DE10034885A1 - Verfahren zum Entkohlen keramischer Formkörper - Google Patents
Verfahren zum Entkohlen keramischer FormkörperInfo
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Abstract
Zum vollständigen Entfernen organischer Bestandteile von Grünkörpern oder herkömmlichen entkohlten keramischen Körpern werden diese mit Ozon behandelt. Die bei Raumtemperatur durchführbare Behandlung führt zur vollständigen Entkohlung des keramischen Körpers.
Description
Keramische Formkörper finden heutzutage vielfältige Anwendun
gen. Neben dem Einsatz als Werkstoff, beispielsweise im Auto
mobilbereich oder in der Medizintechnik. Zahlreich sind auch
Anwendungen für elektrische Bauelemente, bei denen die iso
lierenden, elektrisch leitenden, piezoelektrischen, pyroelek
trischen oder dielektrischen Eigenschaften verschiedener Ke
ramikarten genutzt werden.
Bei der Herstellung eines keramischen Formkörpers wird das
Brennen der Keramik in zwei Stufen durchgeführt. In einer er
sten Stufe wird ein keramischer Grünkörper, der neben einem
möglichst feinteiligen keramischen Grundmaterial noch einen
üblicherweise organischen Binder und gegebenenfalls Lösungs
mittel enthält, in einer zumindest Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre bei Temperaturen von 400 bis 600 Grad Celsius ent
kohlt. Dabei werden die organischen Bestandteile des Binders
oder die sonstigen organischen Zusätze in der keramischen
Masse ausgebrannt. Im zweiten Schritt, der bei der eigentli
chen Sintertemperatur durchgeführt wird, wird die Keramik
durch Sintern auf ihre endgültige Dichte verdichtet. Dieser
Prozeß findet bei erheblich höheren Temperaturen statt, übli
cherweise bei Temperaturen von weit über 1000 Grad Celsius.
Die Eigenschaften der Keramik sind ganz wesentlich vom Her
stellverfahren und insbesondere vom Sinterverfahren abhängig.
Die Verfahrensparameter bei Sintern bestimmen die keramischen
Kenngrößen wie z. B. Korngrößen, Korngrenzen, Dichte sowie die
davon abhängigen elektrischen und anderen Materialeigenschaf
ten. Bereits ein geringfügiges Abweichen von vorgegebenen be
ziehungsweise vorgesehenen Sinterbedingungen kann zu einer
Keramik führen, deren Eigenschaften sich erheblich von den
gewünschten Eigenschaften unterscheiden, und die dadurch für
ein gewünschtes Bauelement gegebenenfalls nicht mehr geeignet
sind.
Ein weiteres Problem bei keramischen Formkörpern besteht dar
in, daß die vollständige Entfernung der organischen Bestand
teile der Grünkörper nur unter Schwierigkeiten durchzuführen
ist. Beim Ausbrennen, auch Entkohlungsprozeß genannt, entste
hen oft aromatische Verbindungen, die unter den Bedingungen
des Entkohlungsprozesses und insbesondere unter ungenügender
Sauerstoffzufuhr in Graphit umgewandelt werden. Dieser wider
steht dem weiteren oxidativen Abbau und verbleibt daher größ
tenteils in der Keramik. Beim sich daran anschließenden Sin
terprozeß kann der Graphit bei den dann höheren Sintertempe
raturen reduktive Prozesse in der Keramik auslösen, die zu
veränderten Keramikeigenschaften führen. Diese können so gra
vierend sein, daß die Eigenschaften der Keramik dann nicht
mehr im geforderten Bereich liegen und die Keramik daher für
den gewünschten Zweck unbrauchbar wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah
ren anzugeben, mit dem ein keramischer Formkörper unter mil
den Bedingungen vollständig entkohlt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit
den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestal
tungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung schlägt vor, einen keramischen Formkörper zum
Entkohlen mit einer Atmosphäre zu behandeln, oder den Form
körper einer Atmosphäre auszusetzen, die zumindest Ozon (O3)
enthält. Überraschend hat sich gezeigt, daß durch eine solche
Behandlung bereits bei milden Bedingungen und in einer dem
bisherigen Entkohlungsprozeß vergleichbaren Zeit eine verbes
serte Entkohlung der Keramik stattfindet. Mit dem erfindungs
gemäßen Verfahren wird dabei ein keramischer Formkörper er
halten, der einen geringeren Kohlenstoffgehalt aufweist als
ein keramischer Formkörper, der in einem bekannten Standard
verfahren entkohlt worden ist.
