DE10000656A1

DE10000656A1 - Carbodiimide mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen

Info

Publication number: DE10000656A1
Application number: DE10000656A
Authority: DE
Inventors: Karl Haeberle; Ulrike Licht; Sabine Kielhorn-Bayer; Christian Lach; Bernd Meyer-Roscher; Robert Shane Porzio; Christelle Staller; Peter Weyland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2001-07-12
Also published as: JP4959084B2; ES2247130T3; KR100674060B1; JP2003519704A; BR0107484A; CN1144829C; EP1248811B1; CA2396945A1; CN1395589A; US7049001B2; WO2001051535A3; DE50106971D1; US20030088030A1; KR20020063304A; AU2001228451A1; EP1248811A2; WO2001051535A2; ATE301147T1

Abstract

Verbindungen mit Carbodiimideinheiten und Carboxyl- oder Carboxylatgruppen (Verbindungen V), abgeleitet von DOLLAR A a) aliphatischen oder araliphatischen C¶4¶- bis C¶20¶-Polyisocyanaten (Komponente a) DOLLAR A b) Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuresalzen (Komponente b) und DOLLAR A c) gegebenenfalls weiteren Verbindungen, die Gruppen tragen, die mit Isocyanatgruppen in einer Additionsreaktion reagieren können (Komponente c) DOLLAR A d) gegebenenfalls sonstigen Isocyanaten (Komponente d) DOLLAR A wobei sich die Carbodiimideinheiten im wesentlichen ausschließlich von den Isocyanatgruppen der Komponente (a) ableiten.

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen mit Carbodiimideinheiten und Carboxyl- oder Carboxylatgruppen (Verbindungen V), abgeleitet von

a) aliphatischen oder araliphatischen C₄- bis C₂₀-Polyisocyanaten (Komponente a))
b) Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuresalzen (Komponente b)) und
c) gegebenenfalls weiteren Verbindungen, die Gruppen tragen, die mit Isocyanatgruppen in einer Additionsreaktion reagieren können (Komponente c))
d) gegebenenfalls sonstigen Isocyanaten (Komponente d))

wobei sich die Carbodiimideinheiten im wesentlichen ausschließ lich von den Isocyanatgruppen der Komponente a) ableiten.

Organische Carbodiimide und deren Verwendung als Zusatzmittel zu wässrigen Polymerdispersionen sind bekannt. Sie werden z. B. Poly merdispersionen zugesetzt, um das Molekulargewicht der Polymere zu erhöhen. Um die Carbodiimide auf einfache Weise homogen in der Dispersion verteilen zu können, werden sie mit hydrophilen Grup pen versehen.

Die EP-A-198 343 beschreibt Carbodiimide, die Sulfonatgruppen und gegebenfalls zusätzlich Polyethylenoxideinheiten tragen.

Aus der EP-A-686 626 sind weiterhin Carbodiimide bekannt, bei de nen die Hydrophilie durch Ammoniumgruppen, die über Dialkylamino alkohole eingeführt werden, durch Sulfonatgruppen, die über Salze von hydroxy-funktionellen Alkylsulfonsäuren eingeführt werden oder Polyethylenoxidreste bewirkt wird.

Die vorgenannten Produkte weisen jedoch folgende Nachteile auf:

Kationische Produkte wie durch Ammoniumgruppen hydrophilisierte Carbodiimide sind mit den üblicherweise verwendeten anionisch stabilisierten Dispersionen nicht verträglich.

Die mit Sulfonatgruppen hydrophilisierten Carbodiimide sind schwierig herstellbar. Aufgrund des sehr lipophoben Charakters der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Salze gestaltet sich die Umsetzung mit den hydrophoben Isocyanatgruppen aufweisenden Vorprodukten ausgesprochen schwierig, da die gegenseitige Lös lichkeit sehr niedrig ist.

Die Dispersionen, die mit Polyalkylenoxidresten hydrophilisierten Carbodiimide ausgehärtet werden, besitzen eine unerwünschte per manente Hydrophilie.

Aus der DE-A-198 21 668 sind Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)benzol, bekannt, bei denen die Hydrophilisierung mit Aminosulfonsäuren bewirkt wird.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-A-199 54 006 sind Carbodiimide auf der Basis von aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten bekannt, bei denen die Hydrophilisierung mit Aminocarbonsäuren bewirkt wird.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Bereitstellung von Car bodiimiden, die mit den üblichen, anionisch stabilisierten Poly merdispersionen verträglich sind, einfach herzustellen sind und den damit gehärteten Dispersionsfilmen keine zusätzliche perma nente Hydrophilie verleihen.

Die Verbindungen (V) enthalten bevorzugt 200 bis 2000 mmol/kg, besonders bevorzugt 500 bis 1800 mmol/kg Carboxyl- oder Carboxy latgruppen, bezogen auf das Gewicht der Carbodiimide.

