DE10039837C2 - Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen, rheologisch wirksamen Harnstoffurethan-Lösung mit breiter Verträglichkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen, rheologisch wirksamen Harnstoffurethan-Lösung mit breiter VerträglichkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer als Thixotropie-Mittel
wirksamen, Harnstoffurethane enthaltenden Lösung, bei dem
Monohydroxyverbindungen mit einem Überschuß von Toluylendiisocyanat umgesetzt
werden, der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiisocyanats aus dem
Reaktionsgemisch entfernt wird und die erhaltenen Monoisocyanat-Addukte mit
Diaminen in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines Lithiumsalzes zu
Harnstoffurethanen weiter umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft des Weiteren die
Verwendung der Lösung zur Thixotropierung von Beschichtungsmitteln.
Um die Rheologie von flüssigen Beschichtungssystemen zu steuern, werden
vorwiegend organisch modifizierte Bentonite, Kieselsäuren, hydriertes Rizinusöl und
Polyamidwachse eingesetzt. Nachteilig bei diesen Stoffen ist, daß sie meist trockene
Feststoffe darstellen, die mittels Lösungsmitteln und Scherkräften zu einem
Halbfabrikat aufgeschlossen bzw. durch gezielte Temperatursteuerung in das
flüssige Beschichtungssystem eingebracht werden müssen. Werden diese
Temperaturen nicht eingehalten, treten im fertigen Beschichtungssystem Kristallite
auf, die zu Fehlern in der Beschichtung führen können.
Der generelle Nachteil dieser heute eingesetzten rheologischen Hilfsstoffe ist, daß
sie zu Trübungen und Schleierbildungen (Haze) in klaren, transparenten
Beschichtungen führen. Außerdem ist der Umgang mit trockenen, pulverförmigen
Produkten, die Stäube bei der Verarbeitung verursachen, nicht gewünscht.
Andere Lösungen zur Rheologiesteuerung wurden dargestellt in der europäischen
Patentanmeldung EP-A-0 198 519. Hier wird ein Isocyanat mit einem Amin in
Gegenwart von Lackharz-Lösungen zu einem Harnstoff umgesetzt, der in
feinstdisperser Form nadelförmige Kristalle bildet. Diese so modifizierten
Lackbindemittel werden als rheologiesteuernde und ablaufverhindernde Bindemittel
angeboten, als sogenannte "sag control agents". Der Nachteil dieser Produkte liegt
darin begründet, daß sie immer an die Bindemittel gebunden sind, in denen sie
hergestellt wurden und keine nachträgliche universelle Korrektur von fertigen
Beschichtungsmitteln zulassen.
In dem europäischen Patent EP-B-0 006 252 wird ein Verfahren zur Herstellung
eines Thixotropie-Mittels beschrieben, das einige der o. g. Nachteile ausräumt,
indem es Harnstoffurethane beschreibt, die in aprotischen Lösungsmitteln in
Gegenwart von Lithiumsalzen durch Umsetzung von Isocyanataddukten mit
Polyaminen hergestellt werden. Die so hergestellten Produkte weisen jedoch zwei
signifikante Nachteile auf. Zum einen sind diese Thixotropie-Mittel durch eine durch
das Herstellungsverfahren bedingte undefinierte Struktur gekennzeichnet. Es werden
zwar Monoisocyanat-Addukte beschrieben, tatsächlich liegen hier aber gar keine
Monoaddukte vor, wie dies aus dem Beispiel klar ersichtlich wird, sondern
Mischungen verschiedener Addukte. Bei dem beschriebenen Verfahren wird ein Mol
eines Diisocyanats zunächst mit einem Mol eines Monoalkohols umgesetzt. Dabei
entstehen teilweise die gewünschten NCO-funktionellen Monoaddukte, aber auch
nicht NCO-funktionelle Diadukte, die dann bei der weiteren Umsetzung mit
Polyaminen in Gegenwart von Lithiumchlorid zu unkontrollierter Kettenverlängerung
des Harnstoffurethans und zu polymeren Harnstoffen führen. Diese Produkte neigen
dann zu Ausfallerscheinungen und sind nur unter größten Schwierigkeiten in Lösung
zu halten. Ein weiterer Nachteil der durch dieses Verfahren hergestellten Thixotropie-
Mittel ist darin zu erkennen, daß immer nur Monoisocyanat-Addukte gleicher Struktur
mit dem Diamin umgesetzt werden. Dies führt zum einen zu einer begrenzten
