DD298626A5 - Verfahren zur herstellung von reinen erdalkalimonofluoromonophosphaten - Google Patents

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein Herstellungsverfahren von reinen Erdalkalimonofluoromonophosphaten MPO3F, die als Fluoridierungs-, Korrosionsschutz- und Holzschutzmittel einsetzbar sind. Erfindungsgemaesz wird eine Phosphorverbindung in Form einer * &z. B. Erdalkaliphosphate, Phosphorsaeure, * und ein Erdalkali- oder Ammoniumfluorid oder -hydrogenfluorid oder Fluorwasserstoffsaeure, und gegebenenfalls eine Erdalkaliverbindung, deren Anion beim Erhitzen fluechtig geht (z. B. Erdalkalihydroxid, Erdalkalicarbonat, Erdalkalihydrogencarbonat), bei 180 bis 500C und einem Atomverhaeltnis von M:P:F1:1:1 bis 1,1 zu MPO3F umgesetzt, worin MMg, Ca, Sr oder Ba ist, und wobei die Ausgangsverbindungen mindestens 1 Mol H2O pro Mol Endprodukt MPO3F enthalten oder eine entsprechende Menge Wasser hinzugesetzt wird.{Erdalkalimonofluoromonophosphate; Fluoridierungsmittel; Korrosionsschutzmittel; Holzschutzmittel; * Erdalkaliphosphate; Phosphorsaeure; * Erdalkalifluorid; Ammoniumfluorid; Erdalkalihydrogenfluorid; Ammoniumhydrogenfluorid}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Hersteilungsverfahren von reinen Erdalkalimonofluoromonophosphaten, die als Fluoridierungs-, Korrosionsschutz- und Holzschutzmittel geeignet sind.

Bekannte technische Lösungen

LANGE (Chem. Ber. 62,793 [ !929I) beschrieb zuerst die Existenz und die Darstellung von Erdalkalimonofluoromonophosphaten, indem er ausgehend vom Ammoniummonofluorophosphat das Prinzip der doppelten Umsetzung mit wasserlöslichen Erdalkaliverbindungen, ζ. B. den Chloriden, in wäßriger Lösung gemäß Gleichung 1 anwendete:

(NH₄J₂PO₃F + MCI₂-^MPO₃F + 2NH₄CI (1)

(M = Ca, Sr, Ba)

Die Erdalkalimonofluoromonophosphate fallen dabei direkt (Ba) oder nach Zusatz von z.B. Ethanol (Ca, Sr) aus der wäßrigen Lösung aus.

Dieses Herstellungsprinzip ist auch Basis einiger Patentschriften (z.B. SU 854877).

Ein anderes Herstellungsprinzip besteht in der Synthese der Monofluoromonophosphate durch thermische Reaktion ausgehend von fluorfreien Phosphorverbindungen. Für auf diese Weise hergestellte Alkali- und Erdalkalimonofluoromonophosphate sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden.

Zahlreiche Patentschriften basieren auf dem von HILL und AUDRIETH (J. physic. Colloid Chem. 54,690 [1950]) beschriebenen SchmP¹" 'fahren, bei dem wasserfreies Cyclotriphosphat und/oder hochmolekulares Polyphosphat mit Fluorid bei ca. 800⁰C um .« werden (z. B.Herstellung von BaPO₃F: SU453351).

Dieses Verfahren benötigt unbedingt teuere wasserfreie Phosphate als Ausgangsprodukte und ergibt, verursacht durch die Abspaltung von Phosphoroxidtrifluorid während der Schmelzreaktion, unreine, wechselnde Mengen an Diphosphat enthaltende Produkte. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der dabei auftretenden korrosiven Schmelze, die einen entsprechenden apparativen Aufwand einschließlich Einsatz geeigneter Materialien für die Reaktoren erforderlich macht.

Aus der DD-A-233008 ist es bekannt, Fluorophosphate aus ΡΟΗ-Gruppen enthaltenden Phosphaten oder deren Säuren oder deren Ammoniumsalzen in Gegenwert von Harnstoff durch Umsetzung mit Fluoriden, Hydrogenfluoriden oder Fluorwasserstoffsäure herzustellen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz von Harnstoff.