Der Anteil an Carbodiimid-Gruppen beträgt im allgemeinen 0,05 bis 8, bevorzugt 0,10 bis 5 mol/kg bezogen auf das Gewicht der Carbo diimide.

Die Carbodiimideinheiten in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden werden im wesentlichen in der Weise gebildet, daß je 2 NCO-Grup pen der Komponente a) unter Abspaltung von Kohlendioxid zu einer Carbodiimideinheiten zusammentreten.

Die Verbindungen (V) enthalten bevorzugt mindestens eine Carbo diimideinheit, bevorzugt mehr als eine Carbodiimideinheiten, be sonders bevorzugt beträgt der mittlere Kondensationsgrad (Zahlen mittelwert), d. h. die mittlere Anzahl an Carbodiimideinheiten in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15.

Als Monomere a) kommen die üblicherweise in der Polyurethan chemie eingesetzten aliphatischen oder araliphatischen Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen, einen cycloaliphatischen mit 6 bis 15 Kohlenstoff atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodeca methylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Iso cyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiiso cyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato ethyl)-benzol (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclo hexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemi sche.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide enthalten also bevorzugt Ein heiten der allgemeinen Formel I

-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]_n- I

in der
X die oben angegebene Bedeutung hat und
n eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 bedeutet.

Besonders bevorzugt ist X von TMXDI oder Hexamethylendiisocyanat abgeleitet.

Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind z. B. die in Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage auf S. 262 ff genannten.

Obwohl auch Säuren mit aromatisch gebundener Hydroxylgruppe geei gnet sind, werden Säuren mit aliphatisch gebundener Hydroxyl gruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Hydroxycarbonsäuren mit beta-ständiger Hydroxylgruppe wie beta-Hydroxypropionsäure oder insbesondere bevorzugt Hydroxypivalinsäure oder alpha, al pha-Hydroxymethylalkansäuren wie z. B. Dimethylolpropionsäure.

Sofern die Hydroxycarbonsäuren in Form ihrer Salze eingesetzt werden, so kommen insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium salze in Betracht.

Bevorzugte Verbindungen (V) sind solche der allgemeinen Formel II

R¹-CO-NH-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]_n-NH-CO-R₂ II,

in der n und X die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen For mel I haben und R¹ und R² von Komponente b) abgeleitete Reste sind, die sich durch Abstraktion eines an eine Hydroxygruppe ge bundenen Wasserstoffatoms von Komponente b) ableiten.

Die Verbindungen (V) können gegebenenfalls außer den durch die Komponenten a) und b) abgeleiteten Struktureinheiten noch wei tere Struktureinheiten enthalten, die von den Komponenten c) und d) abgeleitet sind und hauptsächlich Urethan- oder Harnstoffein heiten enthalten. Diese werden gebildet durch Reaktion der Iso cyanatgruppen der Komponente d) mit den gegenüber Isocyanat re aktiven Gruppen der Komponente c) oder den Aminogruppen der Kom ponente b) oder durch Reaktion der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Komponenten c) mit den Isocyanatgruppen der Kompo nente a). Durch die von den Komponenten c) und d) abgeleiteten Struktureinheiten werden also die Struktureinheiten der allgemei nen Formel I unterbrochen oder abgeschlossen oder sie befinden sich zwischen einer aus Komponente a) und b) gebildeten Struk tureinheit. Die Komponenten c) und d) dienen somit hauptsäch lich der Molekulargewichtsregelung, denn die Komponenten c) und d) wirken hauptsächlich als der Kettenverlängerer oder Kettenab brecher.

Die Komponenten c) tragen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen in einer Additionsreaktion reagieren können. Beispielsweise können allgemein übliche Substanzen eingesetzt werden, die durch ihre Reaktion mit Isocyanaten Urethan- oder Harnstoffgruppen erzeugen. Beispielsweise können aromatische, aliphatische oder araliphati sche Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet wer den, die Hydroxyl- und/oder Aminogruppen als gegenüber Isocyana ten reaktive Gruppen enthalten. Bevorzugt werden als Verbindun gen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl gruppen, mit mindestens zwei Aminogruppen und/oder mindestens ei ner Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe eingesetzt. Beispielsweise können verwendet werden: aromatische, araliphati sche und/oder aliphatische Polyole mit 2 bis 20 Kohlenstoffato men, bevorzugt solche mit primären Hydroxylgruppen. Z. B. können genannt werden: Ethandiol-1,2, Propandiol-1,3, Propandiol-1, Bu tandiol-1,4, -2,4, und/oder -2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3,2- und 3-Methylpentandiol-1,5, Polyethy lenglykole, Polypropylenglykole, bevorzugt mit 2 Hydroxylgruppen, die Isomeren des Bis(hydroxy-methyl- oder -ethyl)benzols, Hydro xyalkylether von Dihydroxybenzolen, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Zucker mit beispielsweise 4, 5 oder 6 Hydro xylgruppen.

