DE10031647B4

DE10031647B4 - Schmiermittel für Gleichlaufgelenke und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10031647B4
Application number: DE10031647A
Authority: DE
Inventors: Takashi Okaniwa; Junichi Imai; Yukio Hasegawa; Shinichi Takabe
Original assignee: NTN Corp; Kyodo Yushi Co Ltd; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NTN Corp; Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2013-05-16
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: FR2795736A1; JP4524007B2; KR100676443B1; US6319880B1; KR20010066883A; DE10031647A1; FR2795736B1; JP2001011481A

Abstract

Schmiermittel, umfassend die folgenden Komponenten: (a) ein Grundöl; (b) ein Diharnstoff-Verdickungsmittel erhältlich durch Umsetzen von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Cyclohexylamin und Anilin; (c) sulfurisiertes, molybdänhaltiges Dialkyldithiocarbamat; (d) Molybdändisulfid; (e) wenigstens ein Schwefel-Phosphor-haltiges Hochdruckmittel, ausgewählt aus Zinkdithiophosphatverbindungen und Thiophosphaten; und (f) ein Fettsäureamid ausgewählt aus Palmitamid und Stearamid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmiermittel für Gleichlaufgelenke von Automobilen, insbesondere für Gleichlaufverschiebegelenke, sowie dessen Verwendung gemäß den Ansprüchen. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Schmiermittel für Gleichlaufgelenke, das die Bereiche eines Gleichlaufgelenks, die leicht verschleißen oder zur Erzeugung ungewöhnlicher Vibrationen oder dergleichen neigen, wirksam schmieren kann, zudem wirksam den Verschleiß verringern, Vibrationen unterdrücken und die Nutzungsdauer des Gelenks verbessern kann.
In jüngster Zeit hat die Zahl der Sportwagen (FF cars) unter dem Blickpunkt von beispielsweise der Gewichtsverminderung und der Bereitstellung von so viel Innenraum wie möglich eines Automobils zugenommen, in gleicher Weise hat die Zahl der allradangetriebenen Automobile zugenommen und demgemäß sind für diese Anwendungen geeignete Gleichlaufgelenke (constant velocity joint, CVJ) weit verbreitet eingesetzt worden. Von den Gleichlaufgelenken wird eine Ausführungsform eines Double-Offset-Gelenks (DOJ) in 1 gezeigt, das als Gleichlaufverschiebegelenk verwendet wird. Wenn das Gelenk ein Drehmoment überträgt, während es in einem Einstellwinkel steht, vollführt bei diesem Double-Offset-Gelenk das Gelenk komplizierte Roll- und Gleitbewegungen bei der Einpassstellung von Laufrillen 3 im Außenrad 1, Laufrillen 4 im Innenrad 2 und Kugeln 5, und der Reibungswiderstand in den sich verschiebenden Bereichen des Gelenks erzeugt eine Kraft in axialer Richtung. Diese Kraft wird als ”induzierte Schubkraft” bezeichnet. Dieses Double-Offset-Gelenk weist Laufrillen 3 auf der Innenfläche des Außenrads 1 in Intervallen von 60° auf und deshalb wird sechsmal pro Umdrehung die induzierte Schubkraft erzeugt.
Wenn der Zyklus dieser induzierten Schubkräfte mit der Eigenfrequenz von beispielsweise Motor, Karosserie und/oder Aufhängung übereinstimmt, wird die Karosserie zur Resonanz angeregt und dies ergibt für die Passagiere des Automobils einen unangenehmen Eindruck. Deshalb ist es erwünscht, die vorstehende induzierte Schubkraft auf das geringst mögliche Niveau zu reduzieren. In einem besetzten Automobil werden auf Grund der Resonanz Unannehmlichkeiten, wie klopfende und dumpfe Geräusche, erzeugt, während das Automobil mit hoher Geschwindigkeit fährt. Außerdem sind die Schmierungsbedingungen für Double-Offset-Gelenke in dem Maße schwieriger geworden, wie das Gewicht der Automobile abgenommen und die Motorleistung zugenommen hat, und dementsprechend sollte das Gelenk hinsichtlich der Haltbarkeit verbessert werden.
Herkömmliches lithiumhaltiges Hochdruckfett, das einen Schwefel-Phosphor-haltigen Hochdruckzusatzstoff umfasst, und lithiumhaltiges Hochdruckschmiermittel, das Molybdändisulfid umfasst, haben ein Problem hinsichtlich der Vibrationsfestigkeit. Darüberhinaus nutzen sich diese herkömmlichen Hochdruckfette unter den Bedingungen hohen Anpressdrucks stark ab und folglich ist ihre Haltbarkeit auch unzureichend. Darüberhinaus offenbart JP 62207397 A ein Hochdruckschmiermittel, das als wesentliche Komponente einen schwefelphosphor-haltigen Hochdruckzusatzstoff umfasst, umfassend eine Kombination von mit Molybdändisulfid behandeltem Dialkyldithiocarbamat und wenigstens einem Vertreter, ausgewählt aus mit Schwefel behandelten Fetten und Ölen, mit Schwefel behandelten Olefinen, Tricresylphosphat, Trialkylphosphaten und Zinkdialkyldithiophosphaten. Jedoch ist die Haltbarkeit des in diesem Patent offenbarten Hochdruckschmiermittels immer noch unzureichend.
Relevanter Stand der Technik findet sich auch in:

