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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von niedrige Titanchloride
enthaltenden Salzmischungen Die niedrigen Titanchloride, nämlich Titandichlorid
und Titantrichlorid, sind kräftige Reduktionsmittel. Titantrichlorid insbesondere
findet eine handelsübliche Anwendung als Reduktionsmittel bei vielen wasserfreien
organischen und anorganischen Systemen.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung niedriger Titanchloride
bekanntgeworden.
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Bei einem dieser bekannten Verfahren wird beispielsweise Tintantetracldorid
zu Titandichlorid oder zu Titantrichlorid reduziert durch Reaktion mit einem metallischen
Reduktionsmittel, wie Natrium oder Magnesium.
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Kleine Mengen Titandichlorid und Titantrichlorid sind auch schon dadurch
hergestellt worden, daß Titantetrachlorid über Tetanmetall geleitet wurde. Hierbei
wird jedoch das Titanmetall bald von einem Teil der niedrigen Titanchloride bedeckt,
wodurch die weitere Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Titanmetall behindert
wird.
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Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 154 542 ein Verfahren
zur Gewinnung von Titansesquichlorid in in Wasser leichtlöslicher Form durch elektrolytische
Reduktion von Titantetrachlorid in wäßriger Lösung in einer mit porösem Diaphragma
ausgestatteten Zelle und anschließendes Eindampfen und Abkühlen, wobei das Tita.nsesquichlorid
auskristallisiert, bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt diesem bekannten
Verfahren gegenüber einen wesentlichen Vorteil insoweit, als das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielte Produkt große Anteile von Titandichlorid aufweist, die bei der
Verwendung als Reduktionsmittel außerordentlich wertvoll sind, da bekanntlich das
Titanchlorid eine stärkere Reduktionswirkung besitzt als das Titantrichlorid. Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedrigen Titanchloride liegen
in Mischung mit Halogenidsalzen vor, was in vielen Fällen vorteilhaft ist, da das
Produkt nicht so leicht oxydiert wird wie reines Titanchlorid.
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Das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren ermöglicht eine einfache
und wirtschaftliche Herstellung von Salzmischungen, die einen großen Anteil an Titandichlorid
und einen kleinen Anteil an Titantrichlorid enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von niedrige Titanchloride
enthaltenden Salzmischungen ist dadurch gekennzeichnet, daß einer mit Titanmetallanode,
Kathode und einem geschmolzenen Salzelektrolyt, der aus wenigstens einem Halogenidsalz
der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder des Magnesiums besteht, ausgestatteten
elektrolytischen Zelle Titantetrachlorid unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten
in der Nähe einer Kathode zugeführt wird, wobei gleichzeitig ein zur Umwandlung
des gesamten Titantetrachlorids zu niedrigem Titanchlorid ausreichender elektrischer
Strom durch die Zelle gegeben wird; hierbei wird eine elektrochemisch gleichwertige
Menge Titanmetall während der Umwand-Jung des Titantetrachlorids zu niedrigen Titanchloriden
unter Bindung des freigesetzten Chlorgases aus der Anode gelöst.
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Die Zeichnung zeigt eine beispielsweise Ausführungsform der für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendeten elektrolytischen Zelle. Es bedeutet Fig.
1 einen Schnitt durch eine elektrolytische Zelle und Fig. 2 eine Schnittdarstellung
einer für die Zelle gemäß Fig. 1 verwendbaren Anode.
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Gemäß Fig. 1 besteht die elektrolytische Zelle aus dem Zellenkörper
11, der von außen durch die in einem Ofen 13
angeordneten Gasbrenner
12 erhitzt wird.
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Der Halogenidsalzelektrolyt 14 befindet sich in einem Zellenkörper
11, eine Kathode 15 ist in der Zelle angeordnet und taucht in den Elektrolyt ein.
Die Kathode 15 kann aus beliebigem geeignetem Material, wie beispielsweise
Nickel, bestehen.
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Die Anode 16 besteht aus Titanmetall, aus dem während des Verfahrens
ein Teil der reduzierten Titanchloride erhalten wird. Zweckmäßigerweise kann die
Kathode aus einem hohlen Nickelrohr bestehen, durch das das Titantetrachlorid in
die elektrolytische Zelle eingeführt wird.
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Das Titantetrachlorid kann der Zelle jedoch auch durch ein besonderes
Einlaßorgan, das in der Nähe der Kathode liegt, zugeführt werden; hierbei kann die
Kathode eine beliebige geeignete Form besitzen, beispielsweise als Stab oder Schiene
ausgebildet sein.
