Yerfahren zur Herstellung von l\Ietall- und Ammonlumfluorphosphaten bzw. Gemischen davon
Es sind verschiedene Metallfluororthophosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. So entsteht z. B. Dinatriummonofluorphosphat durch kurzzeitiges Zusammenschmelzen von Natriumfluorid und Natriumtrimetaphosphat bei 70f800 C. Ammoniummonofluorphosphat bzw. Ammoniumdifluorphosphat bildet sich bei der- Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit Ammoniumfluorid. Phosphorpentachlorid reagiert mit Alkalifluoriden unter Bildung von Alkalihexafluorphos- -phat und Alkalichlorid.
Man kennt ferner eine Anzahl von Verbindungen, die durch Anlagerung von Fluorwasserstoff an neutrale oder saure Phosphate der Alkalimetalle ents,ehen. So kann man durch Auflösen des Verdampfungsrückstandes einer wässrigen Lösung von einem Mol Trikaliumphosphat und einem Mol Kaliumhydroxyd in & er- schüssiger 40 %iger wässriger Flusssäure, Konzentrieren bei mässiger Wärme, also unter 100 C, und anschlie ssendem Abkühlen ein Salz der Formel KH2PO4 # HF erhalten. Die Ausbeute beträ;,t nur etwa 15 %. Hat man zu weit eingedampft und löst dann das ausgeschiedene Salzgemenge in Fluorwasserstoffsäure, so erhält man das genannte Salz beim Konzentrieren nicht mehr.
Spätere Autoren haben gezeigt, dass bei der Umsetzung von Salzen der Phosphorsäure, z.B. Monokaliumphosphat, mit 41 %iger wässriger Flusssäure unter 120 C Monofluorphosphationen in bis zu einem Grenzwert steigender Menge gebildet werden, wenn steigende Mengen von Flusssäure angewendet werden. Dieser Grenzwert, wird bei einem Verhältnis von 0,69 Mol H3PO4, 0,31 Mol H2POsF und 91,2 Mol HF erreicht.
Trotz des enorm hohen tZberschusses an Flusssäure erfolgt also nur eine etwa 30 %ige Umwandlung des phosphorsauren Salzes.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluorphosphaten und Ammoniumfluorphosphaten bzw. diese enthaltenden Gemischen, in denen das Verhältnis der Äquivalente Metall und/oder Ammonium zu Grammatomen Phosphor (0,7 bis 2,5) :1, das Atomverhältnis von Phosphor zu an Phosphor gebundenem Fluor 1:
(0,52), das von Phos- phor zu dem gesamten Fluor 1: (0,5-3) und das von an Phosphor gebundenem Fluor zum gesamten Fluor im Endprodukt (0,5-1) :1 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (A) mindestens eine Phosphorsäure, mindestens ein Ammonium- oder Metallphosphat, mindestens ein durch Pyrolyse Ammoniak abspaltendes Phosphorsäureaddukt einer Stickstoff-Verbindung oder ein Gemisch solcher Stoffe mit (B) gasförmigem oder wässrigem Fluorwasserstoff mindestens einem Ammoniumfluorid, mindestens einem Metallfluorid oder einem Gemisch solcher Fluor enthaltenden Stoffe und,
sofern die Ausgangsmaterialien (A) und (B) nicht genügend Squiva'.ente Metall ulld/oder Ammonium enthalXen, (C) mit entsprechenden Basen bei Temperaturen zwischen 140 und gO0 C umgesetzt werden, wobei das Atonverhältnis Phosphor zu Fluor in den Ausgangsgemischen höch- stens 1: 0,5 und das Verhältnis der Äquivalente Metall und/oder Ammonium zu Grammatomen Phosphor (0,7 bis 2,5) : 1 beträgt und wobei auf zwei im Ausgangsgemisch enthaltene Phosphoratome mindestens ein Wasserstoffatom mit Säurefunktion kommt.