Die DE-C-3043895 beschreibt ein Verfahren, bei dem Fluorwassorstoffgas in einer Menge von 100 bis 150% der theoretisch benötigten Menge mit einem Alkaliphosphat umgesetzt wird. Abgesehen vom Einsatz des hochkorrosiven HF-Gases, das besondore Apparaturen notwendig macht, ist ein weiterer ökonomischer Nachteil vorhanden. Er besteht darin, daß nur ein Teil des eingesetzten HF-Gases bei d6r stattfindenden Reaktion Peststoff/Gas zur Reaktion gelangen kann.

Nach der DE-AS 1224280 erfolgt die Umsetzung von Phosphorsäuren, Phosphaten und/oder Phosphorsäureaddukten mit Flußsäure oder Fluoriden, wobei aufgrund des angewendeten Atomverhältnisses Meiall:Phosphor:^cluor, insbesondere des großen Fluorüberschusses, und den weiteren Reaktionsbedingungen immer unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Die SU-A-1018905 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natriummonofluorophosphat aus wasserfreiem Na₂HPO₄ und NH₄HF₂ hei 600 bis 800°C, wobei das Verhältnis Na:P:F = 2:1:1,5 bis 2,5 beträgt. Der hohe Überschuß an Fluorid sowie die hohen Temperi<iUi3n sind bei diesem Verfahren sehr ungünstige ökonomische Faktoren.

Schließlich ist aus SU-A-512171 ein Verfahren bekannt, bei dam die Ausgangsstoffe Phosphorverbindung und Alkali- bzw. Erdalkalimineralsalzverbindung in einer ersten Stufe bei 100⁰C /um Alkali- bzw. Erdalkalihydrogenphosphat getrocknet und in einer zweiten Stufe bei 250 bis 310°C nach dem Zumischen mit einer Fluorverbindung umgesetzt werden. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß es wasserfrei und zweistufig durchgeführt werden muß.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Verfahrensökonomie gegenüber den bekannten Verfahren zu verbessern, insbesondere bei niedriger Temperatur reine Produkte mit hoher Ausbeute zu erhalten.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von reinen Erdalkalimonofluoromonophosphaten bereitzustellen.

Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von reinen Erdalkalimonofluoromonophosphaten MPO₃F aus Phosphor-, Erdalkali- und Fluorverbindungen gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Phosphorverbindung in Form einer P(V)-Verbindung, einschließlich Erdalkaliphosphate, und

b) ein Erdalkali- oder Ammonium-/-fluorid oder -hydrogenfluorid oder Fluorwasserstoffsäure, und gegebenenfalls

c) eine Erdalkaliverbindung, derer Anion beim Erhitzen flüchtig gent,

bei 180 bis 500°C und in einem Atomverhältnis von M:P:F = 1:1:1 bis 1,1 zu MPO₃F umsetzt, worin M = Mg, Ca, Sr oder Ba ist, und wobei die Ausgangsverbindungen mindestens 1 Mol H₂O pro Mol Endprodukt MPO₃F enthalten oder eine entsprechende Menge Wasser hinzugesetzt wird.

Erfindungsgemäß werden reine Frdalkp.limonofluoromonophosphate erhalten, wenn man die Ausgangsverbindungen bei ein r Temperatur von 180 bis 500⁰C, vorzugsweise von 200 bis 400°C, insbesondere von 250 bis 400⁰C umsetzt.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Ausgangsverbindungen mindestens 1 Mol H₂O pro Mol Endprodukt MPO₃F, vorzugsweise mindestens 2 Mol H₂O, insbesondere mindestens 3 Mol H₂O pro Mol MPO₃F enthalten oder eine entsprechende Menge Wasser hinzugesetzt wird.

Das neue Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen höchstens 100 Mol H₂O, vorzugsweise höchstens 25 Mol H₂O, insbesondere höchstens 15 Mol HO pro Mol MPO₃F enthalten.