Falls gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen verwendet wer den, die Ethylenoxideinheiten aufweisen, so sollte der Anteil an Ethylenoxideinheiten in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden be vorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Carbodii mide, betragen.

Bevorzugt werden keine solchen Verbindungen verwendet.

Als Amine sind Amine mit mindestens zwei primären und/oder sekun dären Aminogruppen zu verwenden. Beispielhaft sind zu nennen: Amine des Molekulargewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vor zugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, mindestens zwei sekundäre oder mindestens je eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Dia mine wie Diaminoethan, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopen tan, Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondia min, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohe xan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Tria mine wie Diethylentriamin, oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.

Weiterhin können Amine verwendet werden, die sich von den genann ten Aminen dadurch ableiten, daß eine oder mehrere primäre Amino gruppen durch weitere Substituenten wie z. B. Alkylgruppen zu se kundären Aminogruppen substituiert werden. Des weiteren können auch Verbindungen, die sowohl mindestens eine Hydroxylgruppe als auch mindestens eine Aminogruppe aufweisen, eingesetzt werden, beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Ami noethylethanolamin oder davon abgeleitete N-Alkylamine.

Bevorzugt werden lineare Alkohole, Amine oder Aminoalkohole, be sonders bevorzugt solche mit einer geraden Zahl von C-Atomen ver wendet. Weiterhin bevorzugt sind Alkohole, Amine oder Aminoalko hole mit cyclischen Strukturelementen.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, zusätzlich zu den be schriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit min destens zwei funktionellen Gruppen auch monofunktionelle Verbin dungen einzusetzen, um das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Carbodiimide zu regulieren, insbesondere wenn die Diisocyanate in einem ersten Schritt zu den Carbodiimiden umgesetzt werden und anschließend die Reaktion der Isocyanatgruppen-enthaltenden Car bodiimide mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen erfolgt. Als monofunktionelle gegenüber Isocyanaten reaktive Ver bindungen können beispielsweise Amine und bevorzugt Alkohole verwendet werden. Geeignete Amine, z. B. primäre oder vorzugsweise sekundäre Amine, besitzen vorteilhafterweise 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome. Beispielhaft genannt seien Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylbutyl-, Ethylbutyl- und Ethylhexylamin sowie Cyclohexyl- und Benzylamin. Zur Absätti gung der Isocyanatgruppen finden jedoch vorzugsweise Alkohole, z. B. primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, vor zugsweise 2 bis 8 C-Atomen Verwendung. Als primäre oder sekundäre Alkohole seien beispielhaft genannt: Methanol, Ethanol, n-Propa nol, Isopropanol, n-Butanol, sekundär-Butanol, n-Pentanol, tech nische Pentanolmischungen, n-Hexanol, technische Hexanolgemische, 2-Ethylhexanol, Octanol, 2-Ethyloctanol, Dekanol und Dodekanol sowie Cyclohexanol und Benzylalkohol.

Bevorzugt wird die Komponente b) mit monofunktionellen Verbin dungen, besonders bevorzugt Monoaminen eingesetzt.

Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der Komponenten c) weniger als 400, insbesondere sind die erfindungsgemäßen Carbo diimide frei von Einheiten, die sich von Makropolyolen wie Poly etherpolyolen oder Polyesterpolyolen mit einem Molekulargewicht von mehr, als 400 ableiten.

Als Komponente d) kommen hauptsächlich aromatische Isocyanate in Betracht, z. B. 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.

Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponenten c) und d), bezogen auf den Anteil aller Komponenten a) bis d), die zur Herstellung der Verbindungen V eingesetzt werden, nicht mehr als 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgt im we sentlichen durch zwei Umsetzungsschritte, indem man

A) Carbodiimide mit endständigen Isocyanatgruppen herstellt, in dem man einen Teil der Isocyanatgruppen der Komponente a) carbodimidisiert und
B) die gemäß Schritt I hergestellten Verbindungen mit endständi gen Isocyanatgruppen mit der Komponente b) und gegebenen falls den Komponenten c) und d) umsetzt.

In Schritt I werden durch allgemein bekannte Umsetzung der Iso cyanatgruppen miteinander unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind, Carbodiimidstrukturen erzeugt. In Schritt II werden Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoffstrukturen in be kannter Weise umgesetzt.