In den Metallund/oder Ammoniumfluorphosphaten bzw. diese enthaltenden Gemischen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in sehr guter, vielfach 100 SSiger Ausbeute erhalten werden, beträgt das Verhältnis von an Phosphor gebundenem Fluor zum gesamten Fluor vorzugsweise (0,8-1) : 1, während das Verhältnis der Äquivalente Metall und Ammonium zu Grammatomen Phosphor zu - vorzugsweise an Phosphor gebundenem Fluor bevorzugt (1-2) : 1 : (0,9-2) beträgt. In den Ausgangsgemischen soll das Atomverhältnis Phosphor zu Fluor vorzugsweise 1: (18) betragen, jedoch kann es auch noch kleiner, z. B. 1: 12 oder sogar 1: 20, sein.
Sind keine oder ungenügende Mengen an Metallsalzen im Ausgangsgemisch enthalten, so werden Basen vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Verhältnis der Äquivalente Metall oder Ammoniumt zu Grammatomen Phosphor (12) :1 beträgt.
Die Reaktion knnn in geschlossenen oder offenen Gefässen durchgefiihrt werden. lDIeistens arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, jedoch ist auch das Arbeiten bei erhöhtem oder vermindertem Druck möglich, vor allem, wenn keine freie Flusssäure oder freie Phosphorsäure verwendet wird. Die Reaktionstemperatur hängt auch von der Natur der Reaktionsteilnehmer und der gewünschten Produkte ab. Sie liegt bevorzugt zwischen 170 und 600 C.
Die Umsetzung von sauren Alkaliund sauren Erdalkaliphosphaten, also den Mono- und Mhydrogenphosphaten, mit Flul3säure, also der wässri- gen Lösung von Fluorwasserstoff, wird bevorzugt bei etwa 170-300 C, die von Neutralsalzen der Ortho phosphorsäure bzw. von Polyphosphaten mit Flusssäure zwischen etwa 200 und 400 C und die von sauren Alkaliphosphaten mit Silikofluoriden bei 400400 C duchgeführt. Werden höhere Temperaturen, als für die Umsetzung notwendig, angewendet, so kann sich der Fluorgehalt des Reaktionsproduktes erniedrigen, was meistens nicht erwünscht ist.
Als geeignete Ausgangsmaterialien seien z. B. wäss- rige Phosphorsäure mit mindestens 15 Gew.%, vorzugsweise mindestens 50 Gew. O H-PO-Gehalt genannt, ferner kristallisierte Phosphorsäurc und Polyphosphorsäuren, die auch aus Phosphorpentoxyd und Wasser unmittelbar vor der Umsetzung hergestellt werden kön- nen. Geeignete Phosphate sind die primären, sekundä- ren und tertiären Alkali-, Erdalkali- und andere Metall-, z.
B. Metall-aII)-salze der Orthophosphorsäure, wie Natrium- oder Kalium-dihydrogenphosphat, Dinatriumoder Dikalium-hydrogenphosphat, Trinatrium- oder Trikaliumphosphat, Mono- und Diammoniumorthophos- phat, Mono- und Dicalciumorthophosphat, Mono- und Dimagnesiumorthophosphat, saures bzw. neutrales Eisen- oder Aluminiumphosphat, oder auch Phosphate anderer Metalle, z.B. des- Kobalts, Nickels, Mangans und Zinks. Die Phosphorsäure kann auch in Form von Addukten, die beim Erhitzen Ammoniak liefern, wie Harnstoffphosphat oder Hydrazinphosphat, angewendet werden. Geeignet sind auch saure und bzw. oder neutrale Salze der Poly- bzw. Metaphosphorsäuren, z.B.
Na2H2P2O7, NatP2O" NaoP:sOlo, (NaPO:)s, Graham Salz, Kurrolsches Salz usw.
Geeignete fluorhaltige Verbindungen sind z. B. unverdünnte oder verdünnte Flusssäure mit einem Gehalt von mindestens 15, vorzogsweise mindestens 40 Gew.