DE 197 17 901 A1 ,
EP 0 972 821 A2 ,
EP 1 013 749 A2 ,
EP 1 041 135 A1 ,
DE 694 100 70 T2 ,
DE 198 14 124 A1 ,
DE 197 23 960 A1 ,
US 5,607,906 A1 ,
EP 0 811 675 A1 , und
Klamann, Dieter: ”Schmierstoffe und verwandte Produkte”, Verlag Chemie, 1982, S. 98–100.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schmiermittel für Gleichlaufgelenke bereit zu stellen, das hoch wirksam zur Verminderung von induzierten Schubkräften und ausgezeichnet haltbar ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schmiermittel für Gleichlaufgelenke bereit zu stellen, das ein Gleichlaufgelenk wirksam schmieren kann, wenn es auf dessen zu schmierende Stellen aufgebracht wird, das wirksam jeden Verschleiß des Gelenks verhindern kann und das hinsichtlich Hitzebeständigkeit und Haltbarkeit ausgezeichnet ist.
Gelöst wir die vorstehende Aufgabe durch die Bereitstellung eines Schmiermittels für Gleichlaufgelenke, das die folgenden Komponenten umfasst:

(a) ein Grundöl;
(b) ein Diharnstoff-Verdickungsmittel erhältlich durch Umsetzen von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Cyclohexylamin und Anilin;
(c) sulfurisiertes, molybdänhaltiges Dialkyldithiocarbamat;
(d) Molybdändisulfid;
(e) wenigstens ein Schwefel-Phosphor-haltiges Hochdruckmittel, ausgewählt aus Zinkdithiophosphatverbindungen und Thiophosphaten; und
(f) ein Fettsäureamid ausgewählt aus Palmitamid und Stearamid.