Die Verwendung einer Ausgangsverbindung der Gruppe c) entfällt, wenn die Ausgangsverbindung(en) der Gruppen a) und b) so gewählt werden, daß ein Atomverhältnis von M:P:F = 1:1:1 bis 1,1 gegeben ist.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Phosphor(V)-Verbindung unter einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphorsäure, Phosphor(V)-oxid, Erdalkali- odor Ammoniumdihydrogenphosphat, Erdalkali- oder Ammoniummonohydrogenphosphat besteht, vorzugsweise unter Phosphorsäure, Erdalkalimonohydrogenphosphat.

Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn die Erdalkaliverbindung unter einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe ausgewählt wird, die aus Erdalkalihydroxd, Erdalkalicarbonat und Erdalkalihydrogencarbonat besteht, verzugsweise unter Erdalkalihydroxid, Erdalkalicarbonat.

Schließlich ist es besonders vorteilhaft, wenn die Ausgangsverbindung der Gruppe b) unter einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe ausgewählt wird, die als Fluorwasserstoffsäure, Erdalkalifluorid und Ammoniumhydrogenfluorid besteht. Erfindungsgemäß wird reines Bariummonofluoromonophosphat erhalten, indem man

a) eine Phosphor(V)-Verbindung der Gruppe Phosphorsäure, Bariummonohydrogenphosphat, Bariumdihydrogenphosphat und

b) eil.β Fluorverbindung der Gruppe Fluorwasserstoffsäure, Bariumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid, und gegebenenfalls

c) eine Bariumverbindung der Gruppe Bariumhydroxid, Bariumcarbonat

bei250bis400^oCineinemAtomverhältnisvonBa:P;F = 1:1:1 bis 1,1 umgesetzt, wobei dieAusgangsverbindungen mindestens 1 Mol H]O pro Mol Endprodukt BaPOaF enthalten oder eine entsprechende Menge Wasser hinzugesetzt wird.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 180 bis 500°C, vorzugsweise von 200 bis 400°C, insbesondere von 260 bis 400⁰C, umgesetzt werden. Bei Temperaturen unterhalb 180⁰C erfolgt kaum eine Fluorierung des Ausgangsphosphats zu Monofiuorophosphat, bei Temperaturen oberhalb 500°C werden die gebildeten Monofluorophosphate durch Abspaltung flüchtig gehender Verbindungen, insbesondere Phosphoroxidtrifluorid, wieder zersetzt, wobei insbesondere Diphosphate als Verunreinigungen zurückbleiben.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Ausgangsverbindungen mindestens 1 Mol H₂O pro Mol Endprodukt MPO₃F, vorzugsweise mindestens 2 Mol H₂O, insbesondere mindestens 3 Mol H₂O, enthalten oder eine entsprechende Menge Wasser hinzugesetzt wird. Die Herkunft des in den Ausgangsstoffen enthaltenen Wrssers ist unwesentlich, gleich ob es als Kristallwasser, Konstitutionswasser odor Lösungsmittelwasser, wie z. B. bei Verwendung von Phosphorsäure, Erdalkalihydroxid und/oder Fluorwasserstoffsäure, mit den Ausgangsstoffen eingebracht wird. Die Rolle des Wassers beim erfindungsgemäßen Verfahren ist bisher nicht gekärt worden, wohl aber wurde in einer Vielzahl von Versuchen gefunden, daß nur bei Anwesenheit der genannten Mindestmenge an Wasser reines Monofluoromonophosphat erhalten wird. Dabei wird unter „rein" verstanden, daß mindestens 95 MoI-⁰Zo des eingesetzten Phosphors zu Monofluoromonophosphat umgesetzt worden sind.

Die Auswahl der Mindestmenge ist für den Fachmann leicht zu erkennen, indem er Einflußfaktoren wie z. B. verwendete Ausgangsstoffe, Umsetzungstemperatur, Oberfläche der Ausgangsstoffe, Geometrie des Reaktionsgefäßes, Aufheizgeschwindigkeit, Verweilzeit usw. berücksichtigt.

