5 Minuten sauer, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure, gedämpft und wie üblich kochend geseift. Man erhält tiefschwarze Druckmuster von guten Echtheitseigenschaften.

Weitere schwarze Drucke von ebenfalls guten Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des oben angegebenen Präparates eines der folgenden Präparate zur Herstellung einer Druckpaste von im übrigen gleicher Zusammensetzung verwendet und Cellulosegewebe mit dieser Paste bedruckt.

b) 190 Teile der unter a) angegebenen Diazoamino-

verbindung
54 ,, l-Acetoacetylamino^-chlor^-acetyl-

amino-5-methoxybenzol 176 „ 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-

2'-äthoxyphenylamid

6 „ butylnaphthalinsulfonsaures Natrium 574 ,, Natriumchlorid oder Harnstoff

1000 Teile

c) 190 Teile der unter a) angegebenen Diazoamino-

verbindung
54 ,, l-Acetoacetylamino^-chlor^-acetyl-

amino-5-methoxybenzol 188 „ 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2', 5'-di-

methbxyphenylamid

6 „ butylnaphthalinsulfonsaures Natrium 562 ,. Natriumchlorid oder Harnstoff

Beispiel 2

Man bereitet eine Mischung aus

145 Teilen des Bis-antidiazotates aus 3,3'-Di-

methoxy-4, 4'-diaminodiphenyl
57 „ l-Acetoacetylamino^-chlor^acetyl-

amino-5-methoxybenzol
190 „ 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure

2'-äthoxyphenylamid
608 ,, Natriumchlorid oder Harnstoff

1000 Teile

d) 190 Teile der unter a) angegebenen Diazoamino-

verbindung
90 „ l-Acetoacetylamino-2,5-diäthoxy-

4-benzoylaminobenzol 156 ,, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-

2'-äthoxyphenylamid

10 ,, butylnaphthalinsulfonsaures Natrium 554 „ Natriumchlorid oder Harnstoff

1000 Teile

e) 200 Teile der unter a) angegebenen Diazoamino-

verbindung
142 ,, l-Acetoacetylamino-2,5-diäthoxy-

4-benzoylaminobenzol 120 ,, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2', 5'-di-

methoxyphenylamid

6 „ butylnaphthalinsulfonsaures Natrium 532 „ Natriumsulfat oder Harnstoff

1000 Teile

Dieses Präparat kann in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zum Bedrucken cellulosehaltiger Gewebe verwendet werden. Man erhält auch hier schwarze Druckmuster von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

56 Teile l-Acetoacetylamino^-chlor^-acetylamino-5-methox}'benzol, 115 Teile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-äthoxyphenylamid, 5 Teile μ,-heptadecyl-N - benzylbenzimidazol - disulf onsaures Natrium und 74 Teile Natriumchlorid werden miteinander vermischt.

Man stellt eine wäßrige Lösung her, welche in 1000 Raumteilen 25 Teile des obigen Präparates, 20 Teile Türkischrotöl und 22 Teile 30 %ige Natriumhydroxydlösung enthält. Mit dieser Lösung wird natürliche oder regenerierte Cellulosefaser imprägniert. Ein so behandeltes Gewebe wird getrocknet und hierauf mit einer nach den folgenden Angaben erhaltenen Paste bedruckt:

20 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden unter Zusatz von 6 Teilen Oleyl-diäthylaminoäthylamid und 10 Teilen Ameisensäure in 20 Teilen Wasser gelöst. Durch Zusatz von 5 Teilen Natriumnitrit wird bei Raumtemperatur tetrazotiert und hierauf mit Hilfe von 500 bis 600 Teilen Stärke-Tragant-Verdickung und der erforderlichen Menge Wasser das Ganze zu 1000 Teilen Paste verarbeitet.

Nach dem Drucken und Trocknen behandelt man das Gewebe 5 Minuten bei Siedetemperatur in einer 0,3 °/_oigen Natriumhydroxydlösung und spült anschließend mit kaltem Wasser. Hierauf wird kochend geseift, z. B. mit einer Lösung, die in 1000 Raumteilen Wasser 3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 3 Teile μ-heptadecyl-N-benzylbenzimidazol-disulfonsaures Natrium enthält. Nun wird nochmals kalt gespült und getrocknet. Man erhält schwarze Druckmuster.

Neben tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl kann man mit einer zweiten Walze diazotiertes l-Amino-2-chlor-5-trifluormethylbenzol aufdrucken und erhält so neben schwarzen orange Druckmuster.

Anstatt das mit dem Gemisch der beiden Azokomponenten vorbehandelte Material in der angegebenen Weise zu bedrucken, kann man es auch in einer wäßrigen Lösung nachbehandeln, die in 1000 Raumteilen die Tetrazoverbindung aus 20 Teilen 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl enthält. In diesem Falle können nicht nur Gewebe, sondern z. B. auch Stränge verwendet werden. Man erhält tiefschwarze Färbungen.

Beispiel 4

24,4 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Die von etwa vorhandenen festen Verunreinigungen abfiltrierte Tetrazolösung läßt man unter gutem Rühren in eine essigsaure Suspension einer Mischung von 41 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid und 12 Teilen 1-Acetoacetylaminobenzol einlaufen. Die Temperatur hält man bei 30 bis 40° und den p_H-Wert des Kupplungsgemischs bei 4,5 bis 5,5.

Nach beendeter Kupplung wird das Pigment abgenutscht, mit heißem Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet. Die Kupplung erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart eines Dispergators. Das erhaltene Pigment ist ein schwarzes Pulver, das beispielsweise zur Färbung von Spinnmassen verwendet werden kann.

Durch geeignete Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln kann eine Metallkomplexverbindung von ähnlichem Farbton mit verbesserter Lichtechtheit erhalten werden.

Claims

Patentansprüche·

1. Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tetrazoverbindung eines 3, 3'-Dialkoxy-4, 4'-diaminodiphenyls, vorzugsweise des 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyls, sowohl mit einer Acylacetylaminoverbindung als auch mit einem 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamid in Substanz oder auf einem Substrat, insbesondere auf Cellulosefasern, kuppelt und dabei von wasserlöslich machenden Gruppen freie Ausgangsstoffe verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetoacetylaminoarylverbindungen der Benzolreihe als eine der Azokomponenten verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamide, deren Arylrest der Benzolreihe angehört, als eine der Azokomponenten verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung der Tetrazoverbindung mit beiden Azokomponenten gleichzeitig erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Mengenverhältnis Acyl acetylaminoarylverbindung zu 2 - Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylamid 2:8 bis 9:1, vorzugsweise 2 : 8 bis 8 : 2 beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrazoverbindung in stabilisierter Form, z. B. als Bis-antidiazotat oder Bisdiazoaminoverbindung, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 636 352.