Das molare Verhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen-auf weisenden Carbodiimides zu der Summe aus den gegenüber Isocyana ten reaktiven Gruppen der Komponente c) und den Aminogruppen der Komponente a) beträgt üblicherweise 40 : 1 bis 0,2 : 1, bevorzugt 5 : 1 bis 0,5 : 1.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Carbodiimide dadurch er halten werden, daß man Komponente a) zunächst mit den Komponen ten b) und gegebenfalls c) umsetzt, wobei das Verhältnis von eingesetzten Isocyanatgruppen zu der Summe aus den gegenüber Iso cyanaten reaktiven Gruppen der Komponente c) und den Aminogrup pen der Komponente b) mindestens 2 : 1 beträgt, und anschließend das Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung zu Carbodiimiden umsetzt. Nach dieser Verfahrensvariante werden zunächst bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew.-% der Isocyanatgruppen der Komponente a) mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun gen umgesetzt und danach die freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung ganz oder teil weise zu Carbodiimidgruppen umgesetzt.

Die Umsetzungen können bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmit tels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind vor allem solche Verbindungen geeignet, die das Reaktionsprodukt der Umsetzung ge mäß Schritt I gut lösen und außerdem mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Ethanol, n- und/oder iso-Propanol, Pro panon, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylfor mamid, Dimethylacetamid und/oder Propylencarbonat. Bevorzugt wer den Lösemittel mit einem Siedepunkt bei 1013 mbar von weniger als 100°C verwendet.

Der Verfahrensschritt, in dem die Carbodiimidgruppen gebildet werden, kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Hierfür geei gnete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A-1 083 410, der DE-B 11 30 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z. B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Ge halt an NCO-Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter ver mindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktiva tors, wie z. B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Die Poly carbodiimidherstellung kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durch geführt werden.

Die Temperatur bei dem Schritt, in dem vorwiegend Urethan- und Harnstoffgruppen gebildet werden, beträgt üblicherweise 10 bis 100°C.

Wird Komponente a) zuerst zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Carbodiimid (Schritt I) und anschließend zur Verbindung (V) umge setzt, so weist das in Schritt I gebildete Zwischenprodukt bevor zugt einen NCO-Gehalt von 1 bis 18 Gew.-% auf.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z. B. der Reak tionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge so wie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z. B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO₂-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen.

Die erfindungsgemäße Verbindung (V) eignet sich vor allem zur Mo lekulargewichtserhöhung von Polymeren (P), die in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen.

Als Polymer (P) kommen praktisch alle filmbildenden Polymerisate in Betracht.

Bevorzugt tragen die Polymere (P) Carboxylgruppen, im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 mol/kg.

Mischungen aus Verbindungen (V) und wässrigen Dispersionen ent haltend Polymer (P) enthalten Verbindungen (V) und Polymer (P) bevorzugt im Gewichtsverhältnis 0,005 : 1 bis 1 : 1.

Die Vermischung ist unkritisch und kann beispielsweise so vorge nommen werden, daß man Verbindung (V) in die wässrige Dispersio nen enthaltend Polymer (P) einrührt. Die Vermischung kann zu ei nem beliebigen Zeitpunkt vor deren Anwendung erfolgen.

Geeignete Polymere (P) sind beispielsweise wasserdispergierbare Polyurethane (Polymere PII). Derartige Polyurethane und die diese enthaltenen Dispersionen sind allgemein bekannt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Volume A 21, Seiten 677 f).

Bevorzugt sind derartige Dispersionen aufgebaut aus

1. Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
2. Diolen, von denen
- 1. 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole IIb), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf weisen,
3. von den Monomeren IIa) und IIb) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdisper gierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren IIa) bis IIc) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgrup pen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanat gruppen handelt und
5. gegebenenfalls von den Monomeren IIa) bis IId) verschie denen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat gruppe handelt.

Als Monomere IIa) kommen die üblicherweise in der Polyurethan chemie eingesetzten aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate in Betracht. Bevorzugt sind die Monomere IIa) oder deren Mi schungen, die auch als Monomere IIa) in der DE-A-195 21 500 er wähnt sind.

Als Monomere IIb) und IId) kommen bevorzugt die in der DE-A-195 21 500 als Monomere IIb) und IId) genannten in Betracht.

Monomere IIb1) sind beispielsweise Polyester- oder Polyetherdiole.

Bei den Monomeren IIb2) handelt es sich beispielsweise um alipha tische Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.

Als Monomere IId) sind beispielsweise aliphatische Amine mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 4 Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären oder sekundären Aminogruppen, geeignet. Beispiele sind Ethylendiamin, Isophorondiamin oder Diethylentriamin.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten IIa), IIb) und IId) aus von den Komponenten IIa), IIb) und IId) verschiede nen Monomere IIc), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder we nigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und dar überhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, auf gebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagie ren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette die nen.

Bevorzugte Monomere IIc) sind ebenfalls die in der DE-A-195 21 500 als Monomere IIc) bezeichneten.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten IIa), IIb), IIc), IId) und IIe) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (po tentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge al ler Monomere a) bis e), 80 bis 1200, bevorzugt 100 bis 1000 und besonders bevorzugt 150 bis 800 mmol/kg beträgt.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtio nische, z. B. Polyethylenoxidgruppen oder bevorzugt um (poten tiell) ionische hydrophile Gruppen, z. B. Carboxylat- oder Sulfo nat-Gruppen handeln. Bevorzugt wird ohne wirksame Mengen an nich tionischen Gruppen gearbeitet.