Ozon ist eine dreiatomige Sauerstoffmodifikation, die bereits
als starkes Oxidationsmittel bekannt ist. Überraschend ist
jedoch, daß mit einer Ozon enthaltenden Atmosphäre eine voll
ständige Entbinderung beziehungsweise eine vollständige Ent
kohlung keramischer Formkörper stattfinden kann. Die Ent
kohlung kann dabei als zusätzlicher Verfahrensschritt im An
schluß an die bekannte Standardentkohlung in sauerstoffhalti
ger Atmosphäre durchgeführt werden. Möglich ist es jedoch
auch, den gesamten bekannten Entkohlungsprozeß durch das er
findungsgemäße Verfahren zu ersetzen. Es hat sich gezeigt,
daß durch die Behandlung mit Ozon auch der hohe organische
Anteil in keramischen Grünkörpern vollständig entfernbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normaler Raumtempera
tur (25°C) durchgeführt werden, eine Erhöhung der Temperatur
zur Beschleunigung des Verfahrens ist daher nicht erforder
lich. Bereits bei Raumtemperatur kann ein keramischer Form
körper in einem dem Standardverfahren vergleichbaren Zeitraum
entkohlt werden. Obwohl das Ozonmolekül größer als ein ent
sprechendes Sauerstoffmolekül ist, weist Ozon zumindest die
gleiche Beweglichkeit beziehungsweise Diffusionsfähigkeit in
nerhalb der Keramik auf, die erforderlich ist, den kerami
schen Formkörper durchgehend und vollständig, also auch bis
ins Innere des Körpers hinein, zu entkohlen.
Das Verfahren kann in einer Ozon enthaltenden Atmosphäre
durchgeführt werden, wobei die übrigen Atmosphärenbestandtei
le der Normalatmosphäre entsprechen können. Möglich ist es
jedoch, zur Beschleunigung des Verfahrens eine reine Sauer
stoffatmosphäre zu verwendet, die mit Hilfe eines Ozongenera
tors mit Ozon angereichert wird. Da Ozon in hohen Konzentra
tionen aufgrund der hohen Reaktivität instabil ist und eine
hochkonzentrierte Ozonatmosphäre zur explosionsartigen Zer
setzung neigt, ist eine Atmosphäre bevorzugt, die neben dem
zum Teil in Ozon umgewandelten Sauerstoff noch ein Inertgas
enthält, wie z. B. die Normalatmosphäre, die ca. 80% Stick
stoffanteil aufweist.
Im Sinne einer sicheren Verfahrensführung liegt es auch, die
Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, nicht zu
stark zu erhöhen, wobei eine maximale Temperatur von circa 50 Grad
Celsius als sinnvolle Obergrenze erscheint. Auch eine
niedrigere Temperatur als Raumtemperatur ist geeignet, wobei
allerdings längere Reaktionszeiten beziehungsweise längere
Entkohlungszeiten erforderlich sind.
Das Verfahren ist auf beliebige keramische Formkörper anwend
bar und nicht von den Dimensionen des Formkörpers abhängig.
Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch nur bei solchen kera
mischen Körpern angewandt, deren gewünschte Eigenschaften nur
mit einer vollständigen oder weitgehenden Entkohlung erreich
bar sind. Dies trifft überwiegend für elektrokeramische Bau
teile zu, beziehungsweise für keramische Körper, die zu elek
trischen keramischen Bauelementen weiterverarbeitet werden.
Diese sind allerdings in der Regel von kleineren äußeren Ab
messungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, einen kerami
schen Körper zu entkohlen, der ausschließlich einen gegebe
nenfalls (unvollständig) entbinderten keramischen Grünkörper
aufweist. Möglich ist es jedoch auch, mit dem erfindungsgemä
ßen Verfahren ein keramisches Mehrschichtbauelement zu ent
kohlen, bei dem der keramische Formkörper alternierend kera
mische Schichten und Elektrodenschichten und damit weitere
nichtkeramische Materialien aufweist. Solche Mehrschichtbau
elemente können beispielsweise ausgewählt sein aus Mehr
schichtkondenstoren, Piezoaktoren oder auch keramischen Wi
derstandselementen. Es hat sich gezeigt, daß auch keramische
Mehrschichtbauelemente unbeschadet mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren entkohlt werden können. Die innenliegenden Elektro
den weisen nach erfindungsgemäßer Entkohlung nur eine geringfügig
stärkere Oxidschicht auf, als dies mit herkömmlichen
Standardentkohlungsverfahren der Fall ist.
Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch bei Mehrschichtbauele
menten angewendet, die innenliegende Elektrodenschichten aus
Edelmetall aufweisen, welche von Natur aus gegenüber einem
oxidativen Angriff weniger anfällig bzw. reaktiv sind. Bei
Silber enthaltenden Elektroden wird nach der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet, daß es zu einer ge
ringfügigen Reduzierung des Silbergehalts kommt, vermutlich
infolge der Bildung flüchtiger Silberverbindungen. Die Abnah
me der Silbermenge ist jedoch so geringfügig, daß sie ver
nachlässigbar ist. Bei besonders empfindlichen Bauelementen
kann dies durch eine größere Elektrodendicke oder einen höhe
ren Silbergehalt in der oder den Elektrodenschichten zu be
handelnder Mehrschichtbauelemente ausgeglichen werden.
Als vorteilhafter Nebeneffekt des erfindungsgemäßen Verfah
rens wird beobachtet, daß eine danach hergestellte und gesin
terte Keramik eine höhere Dichte aufweist als eine mit dem
entsprechenden Standardverfahren entkohlte Vergleichskeramik.
Dies wird darauf zurückgeführt, daß im keramischen Körper bei
der Entkohlung verbleibender Kohlenstoff die Sinterung behin
dert und das Erzielen einer maximalen Dichte verhindert. Es
wird vermutet, daß der bei unvollständiger Entkohlung ver
bleibende Kohlenstoff bei der Sintertemperatur mit dem Sin
terhilfmittel reagiert und damit die Sinterung behindert.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren enthaltene Keramikkörper
mit der höheren Dichte weist dementsprechend auch mit der hö
heren Dichte verbundene verbesserte Eigenschaften auf als ei
ne entsprechende mit Standardverfahren erhaltene Keramik. Die
verringerte Porösität der Keramik führt zu einer höheren Die
lektrizitätskonstante ε, so daß die erfindungsgemäße Keramik
für alle die Anwendungen besser geeignet ist, in denen di
elektrische Eigenschaften und insbesondere elektrisch isolie
rende Eigenschaften gefordert sind.
Insbesondere weist eine erfindungsgemäß erhaltene Keramik ne
ben der höheren Dielektrizitätskonstante ε eine höhere elek
trische Durchschlagsfestigkeit auf, so daß bei gleicher ange
legter Spannung eine verbesserte Durchschlagsfestigkeit damit
hergestellter elektrischer keramischer Bauelemente erhalten
wird. Bei einigen keramischen Mehrschichtbauelementen kann
durch den verstärkten oxidativen Angriff auch auf die innen
liegenden Metallschichten ein gegebenenfalls leicht erhöhter
ESR-Wert (electrical series resistance) beobachtet werden,
der jedoch noch innerhalb der geforderten Spezifikationen
liegt, da er nur geringfügig von den entsprechenden Werten
einer in Standardverfahren erhaltenden Keramik aufweicht.
Diese Steigerung des ESR-Wertes hat einen geringen oder gar
keinen Einfluß auf den Verlustfaktor der entsprechenden kera
mischen Bauelemente. Das erfindungsgemäße Verfahren kann da
her vorteilhaft zur Entkohlung von keramischen Körpern einge
setzt werden, aus denen elektrokeramische Bauelemente mit an
spruchsvollen Spezifikationen beziehungsweise mit hohen An
forderungen an die Eigenschaften der Keramik gefertigt wer
den.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei
spielen und der dazugehörigen fünf Figuren näher erläutert.
Fig. 1 bis 3 zeigen einen keramischen Formkörper im sche
matischen Querschnitt während des zweistufigen Sin
terverfahrens
Fig. 4 zeigt anhand eines Diagramms die Abnahme des Kohlen
stoffgehalts
Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch ein keramisches Mehr
schichtelement.
Fig. 1: Zur Herstellung eines keramischen Körpers hoher Qua
lität wird ein möglichst fein vermahlenes keramisches Pulver
2 mit Hilfe von Lösungsmittel, organischem Bindemittel 3 und
gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Weichmacher, Benetzer,
Antihaftmittel und Verdickungsmittel aufgeschlämmt und durch
einen Formgebungsprozeß in einen keramischen Grünkörper 1
überführt. Der Formgebungsprozeß kann je nach Dimension des
zu erzeugenden keramischen Körpers ausgewählt sein aus Foli
engießen, Folienziehen, plastisches Formen, in Formen gießen,
Walken und dergleichen mehr. Der Anteil keramischer Partikel
2 am gesamten Grünkörper ist dabei möglichst hoch, so daß ei
ne möglichst hohe Packungsdichte der keramischen Partikel im
Grünkörper 1 erzielt ist. Fig. 1 zeigt diesen Grünkörper
ausschnittsweise in schematischer Darstellung.