Erfindungsgemäß beträgt die in den Ausgangsstoffen enthaltene Höchstmenge 100 Mol H₂O, vorzugsweise höchstens 25 Mol H₂O, insbesondere höchstens 15 Mol H₂O, pro Mol MPOaF. Dabei ist die Höchstmenge von 100 Mol so zu verstehen, daß erfindungsgemäß auch mehr als 100 Mol H₂O pro Μυ¹ MPO₃F eingesetzt werden können, es sich aber dann um derartig verdünnte Ausgangslösungen handelt, daß wegen der zu verdampfenden Wassermenge wenig energieökonomisch gearbeitet

Für den Fachmann ist das Ausgangsatomverhältnis von M:P = 1:1 plausibel, ebenso ein solches von P:F = 1:1, obwohl bei den meisten bekannten Verfahren mit einem F:P > 1:1 gearbeitet wird. Erfindungsgemäß wird bei diesem neuen Verfahren in einem Atomverhältnis von P:F = 1:1 bis 1,1 umgesetzt. Wird dabei ein Verhältnis von P:F = 1:1 eingesetzt, so wird ein Endprodukt mit der bereits weiter oben beschriebenen Reinheit von 95 Mol-% Monofluoromonophosphat bezogen auf den eingesetzten Phosphor erhalten, der restliche Phosphor (5%) liegt in Form von Monophosphat vor. Wird ein Ausgangsatomverhältnis von P:F = 1:1,1 angewendet, also mit 10% Fluor mehr als der theoretisch erforderlichen Menge gearbeitet, so besteht das Endprodukt, bezogen auf den eingesetzten Phosphor, aus praktisch 100 Mol-% Monofluoromonophosphat.

Die Verwendung einer Ausgangsverbindung der Gruppe c) entfällt z. B, dann, wenn Ercialkalimonohydrogenphosphat (Gruppe al) mit Fluorwasserstoffsäure (Gruppe b]) im Molverhältnis 1:1 umgesetzt wird.

Die Verbindungen der Gruppe c) sind nicht auf die bereits genannten Erdalkaliverbindungen -hydroxid, -carbonat und -hydrogencarbonat beschränkt. Erfindungsgemäß können auch andere Erdalkaliverbindungen, deren Anion beim Erhitzen unter den Bedingungen dieses neuen Verfahrens flüchtig gehen, wie z. B. -nitrat oder Salze kurzkettiger organischer Säuren, beispielsweise -oxalat und -acetat, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Unter den Verbindungen der Gruppe b) könnte auch wasserfreier Fluorwasserstoff als geeigneter Ausgangsstoff aufgeführt werden, jedoch ist die Verwendung dieses Ausgangsstoffes aus Korrosionsgründen nicht vorteilhaft.

Die Verbindungen der Gruppe a) sind nicht auf die bereits genannten Phosphor(V)-Verbindungen Phosphorsäure - dabei ist es gleich, ob die kristalline Säure oder die konzentrierte 85- bis 87%ige Säure oder eine verdünnte Säure eingesetzt wird Phosphor(V)-oxid, Erdalkali- oder Ammoniumdihydrogenphosphat, Erdalkali- oder Ammoniummonohydrogenphosphat beschränkt. Erfindungsgemäß können auch weitere Phosphor(V)-Verbindungen als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, wie z. B.

Polyphosphate einschließlich Hydrogenpolyphosphate und Polyphosphorsäuren, die durch die allgemeine Summenformel Xf_{n + 2}) P_n O|_3n + n charakterisiert sind, in der X gleich V2M und/oder NH₄ und/oder H bedeutet und in der η ä 2 gilt, vorzugsweise Diphosphat (n = 2) und Triphosphat (n = 3). Ausgenommen sind dabei solche hochmolekularen Polyphosphate, die bei einer Temperatur his 500⁰C unter den Bedingungen dieses neuen Verfahrens nicht zur Reaktion gebracht werden können.

