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Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Form- und Schichtkörper
Diese Erfindung betrifft Verbesserungen an hitzebeständigen Harzen, die zur Herstellung
von mit Fasern verstärkten Harzauskleidungen und Platten geeignet sind.
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Die Schaffung hitzebeständiger Harze ist von Wichtigkeit für Plattenmaterial,
das vielseitig verwendet werden kann, besonders im Flugzeugbau, wie für wärmeführende
Konstruktionsteile und Radarhauben. Für den ersteren Zweck soll das Material 149,9
bis 260° aushalten. Für den letzteren Zweck ist es wichtig, daß das Harz widerstandsfähig
gegen Rißbildung ist, weil sonst die durch das Rissigwerden verursachte Wasseraufnahme
die Radarwellendurchlässigkeit vermindert. Die erfindungsgemäß entwickelten Harze
erfüllen diese Erfordernisse in einfachen oder mehrschichtigen Konstruktionen.
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Versuche haben gezeigt, daß das von Robert L. Knapp im USA.-Patent
2 671070 beschriebene schmelzbare Harz vom Alkydtyp einen ausgezeichneten
Ausgangsstoff für ein nicht schmelzbares Harz liefert, das die erwünschten Eigenschaften
besitzt.
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Das Harz vom Knappschen Alkydtyp wird in bekannter Weise hergestellt
durch Erhitzung und gleichzeitige Reaktion von einem Glykol, vorzugsweise Äthylenglykol,
einer a, ß-ungesättigten a, ß-Dicarbonsäure, wie Maleinsäure oder deren Anhydrid
und Dicyclopentadien, unter Anwendung von Temperaturen von 140 bis 220°. Man verwendet
etwa 0,3 bis 0,4 Mol des Dicyclopentadiens auf 1 Mol der Säure bzw. des Anhydrids.
Die Säurezahl des Alkydharzes kann etwa 20 bis etwa 80 betragen. Man verwendet mindestens
1 Mol des Glykols auf 1 Mol der Säure. In der Praxis wird ein genügender Überschuß
an Glykol verwendet, um eine wesentliche Veresterung der vorhandenen Säure sicherzustellen.
Ein Überschuß bis zu 20 Molprozent des Glykols ist wirtschaftlich anwendbar. Man
kann nach Wahl Modifizierungsmittel zusetzen, wie von Knapp beschrieben, wie z.
B. kleine Mengen von Phthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
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Bei dem Knappschen Alkydharz handelt es sich somit um einen Poly-3,
6-endomethylen-44-tetrahydrophthalsäureglykolester.
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Wenn an das Knappsche Alkydharz ein Triallylester der Cyanursäure
anpolymerisiert wird, wird bereits eine Harzmasse mit guter Hitzebeständigkeit,
d. h. einer hohen Biegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen erhalten.
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Es wurde bei der Suche nach einem noch besser hitzebeständigen Harz
nun gefunden, daß man die Hitzebeständigkeit wesentlich steigern kann, wenn man
als Vernetzungsmittel Diallyl-3, 6-endomethylen-44-tetrahydrophthalat zusammen mit
dem Triallylcyanurat verwendet und wenn gewisse kritische Mengenbereiche eingehalten
werden.
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Die einzuhaltenden Mengenbereiche einschließlich des relativ kritischen
Verhältnisses von Diallyl-3, 6-endomethylen-44-tetrahydrophthalat zu Triallylcyanurat
sind in der folgenden Zusammenstellung in Gewichtsverhältnissen angegeben: Schmelzbares
Knappsches Alkydharz etwa 500[, Diallyl-3, 6-endomethylen-dLtetrahydrophthalatetwa
12 bis etwa 320/, Triallylcyanurat etwa 38 bis etwa 180/,.
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Die Verhältnisse von Diallyl-3, 6-endomethylen-44-tetrahydrophthalat
und Triallylcyanurat sind so gewählt, daß die Summe der beiden Vernetzungsmittel
etwa 50 °/p des Gesamtgewichtes von Alkydharz und den beiden Vernetzungsmitteln
ausmacht. Die hervorragenden Ergebnisse der vorliegenden Erfindung beruhen nicht
auf der Verwendung der beiden Vernetzungsmittel in jedem beliebigem Verhältnis,
sondern nur in bestimmten kritischen Verhältnissen, wie unten im Beispiel gezeigt.
Sie ergeben sich auch nicht aus dem Anpolymerisieren an ein beliebiges ungesättigtes
Alkydharz, sondern aus der einzigartigen Kombination mit schmelzbarem Alkydharz
vom Knappschen Typ.