Der Gehalt an nichtionischen hydrophilen Gruppen, falls solche eingebaut werden, beträgt im allgemeinen bis 5, bevorzugt bis 3, besonders bevorzugt bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere IIa) bis IIe).

Monomere IIe), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mo noisocyanate, Monoalkohole und mono-primäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Ver bindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Grup pen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermögli chen.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge stellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten IIa) bis IIe) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A: B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 2 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Weiterhin wird der Anteil der Monomere a) bevorzugt so gewählt, daß der Anteil der Monomere IIa) an den Monomeren IIa) bis IIe) 20 bis 70 Gew.-% beträgt.

Die eingesetzten Monomere IIa) bis IIe) tragen im Mittel übli cherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyana ten in einer Additionsreaktion reagieren können.

Die verschiedenen Herstellmethoden der Polymere PII) sind allge mein bekannt und beispielsweise in der DE-A-198 07 754 näher be schrieben.

Weiterhin kann es sich bei den Polymeren (P) um übliche Emulsion spolymerisate (Polymere PIII) handeln.

Diese sind im allgemeinen aufgebaut aus

1. 30 bis 99,9 Gew.-% Hauptmonomere, ausgewählt aus C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylha logeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen,
2. 0 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure mit einer olefinischen Doppelbindung und
3. 0 bis 20 Gew.-% von IIIa) und IIIb) verschiedenen, radi kalisch polymerisierbaren Monomeren.

Als Monomere IIIa) zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkyle ster mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methyla crylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vi nyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylsty rol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Iso pren und Chloropren sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen ge nannt.

Die Hauptmonomeren IIIa) werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.

Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z. B. häufig im Gemisch mit C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasser stoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.

Als Monomere IIIb) kommen vorzugsweise (Meth)acrylsäure oder Ma leinsäure in Betracht.

Als Monomere IIIc) kommen z. B. in Betracht: Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Hete roatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromati schen Ring enthalten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxy ethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylami noethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl ethyl-(meth)acrylat, Phenylpropyl-(meth)acrylat oder Acrylsäure ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl(meth)acrylat genannt.

Darüber hinaus kommen als Monomer IIIc) noch Monomere mit Amino- oder Amidgruppen wie (Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierten Derivate, in Betracht.

Von Bedeutung als Monomere IIIc) sind insbesondere hydroxyfunk tionelle Monomere, z. B. (Meth)acrylsäure-C₁-C₂₅-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbeson dere von Bedeutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäure-C₂-C₈- hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.

Die Herstellung des Polymers (PIII) erfolgt durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulga tors bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azoverbindun gen oder auch Redoxinitiatoren.

Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Pheno len, bzw. Alkylphenolen in Betracht.

Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lö sungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz bildnern, z. B. von Ammoniak, zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Regler ein gesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethylester und tert.- Dodecylmercaptan; sie können z. B. in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, zusätzlich eingesetzt werden.

Die Art und Menge der Comonomeren wird vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur von -60 bis +140 W, vorzugsweise -60 bis +100 W aufweist. Die Glas übergangstemperatur des Copolymerisats wird durch Differentialt hermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie nach ASTM 3418/82, bestimmt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_nbeträgt vorzugsweise 10³ bis 5 . 10⁶, besonders bevorzugt 10⁵ bis 2 . 10⁶ g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).

Weiterhin kann es sich bei den Polymeren (P) um (Polymere PIV) um einen wasserdispergierbaren Polyester, der Carboxylgruppen trägt, handeln.

Die wasserdispergierbaren Polyester, die Carboxylgruppen tragen, (Polymer IV), sind beispielsweise aus Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley & Sons, second edition, vo lume 12, Seiten 300 bis 313 bekannt.

Die wässrigen Dispersionen, die das Polymer (P) enthalten, weisen üblicherweise einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend Verbindung (V) und Polymer (P), können handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Netzmittel, Entschäumer, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel; Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, enthalten.

Sie eignen sich beispielsweise zum Verkleben oder Beschichten un terschiedlicher Substrate wie Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Leder oder Textil, für die Imprägnierung von Textilien sowie für die Herstellung von Formkörpern und Druckfarben.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann dabei nach den in der Klebstoff, Leder- oder Lackindustrie allgemein üblichen Verfahren erfolgen, also indem man die Dispersionen auf das Substrat sprüht, walzt oder rakelt und anschließend trocknet.

Für den Fall der Verarbeitung als Klebstoff werden die beschich teten Werkstücke entweder vor dem Trocknen des Dispersionsfilms oder nach dem Trocknen mit einem anderen Werkstück bevorzugt un ter Anwendung von Druck zusammengefügt.