Verträglichkeit in den eingesetzten Beschichtungssystemen, die sich in Gelkörpern
oder starken Trübungen äußert, und zum anderen zu einer schlechteren
rheologischen Wirksamkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Thixotropie-Mittel zu
finden, welche zum einen eine definierte Struktur aufweisen und daher eine größere
Lagerstabilität der so hergestellten Lösung über mehrere Monate zulassen und zum
anderen durch eine breitere Verträglichkeit in Bindemitteln gekennzeichnet sind und
damit eine sichere Anwendung der Produkte ermöglichen. Von besonderem
Interesse ist dies in modernen Lacksystemen, die relativ polar eingestellt sind, wie
z. B. Wasserlacken oder Highsolid-Systemen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden
kann, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mindestens zwei
strukturell verschiedene Monoisocyanat-Addukte, die sich durch ihre
Alkoholkomponente unterschieden, mit den Diaminen zu Harnstoffaddukten
umgesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren, bei dem mindesten zwei
strukturell verschiedene Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Struktur R-OH,
in der R für einen n-Alkyl-Rest oder einen i-Alkyl-Rest mit 4 bis 22 C-Atomen, einen
Alkenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, oder für
einen Rest der Formel CmH2m+1(O-CnH2n)x-, CmH2m+1(OOC-CvH2v)x- oder
Z-C6H4(O-CnH2n)x-, in denen m = 1-22 ist, n = 2-4 ist, x = 1-15 ist, v = 4 oder 5 ist und Z
einem Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen entspricht, steht, mit einem 1,5 bis 5-fachen
Überschuß von Toluylendiisocyanat zu Monoisocyanataddukten der allgemeinen
Struktur (I)
umgesetzt werden, und der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiisocyanats aus dem
Reaktionsgemisch entfernt wird die auf diese Weise erhaltenen Monoisocyanat-
Addukte mit Diaminen der Formel H2N-R'-NH2, in der R' einem Rest
entspricht, oder Mischungen davon, in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart
eines Lithiumsalzes zu Harnstoffaddukten der allgemeinen Struktur (II) umgesetzt
werden,
in der die Reste R1 und R2 den Bedingungen des Restes R genügen.
Die als Thixotropie-Mittel wirksame, Harnstoffurethane enthaltende Lösung kann
durch das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich auf zwei verschiedenen
Wegen erhalten werden:
- a) zum einen können zunächst mindestens zwei strukturell verschiedene Alkohole R-OH vermischt und anschließend mit einem 1,5 bis 5-fachen Überschuß von Toluylendiisocyanat umgesetzt werden. Der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiisocyanats wird danach unter schonenden Bedingungen, dem Stand der Technik gemäß, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und die auf diese Weise erhaltene Mischung aus den strukturell verschiedenen Monoisocyanat- Addukten wird anschließend mit den Diaminen in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines Lithiumsalzes zu Harnstoffurethanen der allgemeinen Struktur (II) umgesetzt.
- b) zum anderen können zunächst mindestens zwei strukturell verschiedene Alkohole R-OH getrennt voneinander mit einem 1,5 bis 5-fachen Überschuß von Toluylendiisocyanat umgesetzt werden. Der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiisocyanats wird unter schonenden Bedingungen, dem Stand der Technik gemäß, aus dem jeweiligen Reaktionsgemisch entfernt, und die auf diese Weise erhaltenen, strukturell verschiedenen Monoisocyanat-Addukte werden miteinander vermischt. Die so erhaltene Mischung aus strukturell verschiedenen Monoisocyanat-Addukten wird anschließend mit den Diaminen in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines Lithiumsalzes zu Harnstoffurethanen der allgemeinen Struktur (II) umgesetzt.
Der molare Anteil der jeweiligen Monoisocyanat-Addukte in der Mischung aus
strukturell verschiedenen Monoisocyanat-Addukten liegt zwischen 20 und 80%,
bevorzugt zwischen 35 und 65%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 55%,
wobei die Summe der molaren Anteile der Monoisocyanat-Addukte 100% beträgt.