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Man kann auch nach Wunsch Hydrochinon oder andere bekannte Polymerisationsverzögerer
der zu härtenden Masse zugeben. Benzoylperoxyd oder ein anderer Peroxydkatalysator
kann in kleinen Mengen innerhalb von etwa 1 bis 2 °/o in Gegenwart der Vernetzungsmittel
zur Härtung bei Temperaturen von 80 bis 110° verwendet
werden. Das
folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, wobei die Teile als Gewichtsteile
angegeben sind.
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Beispiel 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,3 Mol Dicyclopentadien und 1,05
Mol Äthylenglykol werden in bekannter Weise 1 Stunde lang bei 150 bis 160° und dann
2 bis 3 Stunden lang bei 190 bis 200° erhitzt, um die Säurezahl des Alkydharzes
auf etwa 55 bis 70 zu bringen.
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Zur Herstellung eines plattenförmigen Glasfaserschichtkörpers werden
das obige schmelzbare Alkydharz, das Diallyl-3, 6-endomethylen-44-tetrahydrophthalat
(DET) und das Triallylcyanurat (TAC) zusammengemischt, gleichzeitig unter Zusatz
geeigneter Mengen eines Katalysators, z. B. 211/, 2, 4-Dichlorbenzylperoxyd oder
2 % Di-tert.-butyldiperphthalat. Es können alle Peroxydkatalysatoren verwendet werden,
die für die Härtung von Polyesterharzen bekannt sind.
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Mit der Mischung wird dann Glasfasergewebe auf übliche Weise imprägniert.
Die Platten wurden 30 Minuten lang bei 90 bis 100° unter 0,53 bis 0,7 kg/cm2 Druck
gehärtet und anschließend 2 Stunden lang bei atmosphärischem Druck in einem Ofen
mit zirkulierender Luft bei 120° gehalten.
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Versuche Die folgenden Alterungswerte geben die Biegefestigkeit bei
260° nach einer Alterung von 192 Stunden bei 260° an:
| Platten A B C D E F G H |
| Teile Alkydharz .. 5050 50 50 5050 50 50 |
| Teile DET ...... 50 43,75 37,5 31,25 25 18,75 12,5 0 |
| Teile TAC ...... . - 6,25 12,5 18,75 25 31,25 37,5 50 |
Biegefestigkeit X 10-3 in kg/cm2
| A B C D E F G H |
| Ungealtert bei |
| Raumtemperatur |
| (20° C) und |
| gemessen bei |
| Raumtemperatur 4,20 4,21 5,11 5,60 4,76 4,48 5,25 3,64 |
| Gealtert |
| 192 Stunden bei |
| 260° und gemes- |
| sen bei 260° ... 0,70 0,77 1,40 1,90 2,10 2,03 1,96
1,33 |
| Platten I J K L |
| Teile Alkydharz . . . . . . . . . . . 60 55 45 40 |
| Teile DET ............... 20 22,5 27,5 30 |
| Teile TAC . . . .. . . . .. . . . . . . 20 22,5 27,5 30 |
| Biegefestigkeit X 10-3 in kg/cm2 |
| I J K L |
| Ungealtert bei Raumtempe- |
| ratur (20°) und gemessen bei |
| Raumtemperatur .......... 5,04 4,70 4,06 3,64 |
| Gealtert 192 Stunden bei 260° |
| und gemessen bei 260° .... 1,82 1,9-1 1,40 1,34 |
Die Probe E mit dem Mengenanteil Alkydharz DET : TAC 50 : 25 : 25 hat bei 260° eine
Biegefestigkeit von 2,10 X 10-3 kg/cm2, die besser ist als diejenige aller anderen
Proben I bis L.
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Es ist ersichtlich, daß die Biegefestigkeit nach 192 Stunden bei 260°
innerhalb der kritischen Mengenverhältnisse in der Größenordnung von etwa 1900 bis
etwa 2110 kg/cm2 liegt und in ihrem Wert abfällt, wenn außerhalb der erwähnten Bereiche
gearbeitet wird. Diese Abweichung läßt sich nicht aus den Werten für DET oder TAC
allein ableiten. Die Anwendung von 50 Teilen DET (Spalte A) ergibt einen Wert von
703 kg/cm2 und 50 Teilen TAC (Spalte H) gibt einen Wert von 1336 kg/cm2. Daher war
es nicht zu erwarten, daß bei der Anwendung von weniger als 50 Teilen TAC die Werte
bei 260° so wesentlich über 1336 kg/cm2 ansteigen. Die bei der Anwendung von gleichen
Teilen DET und TAC (Spalte E) erzielten Ergebnisse sind auch überraschend im Hinblick
auf die relativ niedrigen Vergleichswerte des ungealterten Produktes bei 20°.