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Die Zelle ist außerdem mit einem Entlüftungsrohr 17
ausgestattet,
durch das die beim Verfahren entstehenden gasförmigen Produkte abgeleitet werden
können.
Die Ausbildung und Form der Anode ist an sich unerheblich.
Es kann jedes geeignete Mittelverwendet werden, das der Formgebung des anodischen
Titanmetalls dient. So kann beispielsweise das Titanmetall durch Sinterung oder
Pressung in die Form eines Stabes oder einer Schiene gebracht und in das geschmolzene
Salzbad als Anode eingetaucht werden. Das unreine Titanmetall kann auch auf andere
Weise in das geschmolzene Salzbad eingebracht werden; so kann beispielsweise ein
metallischer Behälter, beispielsweise ein Auffangkorb aus Nickel oder anderem geeigneten
Material, vorgesehen sein, in dem das Titanmetall angeordnet.ist.
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Ein geeigneter, als Anode 19 dienender Klumpen 18
von
unreinem Titanmetall enthaltender Auffangkorb ist in Fig. 2 dargestellt.
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Der ursprünglich in der elektrolytischen Zelle anwesende, geschmolzene
Salzelektrolyt braucht nur in einer Menge vorhanden zu sein, die die Einleitung
der elektrolytischen Reaktion gestattet.
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Der ursprüngliche Salzelektrolyt besteht aus wenigstens einem Halogenidsalz
der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder des Magnesiums. Es ist besonders zweckmäßig,
aus wirtschaftlichen Gründen die Chloride dieser Metalle zu verwenden. Die Halogenide
können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Mischungen von diesen Halogeniden,
die Eütektika mit niedrigem Schmelzpunkt bilden, sind besonders zweckmäßig, wie
beispielsweise Mischungen aus Natriumchlorid und Strontiumchlorid, oder Natriumchlörid
und Magnesiumchlorid.
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Die Arbeitstemperatur kann in beträchtlichem Umfange schwanken. Natürlich
ist es nötig, die Temperaturen so hoch zu wählen, daß die Titanchlorid-Salz-Mischungen
während der Elektrolyse in geschmolzenem Zustand erhalten werden. Die Verwendung
sehr hoher Temperaturen ist unzweckmäßig, wegen der damit verbundenen Tendenz zur
Korrosion der Ausrüstungsgegenstände.
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Vorzugsweise wird eine Atmosphäre aus Argon oder einem anderen inerten
Gas oberhalb des geschmolzenen Salzbades gehalten, um die Verunreinigung der Titananteile
durch die Außenluft zu verhindern.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das als Anode
dienende Titanmetall in das geschmolzene Salzbad getaucht. Danach wird Titantetrachlorid
in dampfförmigem Zustand in das geschmolzene Salzbad eingeleitet, und gleichzeitig
wird eine ausreichende Strommenge durch die Zelle gegeben, um das Titantetrachlorid
praktisch sofort zu Titandicblorid und Titantrichlorid zu reduzieren.
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Zu gleicher Zeit wird eine elektrochemisch gleichwertige Menge von
Titanmetall aus der Anode gelöst und bildet zusätzliche, niedrige Titanchloride.
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Zur Herstellung niedrigerTitanchlorid-Salz-Mischungen gemäß der Erfindung
ist es theoretisch erforderlich, eine Strommenge von ungefähr 1 bis 2 Faraday pro
Mol zugeführtes Titantetrachlorid durch die Zelle zu geben.
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In der Praxis ist es jedoch vorteilhaft, eine die theoretische Menge
leicht überschießende Strommenge zu verwenden, um Stromverluste, die beispielsweise
durch Nebenreaktionen oder andere durch die Zelle bedingte Effekte entstehen, auszugleichen.
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Wenn die Herstellung reduzierter Titanchloridmischungen mit einem
großen Anteil an Titandichlorid erfolgen soll, ist es theoretisch vorteilhaft, der
Zelle eine Strommenge von ungefähr 2 Faraday pro Mol Titantetrachlorid zuzuführen.
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In der Praxis wurden hohe Titandichloridkonzentrationen erreicht,
indem zwischen 1,8 bis 2,3 Faraday pro Mol Titantetrachlorid durch die Zelle gegeben
wurden.