Die Gleichlaufgelenke, auf die das erfindungsgemäße Schmiermittel aufgebracht wird, sind insbesondere Gleichlaufverschiebegelenke.
1 ist ein Teilseitenaufriss, der eine Ausführungsform eines Double-Offset-Gelenks zeigt, auf das das erfindungsgemäße Schmiermittel geeigneterweise aufgebracht werden kann.
Als Grundöl, das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (a) verwendet wird, können beispielsweise Mineralöle, synthetische Öle vom Estertyp, synthetische Öle vom Ethertyp und synthetische Öle vom Kohlenwasserstofftyp verwendet werden. Diese Grundöle können allein oder in beliebigen Kombinationen von wenigstens zweien davon verwendet werden.
Die Diharnstoffverbindung, d. h. das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (b) verwendete Diharnstoff-Verdickungsmittel, ist durch Umsetzen von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Cyclohexylamin und Anilin erhältlich.
Besonders bevorzugt ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (c), d. h. das sulfurisierte, molybdänhaltige Dialkyldithiocarbamat, eines der folgenden Formel (1) [R¹R²N-CS-S]₂-Mo₂O_mS_n (1) wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und es gilt: m + n = 4, mit der Maßgabe, dass m im Bereich von 0 bis 3 und n im Bereich von 4 bis 1 liegt.
Diese Verbindungen sind bekannte feste Schmiermittel und werden in JP 4524562 B (Verbindungen der Formel (1), wobei m im Bereich von 2,35 bis 3 und n im Bereich von 1,65 bis 1 liegt) und JP 5331646 B (Verbindungen der Formel (1), wobei m im Bereich von 0,5 bis 2,3 und n im Bereich von 3,5 bis 1,7 liegt) offenbart.
Das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (d) verwendete Molybdändisulfid wird im allgemeinen weit verbreitet als festes Schmiermittel eingesetzt. Diese Verbindung besitzt eine Schichtgitterstruktur, wird auf Grund von Gleitbewegungen leicht zu einer dünnen Schichtstruktur abgeschert und demgemäß zeigt die Verbindung Wirkungen zur Verhinderung von Metall-Metall-Kontakten und von Festfressen.
Wenn sie jedoch in großer Menge zugegeben wird, beeinflußt sie die Vibrationsfestigkeit nachteilig. Außerdem kann sie manchmal in Abhängigkeit von den Schmierbedingungen das Ausmaß an Verschleiß erhöhen.
Beispiele für die Komponente (e) oder Thiophosphate, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind diejenigen der folgenden Formel (2) (R³O)(R⁴O)P(=S)(OR⁵) (2) wobei R³ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Besonders bevorzugte Thiophosphate sind diejenigen der Formel (2), bei denen R³, R⁴ und R⁵ Alkylreste mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen sind, d. h. Trialkylthiophosphate; und Tri(alkylphenyl)thiophosphate.
Bevorzugte Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (e) verwendeten Zinkdithiophosphatverbindungen schließen diejenigen der folgenden Formel (3) ein [(R⁶O)₂-PS-S]₂-Zn (3) in der R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt werden diejenigen der Formel (3), in denen R⁶ einen primären oder sekundären Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (f) verwendeten Fettsäureamide sind Palmitamid und Stearamid mit der folgenden Formel (4) R⁷CONH₂ (4) in der R⁷ einen Alkylrest mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In der vorliegenden Erfindung umfasst das Schmiermittel vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% Diharnstoff-Verdickungsmittel (b); 0,1 bis 5 Gew.-% sulfurisiertes, molybdänhaltiges Dialkyldithiocarbamat (c); 0,1 bis 5 Gew.-% Molybdändisulfid (d); 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefel-Phosphor-haltiges Hochdruckmittel (e); und 0,1 bis 5 Gew.-% Fettsäureamid (f), bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.
Wenn der Gehalt an Komponente (b) weniger als 1 Gew.-%, der an Komponente (c) weniger als 0,1 Gew.-%, der an Komponente (d) weniger als 0,1 Gew.-%, der an Komponente (e) weniger als 0,1 Gew.-% und der an Komponente (f) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die angestrebte Wirkung des entstandenen Schmiermittels manchmal unzureichend. Wenn andererseits der Gehalt an Komponente (b) mehr als 25 Gew.-%, der an Komponente (c) mehr als 5 Gew.-%, der an Komponente (d) mehr als 5 Gew.-%, der an Komponente (e) mehr als 5 Gew.-% und der an Komponente (f) mehr als 5 Gew.-% beträgt, zeigt das entstandene Schmiermittel nie eine weitere Verbesserung in seinen Wirkungen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist keinesfalls auf diese spezifischen Beispiele begrenzt.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
In einen Behälter wurden 4100 g Grundöl und 1012 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gegeben, und das entstandene Gemisch wurde auf eine Temperatur zwischen 70 und 80°C erhitzt. In einen anderen Behälter wurden 4100 g Grundöl, 563 g Cyclohexylamin und 225 g Anilin gegeben, gefolgt von Erhitzen des entstandenen Gemischs auf eine Temperatur zwischen 70 und 80°C und Zugabe des Gemischs zum vorstehenden Behälter. Die Temperatur des Gemischs wurde auf 160°C erhöht, wobei es ausreichend gerührt wurde, und dann wurde es stehen gelassen, wodurch sich Harnstoffgrundfett A ergab. Zum Grundfett A wurden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zusatzstoffe in den gleichfalls in Tabelle 1 angegebenen Mengen gegeben, falls notwendig wurde ein Grundöl dazu gegeben und das entstandene Gemisch wurde mit einer dreistufigen Walzenmühle behandelt, wodurch die Konsistenz des Gemischs auf Güteklasse Nr. 1 eingestellt wurde.
In allen vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen war das für die Schmiermittel verwendete Grundöl ein Mineralöl mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften:
Viskositäten: 154 mm²/s bzw. 13,2 mm²/s bei 40°C bzw. 100°C;
Viskositätsindex: 73
Darüberhinaus wurde ein im Handel erhältliches Molybdändisulfidfett als Vergleichsbeispiel 5 eingesetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit den Konsistenzen (60 W) (bestimmt gemäß JIS K 2220) und den Tropfpunkten (°C) (bestimmt gemäß JIS K 2220) aufgeführt.