Erfindungsgemäß können als Phosphorverbindungen weiterhin auch z. B. Cyclophosphate einschließlich Hydrogencyclophosphate und Cyclophosphorsäuren verwendet werden, die durch die allgemeine Summenformel X_nP_nO_3n charakterisiert sind, in der X gleich ¹ZjM und/oder NH₄ und/oder H bedeutet und in der η 2 3 gilt, vorzugsweise Cyclotriphosphat (n = 3) und Cyclotetraphosphat (n = 4).

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden, ist aber nicht auf diese beschränkt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einer Schale werden 24,5g (0,1 mol) Phosphorsäure (P-Gehalt = 12,68%, das entspricht einer 40,1%igen Säure) vorgelegt, darin zuerst 19,8g (0,1 mol) Bariumcarbonat eingetragen und danach 3,1 g (0,055mol) NH₄HF₂ hinzugefügt (Ausgangsatomverhältnis Ba:P:F =1:1:1,1). Der Ansatz wird bei 400⁰C bis zur vollständigen Kristallisation erhitzt. Ausbeute: 23,6 g.

Durch papierchromatographische und³¹P-NMR-Untersuchungen, Guinieraufnahme sowie naßchemische Analyse wurde nachgewiesen, daß das Erhitzungsprodukt aus reinem kristallinem Bariummonofluoromenophosphat BaPO₃F besteht.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von reinen Erdalkalimonofluoromonophosphaten MPO₃F aus Phosphor-, Erdalkali- und Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Phosphorverbindung in Form einer P(V)-Verbindung, einschließlich Erdalkaliphosphate, und

b) ein Erdalkali- oder Ammoniumfluorid oder -hydrogenfluorid oder Fluorwasserstoffsäure, und gegebenenfalls

c) eine Erdalkaliverbindung, deren Anion beim Erhitzen flüchtig geht,

bei 180 bis 500⁰C und in einem Atomverhältnis von M:P:F = 1:1:1 bis 1,1 zu MPO_?F umsetzt, worin M = Mg, Ca₁ Sr. Ba ist, und wobei die Ausgangsverbindungen mindestens 1 Mol H₂O pro Mol Endprodukt MPO₃F enthalten oder eine entsprechende Menge Wasser hinzugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 200-400⁰C, vorzugsweise 250-400⁰C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen mindestens 2 Mol H₂O, vorzugsweise mindestens 3 Mol H₂O pro Mol MPO₃F enthalten oder eine entsprechende Menge Wassor hinzugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen höchstens 100 Mol H₂O, vorzugsweise höchstens 25 Mol H₂O, insb asondere höchstens 15 Mol H₂O pro Mol MPO₃F enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung(en) der Gruppen a) und b) so gewählt werden, daß ein Atomverhältnis von M:P: F = 1:1:1 bis 1,1 gegeben ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor(V)-Verbindung unter einer oder mehreren Verbindung der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphorsäure, Phosphor(V)-oxid, Erdalkali- oder Ammoniumdihydrogenphosphat, Erdalkalioder Ammoniummonohydrogenphusphat besteht, vorzugsweise Phosphorsäure, Erdalkalimonohydrogenphosphat.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliverbindung unter einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe ausgewählt wird, die aus Erdalkalihydroxid, Erdalkalicarbonat und Erdalkalihydrogencarbonat besteht, vorzugsweise Erdalkalihydroxid, Erdalkalicarbonat.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung der Gruppe b) unter einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe ausgewählt wird, die aus Fluorwasserstoffsäure, Erdalkalifluorid und Ammoniumhydrogenfluorid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von reinem Bariummonofluoromonophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Phosphor(V)-Verbindung der Gruppe Phosphorsäure, Bariummonohydrogenphosphat, Bariumdihydrogenphosphat und

b) eine Fluorverbindung der Gruppe Fluorwasserstoffsäure, Bariumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und gegebenenfalls

c) eine Bariumverbindung der Gruppe Bariumhydroxid, Bariumcarbonat

bei 250-400⁰C in einem Atomverhältnis von Ba:P:F = 1:1:1 bis 1,1 umsetzt, wobei die Ausgangsverbindungen mindestens 1 Mol H₂O pro Mol Endprodukt BaPO₃F enthalten oder eine entsprechende Menge Wasser hinzugesetzt wird.