Dieser Grünkörper wird nun gemäß einer ersten Variante einer
ozonhaltigen Atmosphäre ausgesetzt. Dazu wird der Grünkörper
in ein geschlossenes Behältnis, insbesondere in eine Reakti
onskammer überführt. Über einen Einlaß wird die Kammer an
schließend mit einer ozonhaltigen Atmosphäre gespült, bei
spielsweise mit einer Normalatmosphäre, die durch einen Ozon
generator geleitet wird, wobei der Sauerstoffanteil der Nor
malatmosphäre zumindest zum Teil in Ozon überführt wird. Bei
Raumtemperatur wird der Formkörper 1 anschließend für circa
24 Stunden in dem ozongefüllten Behältnis gelagert. Der über
die Zeit abnehmende Ozongehalt der Atmosphäre innerhalb des
Behältnisses kann kontinuierlich oder diskontinuierlich nach
geregelt werden.
Die genaue Reaktionszeit bis zur vollständigen Entkohlung ist
abhängig von den äußeren Dimensionen des zu behandelnden be
ziehungsweise zu entkohlenden keramischen Körpers, von der
Dichte und von dem gewünschten Entkohlungsgrad beziehungswei
se dem Kohlenstoffgehalt. Für ein keramisches Bauelement der
Bauform 0805 sind beispielsweise 24 Stunden bei Raumtempera
tur völlig ausreichend, um den Kohlenstoffgehalt auf weniger
als 0,01% zu reduzieren.
Fig. 2 zeigt in teilweiser schematischer Darstellung den
entkohlten keramischen Körper 1, bei dem sämtliche organische
Bestandteile 3 mit Hilfe des Ozons entfernt sind. Der Körper
1 weist eine Porosität auf. Als Reaktionsprodukte entsteht
gasförmiges CO2, H2O und gegebenenfalls in geringen Mengen
Kohlenmonoxid. Vorteilhaft wird daher die Abluft des erfin
dungsgemäßen Verfahrens in einer Nachverbrennungsanlage be
handelt, in der nicht vollständig oxidierte Kohlenoxide sowie
nicht restlos verbrauchtes Ozon in die unbedenklichen Endpro
dukte CO2 und O2 überführt werden.
Der entbinderte keramische Körper wird anschließend in einem
herkömmlichen Sinterprozeß, beispielsweise in einer Inert
gasatmosphäre bei der gewünschten Sintertemperatur von bei
spielsweise 1300 Grad Celsius gesintert. Fig. 3 zeigt im
schematischen Querschnitt den erhaltenen keramischen Körper
4, der eine maximal erreichbare Dichte aufweist, die nahe
100% der theoretischen Dichte liegt und der daher keine Poro
sität mehr aufweist.
Fig. 4 zeigt die Abnahme des Kohlenstoffgehalts, der in ei
ner Versuchsreihe anhand mehrerer Meßpunkte während des Ver
fahrens ermittelt wurde. Der annähernd lineare Verlauf der
Meßkurve im beobachteten Bereich zeigt die hohe Wirksamkeit
des Verfahrens, die zu einer gründlichen beziehungsweise
vollständigen Entfernung des Kohlenstoffs und gegebenenfalls
anderer organischer Bestandteile im keramischen Grünkörper
führt. Der dargestellte Verlauf zeigt auch, daß mit dem Ver
fahren ein nahezu vollständiger Entkohlungsprozeß möglich
ist.
In einer weiteren, hier nicht näher beschriebenen Variante,
wird ein keramischer Grünkörper gemäß einem Standardverfahren
entkohlt. Dieses umfaßt ein Erhitzen des keramischen Grünkör
pers in einer Sauerstoff haltigen Atmosphäre bei einer Tempe
ratur von 400 bis 600 Grad Celsius. Nach beispielsweise 24
bis 48 Stunden Entkohlungszeit bei dieser Temperatur wird ein
keramischer Körper erhalten, der einen Restkohlenstoffgehalt
von beispielsweise 0,05 Gewichtsprozent aufweist. Dieser
überwiegend als Graphit vorliegende Restkohlenstoff kann mit
dem im Anschluß durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren
nahezu vollständig abgebaut werden. Gegenüber einer von einem
Grünkörper ausgehenden Entkohlung ist dafür eine entsprechen
de kürzere Behandlungsdauer nötig.