Der molare Überschuß des Toluylendiisocyanats beträgt bevorzugt 1,5 bis 5,0 Mol,
besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Mol.
Der Feststoffgehalt der so erzeugten Harnstoffurethan-Lösungen beträgt 5 bis 80%,
bevorzugt 20 bis 60%, besonders bevorzugt 25 bis 50%. Die Umsetzung der
Monoisocyanat-Adduktmischungen mit dem Diamin erfolgt in polaren aprotischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Butylpyrrolidon oder vergleichbaren
Alkylpyrrolidonen oder deren Mischungen
Der Anteil an Lithiumverbindungen beträgt 0,2 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol,
besonders bevorzugt 0,75 bis 1,25 Mol Lithium bezogen auf das Aminäquivalent
des eingesetzten Diamins.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von LiNO3 im Gegensatz zu LiCl, da
Chloridionen sich nachteilig in Beschichtungssystemen auswirken und die Korrosion
der metallischen Untergründe fördern können, auf welche die thixotropen
Beschichtungssysteme aufgetragen werden.
Bei den zur Herstellung der Monoisocyanat-Addukte eingesetzten Alkoholen R-OH
handelt es sich bevorzugt um lineare oder verzweigte primäre Alkohole, die gesättigt
oder ungesättigt sein können wie z. B. n-Butanol, 2-Ethylhexanol, Isotridecylalkohol,
Guerbet-Alkohole der Kettenlänge C10 bis C20, Oleylalkohol, Linoleylalkohol,
Laurylalkohol, Stearylalkohol, aber auch cycloaliphatische Alkohole wie z. B.
Cyclohexanol oder dessen alkylsubstituierte Derivate sowie aromatisch substituierte
Alkanole wie Benzylalkohol sind geeignet.
Zur Einstellung der Polarität sind besonders die alkoxilierten Derivate der oben
aufgeführten Alkohole geeignet, wobei in diesem Falle auch niedere Alkohole wie
z. B. Methanol oder Allylalkohol als Startkomponente für die Alkoxilierung verwendet
werden können. Die so hergestellten Produkte enthalten unter anderem bevorzugt
Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten in der Kette und können diese
Einheiten alternierend oder in Sequenzen aufweisen. Bei der Alkoxilierung können
auch aromatische Alkohole wie z. B. Phenole oder Alkylphenole als Startkomponente
eingesetzt werden.
Um die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Harnstoffurethane an moderne
Bindemittel anzupassen, ist es auch möglich, Ester- oder Polyestergruppen in die
Alkoholkomponente einzubringen, z. B. durch Addition von Lactonen, wie z. B. ε-
Caprolacton, an die oben aufgeführten Alkohole oder Alkoholalkoxilate, oder durch
die Verwendung hydroxyfunktioneller (Meth)acrylate.
Bei den Diisocyanaten, welche zur Bildung der Monoisocyanat-Addukte eingesetzt
werden, handelt es sich im wesentlichen um Toluylendiisocyanate in der bekannten
und üblichen Isomerenverteilung wobei sich bei der Destillation der
Überschussanteile an Diisocyanat Verschiebungen im Isomerenanteil ergeben, so
daß auch höhere Anteile an 2.6-Toluylendiisocyanat entstehen können als
üblicherweise im Handel angeboten wird. Diese Destillate können wieder eingesetzt
werden bei der Herstellung weiterer Monoaddukte. Bevorzugt sind
Toluylendiisocyanat-Isomere mit 50 bis 100% 2,4-Isomerenanteil.