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Wenn die Strommenge von 2,3 Faraday pro Mol Titantetrachlorid überschritten
wird, schlägt sich ein Teil der Titananteile als Titanmetall auf der Kathode nieder.
Wenn weniger als 1,8 Faraday pro Mol Titantetrachlorid auf die Zelle gegeben werden,
enthält die Titanchlorid-Salz-Mischung größere Anteile an Titantrichlorid.
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Wie vorstehend angeführt wurde, wurde gefunden, daß für jedes Mol
Titantetrachlorid, das zu reduzierten Titanchloriden umgewandelt ist, eine elektrochemisch
gleichwertige Menge Titanmetall aus der Anode ebenfalls zu niedrigen Titanchloriden
umgewandelt wird. Somit wird theoretisch 1 Mol Titanmetall zu niedrigem Titanchlorid
umgewandelt, wenn annähernd 2 Faraday pro Mol Titantetrachlorid durch die Zelle
gegeben werden.
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Wenn der Zelle weniger als 2 Faraday pro Mol Titantetrachlorid zugeführt
werden, wird natürlich eine entsprechende geringere Menge Titanmetall aus der Anode
gelöst.
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Während der Elektrolyse wird die Salzschmelze an niedrigen Titanchloriden
stetig angereichert. Die Titanchlorid-Salz-Mischung kann bei jeder Konzentration
aus der elektrolytischen Zelle entfernt und beispielsweise durch Kühlung zum Erstarren
gebracht werden.
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Das entstehende Produkt kann bequem gehandhabt und gelagert werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 In einer elektrolytischen Zelle gemäß Fig. 1 wurden 7,3 kg Strontiumchlorid
und 2,7 kg Natriumchlorid auf 700° erhitzt; in das geschmolzene Salzbad wurde eine
hohle Nickelkathode eingetaucht. Eine aus unreinem Titanmetall bestehende Anode
wurde ebenfalls in den Elektrolyten getaucht. Darauf wurde dampfförmiges Titantetrachlorid
in einer Menge von 2,9 g/Min. durch die hohle Nickelkathode eingeleitet. Gleichzeitig
wurde eine Strommenge von 2 Faraday pro Mol zugeführtes Titantetrachlorid durch
die Zelle gegeben bei einer Stromstärke von 50 Amp. und einer Spannung von annähernd
1,3 Volt. Die Stromdichte auf der Anode betrug etwa 0,3 Amp./cm$; die Stromdichte
auf der Kathode ungefähr 0,2 Amp./cmg.
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Das Titantetrachlorid und ein Teil der aus unreinem Titanmetall bestehenden
Anode wurden in gelöstes Titandichlorid und Titantrichlorid umgewandelt.
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Das Verfahren wurde 9 Stunden lang aufrechterhalten, das geschmolzene
Salzbad danach analysiert. Es enthielt 1,2 Mol Titandichlorid und 0,3 Mol Titantrichlorid
pro kg. Dieses Produkt wurde als elektrolytisches Medium bei einem Verfahren zur
elektrolytischen Reinigung unreiner Titanmetalle verwendet. Beispiel 2 Es wurde
eine andere Titanchloridmischung hergestellt, bei der eine höhere Konzentration
von Titandichlorid erreicht wurde. Hierzu wurden 7,3 kg Strontiumchlorid und 2,7
kg Natriumchlorid in einer Zelle gemäß Fig. 1 auf 700° erhitzt. Dann wurde Titanmetall
als Anode und eine hohle Nickelkathode in den geschmolzenen Chloridelektrolyten
eingetaucht. Dampfförmiges Titantetrachlorid wurde darauf in einer Menge von 2,7
g/Min durch die hohle Kathode in den Elektrolyt eingeleitet. Gleichzeitig wurde
eine Strommenge entsprechend 2 Faraday pro Mol zugeführtes Titantetrachlorid durch
die Zelle gegeben. Es wurden die gleichen Bedingungen hinsichtlich der Stromstärke
und der Stromdichte der Elektroden wie im Beispiel e aufrechterhalten.
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Das Titantetrachlorid und ein Teil des als Anode dienenden unreinen
Titanmetalls wurden zu gelöstem Titandichlorid und Titantrichlorid umgewandelt.
Das
Verfahren wurde 60 Stunden lang aufrechterhalten und die geschmolzene Salzmischung
dann aus der elektrolytischen Zelle entfernt.
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Das Produkt wurde analysiert und enthielt 8 Mol Titandichlorid und
2 Mol Titantrichlorid pro kg.