Besonders feste Klebstoffverbunde erhält man, wenn man Werk stücke, die mit einem getrockneten Klebstofffilm versehen sind, unmittelbar vor, während oder nach dem Zusammenfügen auf eine Temperatur von ca. 50 bis 100°C erwärmt.

Die nach diesen Methoden hergestellten Klebstoffverbunde zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie lagerbeständig sind und sich mit ihnen Verklebungen mit einer hohen Wärmestandfestigkeit herstellen lassen.

Weiterhin lassen sich die Verbindungen (V) zur Herstellung von Klebstofffolien einsetzen. Hierzu werden wässrige Dispersionen, enthaltend ein Polymer (PII) oder (PIII) mit der Verbindung (V) abgemischt. Diese Mischung wird nach den üblichen vorgenannten Methoden auf Kunststoffolien aufgetragen, wobei coronabehandelte Polyethylenfolie bevorzugt ist. Die Auftragsmengen betragen übli cherweise 5 bis 6 g/m².

Beschichtete Klebstofffolie aus coronabehandelter Polyethylenfo lie eignet sich zum Bekleben von Gegenständen aller Art. Wird eine solche Folie mit einer Mischung aus einer Verbindung (V) und einem Polymer (PII) oder (PIII) eingesetzt, das als Haftklebstoff einsetzbar ist, so zeichnet sich die beschichtete Folie insbeson dere dadurch aus, daß sie sich samt Polymer (PII) oder (III) rückstandsfrei vom Substrat lösen läßt. Die Tatsache, daß die Klebstoffschicht, gebildet aus Polymer (PII) oder (III), besser auf der Polyethylenfolie als auf dem Substrat haftet und eine hohe Kohäsion aufweist, führen wir darauf zurück, daß die Verbin dung (V) das Molekulargewicht des Polymeren (PII) oder (III) erhöht und es gleichzeitig auf der Polyethylenfolie unter Ausbil dung von kovalenten Bindungen verankert, indem die Carbodiimid gruppen der Verbindung (V) vermutlich mit den Carboxylgruppen auf der Oberfläche der Polyethylenfolie, die bei der Coronabehandlung entstehen, reagieren.

Derartige Klebstofffolien eignen sich deshalb insbesondere zur Herstellung von Etiketten oder für die Verwendung als Schutzfo lien, um Gegenstände, insbesondere solche mit empfindlichen Ober flächen wie lackierte Oberflächen oder solche aus Plexiglas, Po lycarbonat oder Glas, z. B. Bildschirme oder Scheiben, bei der La gerung und Transport vor mechanischen Beschädigungen, z. B. Ver kratzen, oder sonstigen Umwelteinflüssen zu schützen. Sie besit zen zusätzlich den Vorteil, daß sie einen guten "Tack" aufweisen, d. h. daß die Folie bei bloßer Berührung ohne Anwendung von hohem Druck, z. B. durch Aufstreichen mit der Hand oder durch Auflegen der Folie, bereits auf dem Substrat haftet und sich mit mäßiger Kraft (z. B. unter Anwendung von 1,25 bis 2,5 N bei einem Kleb stoffstreifen mit einer Breite von 25 mm) wieder vom Substrat ab schälen lassen.

Experimenteller Teil 1. Herstellung der Carboxyl-Carbodiimide 1.1. Mit Dimethylolpropionsäure

In eine Lösung aus 67 g (0,5 mol) DMPA und 60,0 g (0,593 mol) Triethylamin (TEA) in 100 g Aceton wurde unter Rühren eine Lösung aus 500 g eines NCO-terminierten Carbodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 7,8 Gew.-% in 100 g Aceton ge geben. Nach 240 min Rühren bei 60°C wurde mit 2000 g Wasser verdünnt und das Aceton im Vakuum abgezogen.

Man erhält eine kolloidale, wässrige Lösung eines Carbodii mids mit 22% Festgehalt und einem LD-Wert von 100.

1.2. Mit Hydroxypivalinsäure

In eine Lösung aus 59 g (0,5 mol) Hydroxypivalinsäure und 60,0 g (0,593 mol) Triethylamin (TEA) in 100 g Aceton wurden unter Rühren eine Lösung aus 250 g eines NCO-terminierten Carbodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 7,8 Gew.-% in 50 g Aceton gegeben. Nach 240 min Rühren bei 60°C wurde mit 1200 g Wasser verdünnt und das Aceton im Vakuum abgezogen.

Man erhält eine kolloidale, wässrige Lösung eines Carbodii mids mit 23% Festgehalt und einem LD-Wert von 100.

2. Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 2.1 Verwendung bei der Lederzurichtung

Zur Prüfung als Lederzurichtung wurde eine Spritzflotte folgender Zusammensetzung hergestellt:

45,7 T. Astacin® Top GA
45,5 T. vollentsalztes Wasser
0,5 T. Lepton® Paste VL
1,0 T. Lepton® Wachs LD6609.