Bei den Diaminen der Formel H2N-R'-NH2 handelt es sich im wesentlichen um
lineare Diamine mit der Kettenlänge C2 bis C12, die geradkettig oder verzweigt sein
können, wie z. B. 1,3-Propandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Diaminododecan oder Neopentandiamin. Cyclische Diamine wie z. B. 4,4'-
diaminodicyclohexylmethan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan sind
ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind aromatisch-aliphatische Diamine wie
z. B. meta-Xylylendiamin. Die Diamine können auch als Mischung zur
Harnstoffbildung eingesetzt werden, da hierdurch die kristallisationsneigung des
Harnstoffurethans in Lösung reduziert wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Harnstoffurethane
enthalten weder freie Isocyanat- noch freie Aminogruppen. Sie sind
dementsprechend physiologisch unbedenklich. Des weiteren treten keine negativen
Nebenreaktionen mit Bindemitteln oder Füllstoffen auf. Die Lagerstabilität dieser so
hergestellten Harnstoffurethan-Lösungen ist außerordentlich hoch und beträgt bei
normaler Lagertemperatur durchaus 6 Monate oder mehr. Die Harnstoffurethan-
Lösungen weisen zudem eine breite Verträglichkeit in Bindemitteln auf und
ermöglicht damit eine sichere Anwendung der Thixotropie-Mittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung der durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Harnstoffurethan-Lösung zur
Thixotropierung von Beschichtungsmitteln. Bei den Beschichtungsmitteln handelt es
sich bevorzugt um wässrige, lösungsmittelhaltige und lösungsmittelfreie Lacke, PVC
Plastisole, Beschichtungen auf Epoxidbasis und auf Basis ungesättigter
Polyesterharze.
Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Anhand der
folgenden Ausführungsbeispiele verdeutlicht.
1 mol (174 g) Toluylendiisocyanat (65% 2,4-Isomer, im folgenden T65 genannt) wird
im Reaktionsgefäß vorgelegt und 1 mol Methoxypolyethylenglykol (mittleres MG: 350 g/mol)
unter Rühren langsam zugetropft und nach bekanntem Verfahren zu Ende
geführt. Dabei wird die Temperatur unterhalb 40°C gehalten. Das so hergestellte
Isocyanat-Addukt hat noch einen freien TDI-Gehalt von 6,3%, der gesamt-NCO-
Gehalt beträgt 8,05%. Diese Reaktionsmischung wird zu einer Lösung aus 0,5 mol
Xylylendiamin (68 g) und 0,75 mol LiCl, bezogen auf Aminäquivalent, in N-
Methylpyrrolidon (NMP) zudosiert. Der FK beträgt 50%. Die Reaktion verläuft
exotherm. Das anfänglich klare Produkt neigt nach einer Lagerung von 2 Monaten
zur Gelbildung.
0,5 Mol (37 g) n-Butanol werden bei 30°C zu 1,25 Mol (217,5 g) Toluylendiisocyanat
(80% 2,4-Isomer, im folgenden T80 genannt) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur
wird dabei unterhalb 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 2 Std.
gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt von 33,0% erreicht ist. Der Überschuß des
Isocyanates wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150 bis 170°C abdestilliert. Der NCO-
Gehalt beträgt 16,9%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,25 Mol Butyltriglykol (53 g) werden bei RT zu 0,625 (108,75 g) Mol
Toluylendiisocyanat (T65) in 2 Std. zudosiert. Dabei wird die Temperatur unterhalb
45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 2,5 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 25,8% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates
wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150 bis 170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt
10,9%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,25 Mol i-Tridecanol (50 g) werden bei 40°C zu 0,75 Mol (130,5 g)
Toluylendiisocyanat (T65) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei unterhalb
60°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 2 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 29,1% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates
wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150-170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt
11,3%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,25 Mol Butanol (18 g) werden mit 0,5 mol Caprolacton (57 g) und 0,1% (0,075 g)
DBTL bei 160°C 6 Std. zur Reaktion gebracht und anschließend auf 50°C abgekühlt.