Fig. 5 zeigt im schematischen Querschnitt ein keramisches
Mehrschichtbauelement, welches alternierend aus keramischen
Schichten 5 und Elektrodenschichten 6 aufgebaut ist. Zur Her
stellung dieses Mehrschichtbauelements werden die entspre
chenden keramischen Grünfolien mit einer Elektrodenpaste be
druckt. Das Bedrucken kann ganzflächig oder strukturiert er
folgen, wobei bestimmte Bereiche der Grünfolie von einem Be
drucken mit Elektrodenpaste ausgespart sind. Die Elektroden
paste besteht beispielsweise aus Silber/Palladium umfassenden
Metallpartikeln, die gegebenenfalls mit einem Binder in eine
druckfähige Konsistenz gebracht sind. Die übereinander gesta
pelten mit Elektrodenschichten 6 bedruckten Grünfolien 5 wer
den anschließend verpreßt und in dieser Form dem erfindungs
gemäßen Verfahren wie eben beschrieben unterzogen.
Nach der erfindungsgemäßen Entkohlung und dem anschließenden
Sinterprozeß werden die Mehrschichtbauelemente auf ihre elek
trischen Eigenschaften getestet. Die nachfolgende Tabelle
gibt die dabei bestimmten Werte an, die den entsprechenden
Werten von den in Standardverfahren entkohlten und gesinter
ten Bauelementen gegenübergestellt werden.
Die Tabelle gibt den Verlustfaktor TE, dessen Streuung, den
ESR-Wert sowie dessen Streuung an.
Es zeigt sich, daß die elektrischen Kenndaten von keramischen
Bauelementen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ent
kohlt wurden, annähernd den in herkömmlichen Verfahren erhal
tenen Werten entsprechen und somit im zulässigen Bereich liegen.
Dies beweist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch komplexe keramische Bauelemente wie die genannten Mehr
schichtbauelemente gefahrlos und erfolgreich entkohlt werden
können. Bei der erfindungsgemäßen Entkohlung von massiven ke
ramischen Formkörpern, die keine Elektrodenschichten oder
sonstige Fremdmaterialien enthalten, werden stets verbesserte
keramische Kenndaten erhalten, die auch zu elektokeramischen
Bauelementen mit verbesserten Kenndaten führen. Diese Bauele
mente werden erst nach dem Sinterprozeß mit Elektroden verse
hen, so daß keine Wechselwirkung mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zwar nur anhand weniger
keramischer Zusammensetzungen getestet, ist jedoch prinzipi
ell von der Art der Keramik unabhängig. Auch die Größe der
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Formkörper
ist nicht einschränkend. Ein größerer Formkörper erhöht le
diglich die erforderliche Reaktionszeit, wie dies jedoch auch
in Standardentkohlungsprozessen für voluminöse keramische
Körper der Fall ist.
Claims (9)
1. Verfahren zum Entkohlen eines keramischen Formkörpers,
bei dem ein ungesinterter keramischer Formkörper einer
Ozon enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
bei dem ein keramischer Grünkörper in einem Standardpro zess unter erhöhter Temperatur in einer zumindest Anteile an Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre weitgehend entbin dert wird,
bei dem der Körper anschließend mit der Ozon enthaltenden Atmosphäre behandelt und vollständig entkohlt wird.
bei dem ein keramischer Grünkörper in einem Standardpro zess unter erhöhter Temperatur in einer zumindest Anteile an Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre weitgehend entbin dert wird,
bei dem der Körper anschließend mit der Ozon enthaltenden Atmosphäre behandelt und vollständig entkohlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
bei dem die Behandlung mit der Ozon enthaltenden Atmo
sphäre in einem Temperaturbereich von 15-50°C für mehrere
Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3,
bei dem der Formkörper nach der Behandlung mit der Ozon
enthaltenden Atmosphäre gesintert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4,
bei dem der Formkörper ein Mehrschichtkörper ist, der al
ternierend keramische Schichten und Elektrodenschichten
aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5,
bei dem die Behandlung mit einer Normalatmosphäre durch
geführt wird, bei der zumindest ein Teil des Sauerstof
fanteils in Ozon umgewandelt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5,
bei dem die Behandlung mit einer reinen Sauerstoffatmo
sphäre durchgeführt wird, bei der zumindest ein Teil des
Sauerstoffanteils in Ozon umgewandelt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7,
bei dem die Behandlung in einem geschlossenen Behältnis
durchgeführt wird und bei dem der Ozongehalt im Behältnis
kontinuierlich oder diskontinuierlich nachgeregelt wird.
9. Verwendung des Verfahrens zum Entkohlen von grünen oder
teilweise entkohlten stapelartig aufgebauten keramischen
Mehrschicht-Körpern für Bauelemente mit alternierenden
Keramik- und Elektrodenschichten zur Erhöhung der Dichte
und damit der elektrischen Durchschlagsfestigkeit der
späteren Bauelemente.
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