Astacin Top GA ist eine Polyester-Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%.

Lepton Paste VL ist ein Assoziativverdicker auf Urethan-Basis.

Lepton Wachs LD 6609 ist ein Griffmittel auf Silikonbasis.

Dieser Flotte wurden in Anwendungsbeispiel A1.1. 7,8 T., in An wendungsbeispiel A1.2. 15,5 T. der Lösung aus Beispiel 1.1. zuge setzt.

Im Vergleichsbeispiel V1 wurde keine Lösung zugesetzt.

Die Flotten wurden mit einer Auftragsmenge von 10 g/DIN A4 auf grundiertes Rindboxleder gespritzt und bei A) 10 min/80°C und B) 12 h/80°C getrocknet.

Die Leder wurden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte 2 Tage lang konditioniert und dann einer physikalischen Lederprüfung mit folgenden Ergebnissen unterzogen:

Ansatz Flotte aus der Tabelle gestrichen

Anwendungsbeispiel 2.2 Verwendung zur Herstellung von Schutzfolien

Herstellung einer Polymerdispersion

Fahrweise

Die Vorlage wurde in einen 2-Liter-Kolben mit Rückflußkühler, Stickstoffeinleitung und Metallrührer gefüllt. Unter Stickstoff spülung wurde auf 90°C gebracht. 20% der Initiatorlösung wurden zugegeben. Nach 5 Minuten wurde die Monomer-Emulsion innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Gleichzeitig wurde die restliche Initia tor-Lösung innerhalb von 3,5 Stunden zugegeben. Nach dem Ende des Initiator-Zulaufes wurde für 30 Minuten nachpolymerisiert. Dann wurde auf 80°C gekühlt und die Nachkatalysator-Lösung und der Am moniak zugegeben.

Die beiden Zuläufe t-BHP und Aceton/Na-Disulfit wurden parallel innerhalb 1 Stunde zugegeben. Danach wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Festgehalt der Dispersion beträgt 51%; der pH-Wert liegt bei 7. Die Teilchengröße liegt bei 280 nm (bestimmt mittels Malvern- Autosizer).

Anwendung: Schutzfolie

Herstellung der Schutzfolien

Die Dispersion wurde mit 1,5% (fest/fest) (A2.1.) bzw. mit 3% (fest/fest) (A2.2.) der Lösung aus Beispiel 1.1. gemischt. Zum Vergleich wurde eine Mischung aus der Dispersion mit 1,5% Baso nat® FDS 3425 hergestellt (V2).

Die Mischungen wurden auf eine coronabehandelte Polyethylenfolie mit 5 bis 6 g/m² aufgerakelt und bei 90°C 3 Minuten lang ge trocknet. Die Folien wurden mit Silikonpapier abgedeckt und 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert.

Prüfung auf rückstandfreies Abziehen

Dieser Test besteht in der Bewertung des Aussehens der zu schüt zenden Oberfläche nach dem Abziehen der Schutzfolie. Die mit der Folie beklebte Oberfläche wird 1 und 4 Wochen bei 50°C und 80% relativer Luftfeuchte gelagert. Dann werden die Folien von Hand einmal langsam und einmal rasch abgezogen und der Rückstand auf der Oberfläche per Augenschein beurteilt. Im optimalen Fall ist die Oberfläche frei von Rückständen des Klebstoffs.

Bewertet wird nach folgender Skala:

1 Kein Rückstand
1* Negativ-Abdruck der Schutzfolie (Schatten am Rand, sonst keine Schatten)
2 Schatten der Schutzfolie
3 Rückstand erkennbar
4 Partieller Transfer des Klebstoffes
5 Vollständiger Transfer des Klebstoffes
6 Kohäsionsbruch

Das Abziehverhalten wird nach folgender Skala beurteilt:

A leicht klebrig
B leicht abziehbar
C schwer abziehbar

Geprüft wurde auf Stahl, Polycarbonat und Plexiglas.

Optimal ist die Note B1.

Tabelle

Ergebnisse der Abzugprüfung

Quickstick, Schälfestigkeit und Kratztest auf PE-Folie:

Die Dispersionen wurden auf 25 mm breite Stücke PE-Folie mit 20 g/m² aufgerakelt und drei Minuten bei 90°C getrocknet.

Die so erhaltenen Schutzfolien wurden auf eine Stahlplatte ge klebt und "Quickstick" und Schälfestigkeit bei 23°C und 50% rela tiver Luftfeuchte geprüft.

Die Quickstick-Prüfung ist eine der bekanntesten Verfahren zur Tackmessung (Tack ist die Fähigkeit eines Haftklebstoffes, auf einer Oberfläche sofort zu haften). Bei der Quickstick-Methode (FINAT-Methode) wird ein Prüfstreifen zur Schlaufe gelegt, mit einer Glasplatte in Kontakt gebracht und unmittelbar danach wie der abgezogen.