Der so hergestellte Hydroxyester (BuCP2) (Hydroxylzahl 186) wird bei 40°C in 2 Std.
zu 0,75 Mol Toluylendiisocyanat (130,5 g) zudosiert. Die Temperatur wird dabei
unterhalb 60°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 2 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 26,2% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates
wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150 bis 170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt
9,2%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,2 Mol Methoxypolyethylenglykol 350 (70 g) werden bei 50°C zu 0,6 Mol (104,4 g)
Toluylendiisocyanat (T80) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei zwischen
50°C und 55°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 3 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 24,1% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates
wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150 bis 170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt
8,0%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,2 Mol Methoxypolyethylenglykol 500 (100 g) werden bei 50°C zu 0,6 Mol (104,4 g)
Toluylendiisocyanat (T80) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei zwischen
50°C und 55°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 3 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 20,5% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates
wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150 bis 170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt
6,2%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
Eine Mischung aus 0,2 Mol Methoxypolyethylenglykol 500 (100 g) und 0,2 Mol
Methoxypolyethylenglykol 350 (70 g) werden bei 50°C zu 0,8 Mol (139,2 g)
Toluylendiisocyanat (T80) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei zwischen
50°C und 55°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 3 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 16,3% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates
wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150 bis 170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt
7,0%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
In 403 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 15,9 g LiCl und 68 g (0,5 mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann wird innerhalb 1 Std. 320 g der Mischung A zudosiert.
Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und dann auf RT abgekühlt. Die so
erhaltene Harnstoffurethan-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 50%. Man erhält
ein klares Produkt, das ohne Gelbildung längere Zeit stabil bleibt.
In 656 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 15,9 g LiCl und 68 g (0,5 mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 572 g der Mischung 2 zudosiert.
Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und dann auf RT abgekühlt. Die so
erhaltene Harnstoffurethan-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 50%. Man erhält
ein klares, über längere Zeit stabiles Produkt.
In 690 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 25,8 g LiNO3 und 68 g (0,5 mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 472 g der Mischung C zudosiert.
Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und dann auf RT abgekühlt. Die so
erhaltene Harnstoffurethan-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 45%. Das Produkt
ist über einen längeren Zeitraum klar.
In 760 g Dimethylacetamid werden bei 80°C 25,8 g LiNO3 und 68 g (0,5 mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 413 g der Mischung D zudosiert.
Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und dann auf RT abgekühlt. Die so
erhaltene Harnstoffurethan-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 40%. Man erhält
ein klares, über längere Zeit stabiles Produkt.
In 830 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 15,9 g LiCl und 84 g (0,5 mol)
Hexamethylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 580 g der Mischung E
zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und dann auf RT
abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethan-Lösung hat einen Feststoffgehalt von
45%. Man erhält ein klares, über längere Zeit stabiles Produkt.
In 630 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 15,9 g LiCl und 84 g (0,5 mol)
Hexamethylendiamin gelöst. Dann wird innerhalb 1 Std. 320 g der Mischung A
zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und dann auf RT
abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethan-Lösung hat einen Feststoffgehalt von
40%. Man erhält ein klares Produkt, das ohne Gelbildung längere Zeit stabil bleibt.
In 497 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 15,9 g LiCl und 68 g (0,5 mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann wird innerhalb 1 Std. 413 g der Mischung F zudosiert.
Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und dann auf RT abgekühlt. Die so
erhaltene Harnstoffurethan-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 50%. Man erhält
ein klares Produkt, das ohne Gelbildung längere Zeit stabil bleibt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Harnstoffurethan-
Lösungen wurden in Wasser bzw. in Wasser/Lösemittelmischungen auf ihre
Verträglichkeit und auf ihre rheologische Wirksamkeit untersucht.
Zur Überprüfung der Verträglichkeit und der rheologischen Wirksamkeit in Wasser
bzw. in Wasser/Lösemittelmischungen werden die Harnstoffurethane unter Rühren 2
Minuten bei einer Schergeschwindigkeit von 1 m/sec in Wasser bzw. in die
Wasser/Lösemittelmischungen eingearbeitet. Die Beurteilung erfolgt nach 4 Stunden.
Bewertung der rheologischen Wirksamkeit: 1 = starkes Gel, 6 = kein Gel
Bewertung der Verträglichkeit: 1 = klare Lösung, 6 = Ausfällung der Harnstoffurethane
Bewertung der rheologischen Wirksamkeit: 1 = starkes Gel, 6 = kein Gel
Bewertung der Verträglichkeit: 1 = klare Lösung, 6 = Ausfällung der Harnstoffurethane
Zur Überprüfung der Antiabsetzwirkung der erfindungsgemäßen Harnstoffurethane
wurden Pigmentslurries hergestellt und das Absetzverhalten nach Lagerung von 3
Wochen überprüft.