1. Messprüfung für die induzierte Schubkraft: Ein echtes Gelenk (Double-Offset-Gelenk) wurde gedreht, während das Gelenk unter einem Einstellwinkel stand und darauf ein Drehmoment ausgeübt wurde, um so die in axialer Richtung erzeugte Kraft zu bestimmen, die als die induzierte Schubkraft definiert wurde. Die induzierte Schubkraft wird als Verminderung (%) relativ zur induzierten Schubkraft ausgedrückt, die für im Handel erhältliches Molybdändisulfidfett (Vergleichsbeispiel 5) beobachtet wird.

Drehzahl:	900 U/min
Drehmoment:	15 kgf·m
Winkel:	5°
Messdauer:	5 Minuten nach dem Beginn der Drehung.

2. Haltbarkeit: Ein echtes Gelenk (Double-Offset-Gelenk) wurde gedreht und die Haltbarkeit wurde unter den folgenden Bedingungen bewertet:

Drehzahl:	1500 U/min
Drehmoment:	30 kgf·m
Winkel:	5°

Kriterien:

⊙: ausgezeichnet; O: gut; Δ: mäßig; X : unzureichend.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	1	2	3	4
Grundfett
Fett A	93,0	94,0	92,5	96,0
Zusatzstoffe
1) Komponente (c)	3,0	3,0	3,0	2,0
2) Komponente (d)	1,0	1,0	1,0	0,5
3) Komponente (e)	1,0	0,5	-	0,5
4) Komponente (e)	-	0,5	0,5	-
5) Komponente (f)	2,0	1,0	3,0	2,0
Gesamt	100	100	100	100
Konsistenz (60 W)	326	325	324	325
Tropfpunkt (°C)	260<	260<	260<	260<
induzierte Schubkraft	–71	–68	–64	–64
Haltbarkeit	⊙	⊙	⊙	⊙

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel Nr.	1	2	3	4	5
Grundfett
Fett A	96,0	94,0	94,0	95,0	-
Zusatzstoffe
1) Komponente (c)	-	3,0	3,0	3,0	-
2) Komponente (d)	1,0	-	1,0	1,0	-
3) Komponente (e)	1,0	1,0	-	1,0	-
4) Komponente (e)	-	-	-	-	-
5) Komponente (f)	2,0	2,0	2,0	-	-
Gesamt	100	100	100	100	-
Konsistenz (60 W)	325	324	326	324	285
Tropfpunkt (°C)	260<	260<	260<	260<	196
induzierte Schubkraft	–27	–65	–34	–59	±0
Haltbarkeit	X	Δ	X	Δ	X