Die Haftung der Dispersion auf der Folie wird mittels des Kratz testes geprüft: Je schwieriger der Film mit dem Finger abzukrat zen ist, desto besser ist die Haftung der Dispersion.

Schälrate: 300 mm/min.

3. Bestimmung der Vernetzungsdichte durch Messung des Dynami schen Schubmoduls von Filmen

An Filmen mit und ohne Carbodiimid bzw. Basonat wurden der Spei chermodul G' und der Verlustmodul G" in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Die Filme wurden 10 min bei 90°C getempert.

Tabelle Speichermoduln bei 100°C

Probe	G' bei 100°C (× 10⁴ Pa)
Dispersion ohne Vernetzer	4,98
Dispersion + 1,5% Bas. FDS 3425	6,46
Dispersion + 1,5% Carbodiimid 1.1	5,81
Dispersion + 3,0% Carbodiimid 1.1	7,17

Die Zusätze erhöhen den Speichermodul bei hohen Temperaturen, der ein Maß für die Vernetzungdichte ist.

Abkürzungen

nBA n-Butylacrylat
MMA Methylmethacrylat
M-Amol Methylolmethacrylamid
AA Acrylsäure
NaPS Natriumperoxodisulfat
t-BHP tert.-Butylhydroperoxid
NH₃

Ammoniak
2-EHA 2-Ethylhexylacrylat
T. Teile

Claims

1. Verbindungen mit Carbodiimideinheiten und Carboxyl- oder Car boxylatgruppen (Verbindungen V), abgeleitet von

a) aliphatischen oder araliphatischen C₄- bis C₂₀-Polyiso cyanaten (Komponente a))
b) Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuresalzen (Kompo nente b)) und
c) gegebenenfalls weiteren Verbindungen, die Gruppen tragen, die mit Isocyanatgruppen in einer Additionsreaktion rea gieren können (Komponente c))
d) gegebenenfalls sonstigen Isocyanaten (Komponente d)),

wobei sich die Carbodiimideinheiten im wesentlichen aus schließlich von den Isocyanatgruppen der Komponente a) ab leiten.

2. Verbindungen (V) nach Anspruch 1, enthaltend 200 bis 2000 mmol/kg Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen.

3. Verbindungen (V) nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Komponente a) um Hexamethylendiisocyanat oder 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)benzol handelt.

4. Verbindungen (V) nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es sich bei den Hydroxycarbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuresalzen um Carbonsäuren bzw. Salze mit einer oder zwei Hydroxylgruppen handelt.

5. Verbindungen (V) nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es sich bei der Komponente c) um aromatische, aliphatische oder ge gebenenfalls Polyalkylenoxidgruppen tragende, araliphatische Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wobei bei der genannten Zahl der Kohlenstoffatome die der Polyalkylenoxid gruppen nicht mitgezählt werden) und mindestens einer funk tionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der sekundären Aminogruppe, der primäre Aminogruppe oder der alkoholischen Hydroxylgruppe, handelt.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (V) nach den An sprüchen 1 bis 5, wobei man

A) Carbodiimide mit endständigen Isocyanatgruppen herstellt, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen der Komponente a) carbodimidisiert und
B) die gemäß Schritt I hergestellten Verbindungen mit end ständigen Isocyanatgruppen mit der Komponente b) und ge gebenfalls den Komponenten c) und d) umsetzt.

7. Mischungen aus einer Verbindung (V) gemäß Anspruch 1 bis 5 und einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Polymer (P).

8. Mischungen gemäß Anspruch 7, wobei das Polymer (P) Carboxyl gruppen trägt.

9. Mischungen nach Anspruch 7, wobei es sich bei Polymer (P) um ein Polyurethan (PII), aufgebaut aus

1. Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
2. Diolen, von denen
- 1. 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole IIb), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole IIb), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
3. von den Monomeren IIa) und IIb) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren IIa) bis IIc) verschiedenen, mehrwertigen Verbindungen mit reak tiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydro xylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt, und
5. gegebenenfalls von den Monomeren IIa) bis IId) ver schiedenen, einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxyl gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

10. Mischungen nach Anspruch 7, wobei es sich bei Polymer (P) um ein Polymer (PIII), aufgebaut aus:

IIIa) 30 bis 99,9 Gew.-% Hauptmonomere, ausgewählt aus C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vi nylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen,

IIIb) 0 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure mit einer olefini schen Doppelbindung und

IIIc) 0 bis 20 Gew.-% von IIIa) und IIIb) verschiedenen, ra dikalisch polymerisierbaren Monomeren.

11. Gegenstände, die mit einer Mischung gemäß den Ansprüchen 7 bis 9 verklebt oder beschichtet sind, sowie Textilien, die mit dieser Mischung imprägniert sind.