Zur Herstellung der Pigmentslurries wird zunächst eine Mischung aus Wasser,
Butylglykol und Disperbyk 192 hergestellt. Diese Mischung wird dann unter Rühren
dem Pigment, Iriodin 9303 Royal Gold WR II der Firma Merck, zugegeben.
Anschließend werden ebenfalls unter Rühren mit dem Dispermaten, 2 Minuten bei
einer Schergeschwindikeit von 2 m/s, die erfindungsgemäßen Harnstoffurethane
eingearbeitet. Zur Beurteilung des Absetzverhaltens werden diese Slurries in ein
Glasgefäß (10 cm hoch, 1,5 cm ∅) auf 7,5 cm Füllhöhe eingefüllt. Nach 3 Wochen
Lagerung bei RT wird die Synerese bestimmt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer als Thixotropie-Mittel wirksamen,
Harnstoffurethane enthaltenden Lösung, bei dem Monohydroxyverbindungen
der allgemeinen Struktur R-OH, in der R für einen n-Alkyl-Rest oder einen
Alkyl-Rest mit 4 bis 22 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen,
einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest, ein Rest der Formel
CmH2m+1(O-CnH2n)x-, CmH2m+1(OOC-CvH2v)x- oder Z-C6H4(O-CnH2n)x- mit
m = 1-22, n = 2-4, x = 1-15 und v = 4 oder 5 und Z für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-
Atomen steht, mit einem 1,5 bis 5-fachen Überschuß von Toluylendiisocyanat
umgesetzt wird, der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiisocyanats aus dem
Reaktionsgemisch entfernt wird und die auf diese Weise erhaltenen
Monoisocyanat-Addukte mit Diaminen der Formel H2N-R'-NH2, in der R'
entspricht, oder Mischungen davon, in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines Lithiumsalzes zu Harnstoffurethanen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Harnstoffurethane mindestens zwei strukturell verschiedene Monoisocyanat-Addukte, die sich durch ihre Alkoholkomponente unterscheiden, mit den Diaminen umgesetzt werden.
entspricht, oder Mischungen davon, in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines Lithiumsalzes zu Harnstoffurethanen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Harnstoffurethane mindestens zwei strukturell verschiedene Monoisocyanat-Addukte, die sich durch ihre Alkoholkomponente unterscheiden, mit den Diaminen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst
mindestens zwei strukturell verschiedene Alkohole R-OH vermischt und
anschließend mit einem 1,5 bis 5-fachen Überschuß von Toluylendiisocyanat
umgesetzt werden, der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiisocyanats aus
dem Reaktionsgemisch entfernt wird, und die auf diese Weise erhaltene
Mischung aus strukturell verschiedenen Monoisocyanat-Addukten mit den
Diaminen in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines Lithiumsalzes zu
Harnstoffurethanen umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst
mindestens zwei strukturell verschiedene Alkohole R-OH getrennt voneinander
mit einem 1,5 bis 5-fachen Überschuß von Toluylendiisocyanat umgesetzt
werden, und der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiisocyanats aus den
Reaktionsgemischen entfernt wird, und die auf diese Weise erhaltenen
strukturell verschiedenen Monoisocyanat-Addukte miteinander vermischt und
die erhaltene Mischung aus strukturell verschiedenen Monoisocyanat-Addukten
mit den Diaminen in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines
Lithiumsalzes zu Harnstoffurethanen umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der molare
Anteil Monoisocyanat-Addukte in der Mischung aus strukturell verschiedenen
Monoisocyanat-Addukten zwischen 20 und 80% liegt, wobei die Summe der
molaren Anteile der Monoisocyanat-Addukte 100% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 80 Gew.-% hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der molare
Überschuß an Toluylendiisocyanat 2 bis 4 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch mit einem Anteil von 50-100 Gew.-%
2,4-Isomer verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 2 Mol
Lithiumverbindung bezogen auf das Äquivalentgewicht des Diamins eingesetzt
werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumsalz
LiNO3 eingesetzt wird.
10. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten
Lösung zur Thixotropierung von Beschichtungsmitteln.
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