1) sulfurisiertes, molybdänhaltiges Dialkyldithiocarbamat (Handelsname: Molyvan A, erhältlich von R. T. Vanderbilt Company);
2) Molybdändisulfid (Molysulfide, erhältlich von CLIMAX MOLYBDENUM Company, mittlere Teilchengröße: 0,45 μm);
3) Thiophosphat (Irgalube 211, erhältlich von CIBA-GEIGY Company);
4) Zinkdithiophosphatverbindung (Lubrizol 1360, erhältlich von Nippon LUBRIZOL Company); und
5) Fettsäureamid (Armide HT Powder, erhältlich von Lion Akzo Company).

Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Schmiermittel, umfassend die Komponenten (c) bis (f), zeigten hohe Verminderung der induzierten Schubkraft und sind auch in der Haltbarkeit ausgezeichnet. Im Gegensatz dazu wurden geringe Verminderungen der induzierten Schubkraft und unzureichende Haltbarkeiten beobachtet für die Schmiermittel aus Vergleichsbeispiel 1 ohne Komponente (c), aus Vergleichsbeispiel 2 ohne Komponente (d), aus Vergleichsbeispiel 3 ohne Komponente (e) und aus Vergleichsbeispiel 4 ohne Komponente (f).
Wie vorstehend ausführlich beschrieben, besitzt das erfindungsgemäße Schmiermittel eine große Fähigkeit zur Verminderung der induzierten Schubkraft und ist ausgezeichnet haltbar.

Claims

Schmiermittel, umfassend die folgenden Komponenten: (a) ein Grundöl; (b) ein Diharnstoff-Verdickungsmittel erhältlich durch Umsetzen von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Cyclohexylamin und Anilin; (c) sulfurisiertes, molybdänhaltiges Dialkyldithiocarbamat; (d) Molybdändisulfid; (e) wenigstens ein Schwefel-Phosphor-haltiges Hochdruckmittel, ausgewählt aus Zinkdithiophosphatverbindungen und Thiophosphaten; und (f) ein Fettsäureamid ausgewählt aus Palmitamid und Stearamid.
Schmiermittel nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 25 Gew.-% Diharnstoff-Verdickungsmittel; 0,1 bis 5 Gew.-% sulfurisiertes, molybdänhaltiges Dialkyldithiocarbamat; 0,1 bis 5 Gew.-% Molybdändisulfid; 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefel-Phosphor-haltiges Hochdruckmittel; und 0,1 bis 5 Gew.-% Fettsäureamid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.
Schmiermittel nach Anspruch 2, wobei die Komponente (c) ausgewählt wird aus Vertretern der folgenden Formel (1) [R¹R²N-CS-S]₂-Mo₂O_mS_n (1) in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der gilt: m + n = 4, mit der Maßgabe, dass m im Bereich von 0 bis 3 und n im Bereich von 4 bis 1 liegt.
Schmiermittel nach Anspruch 2, wobei die Komponente (e) ausgewählt wird aus Vertretern der folgenden Formel (2) (R³O)(R⁴O)P(=S)(OR⁵) (2) in der R³ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Schmiermittel nach Anspruch 4, wobei die Reste R³, R⁴ und R⁵ in Formel (2) Alkylreste mit jeweils 12 oder 13 Kohlenstoffatomen sind.
Schmiermittel nach Anspruch 2, wobei die Komponente (e) ausgewählt wird aus Vertretern der folgenden Formel (3) [(R⁶O)₂-PS-S]₂-Zn (3) in der R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Schmiermittel nach Anspruch 6, wobei R⁶ in Formel (3) einen primären oder sekundären Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verwendung des Schmiermittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Gleichlaufgelenken.
Verwendung des Schmiermittels gemäß Anspruch 8, wobei das Gleichlaufgelenk ein Gleichlaufverschiebegelenk ist.