HF oder Fluoride wie Alkali-, Erdalkali- oder andere Metall-, z. B. Metall-(III)-fluoride, wobei der Ausdruck Fluride auch komplexe Fluoride wie Silikofluoride einschliesst. Im einzelnen seien genannt: NaF, NaF # HF, KF, KF # 2HF, NH4F, NH4F # HF, CaF2, MgF2, HF, AlF3 Na2SiFG, MgSiFG, Na3AIF6. Das vorliegende Verfahren ist also in bezug auf die fluorhaltige Ausgangsverbindung zusserordentlich vielseitig. Die Phosphate und Fluoride können in Form von wasserhaltigen, wie kristallisierten, oder vorzugsweise wasserfreien Produkten verwendet werden
Als Basen eignen sich z.
B. die Hydroxyde der obengenannten Metalle oder basische Salze oder solche Salze, deren Säurekomponente, wie Kohlensäure, unter den Reaktionsbedingungen entweicht.
Wie weiter gefunden wurde, kann man mit besonderem Vorteil auch die stickstoffhaltigen Verbindungen, die mit Phosphorsäure Addukte bidden, bzw. diesen äquivalente Verbindungen, in freier Form, also als Base, einsetzen, und zwar sowohl mit freier Phosphorsäure oder den Phosphorsäureaddukten als auch mit den Phosphaten zusammen. Diese Substanzen üben zusätzlich zu ihrer basischen Wirkung noch eine gleichsam katalytische Wirkung aus, indem sie im Reaktionsgemisch vorhandenes bzw. entstehendes Wasser unter eigener Hydrolyse binden. Ausserdem bewirken die so gebildeten gasförmigen Spaltprodukte eine verbesserte Durchmischung des Reaktionsgemisches und eine verbesserte Entfernung etwa vorhandenen überschüssigen Wassers.
Als geeignete basische stickstoffhaltige Substanzen seien Verbindungen der allgemeinen FormelrL
EMI2.1
und
EMI2.2
genannt. Darin bedeuten X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder dic NH-Gruppe, Rl Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Säureamidrest mit bis zu 3 C-Ato men (z. B. -CONH2) oder eine -NH , -NH-NHs oder
EMI2.3
<tb> NH\ <SEP> /R6Hruppe,
<tb> <SEP> C/
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> X
<tb> R2 eine NH2-, SNH4- oder ONH4-Gruppey R3, R4 und R5 eine OH- oder NH9-Gruppe, R6 Wasserstoff, einen Alkyl-,
Alkoxy- oder Säureamidrest mit bis zu 3 C-Atomen oder eine NH2- oder -NH-NH2-Gruppe. R1 oder R6 können auch zusammen mit X ein Stickstoffatom darstellen. Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind z. B. Säureamide von Mono- oder Polycarbonsäu- ren, wie Formamid, Oxamid, Acetamid, Biuret, Semicarbazid, Dicyandiamid, EXarnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Urethane, wie Athylurethan, Cyanursäure.
das Melamin, Ammelin oder Ammelid. Eine Verbindung, in der X und R, zu einem Substituenten vereinigt sind, ist z. B. das Cyanamid. Die Verwendung von Harnstoff ist bevorzugt.
Die stickstoffhaltige Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die höchstens so gross ist, dass das Atomverhältnis des darin gebundenen Stickstoffs zum Phosphor nicht grösser 5 : 1 ist und vorzugsweise (0,3-3) : 1 beträgt. Das aus ihr gebildete Ammoniak kann teilweise oder vollständig von den entstehenden- Fluorphosphaten gebunden werden. Ferner ist es natürlich möglich, die frei werdenden gasförmigen Reaktionsprodukte aufzufangen und, sofern sie Ammoniumfluorid enthalten, gegebenenfalls nach weiterer Aufarbeitung, ais Fluorkomponente für die vorliegende Reaktion wieder zu verwenden
Bei der Verwendung der stickstoffhaltigen basischen Substanzen ist zu beachten, dass die optimale Real;- tionstemperatur auch durch die verschiedene Zersetzbarkeit dieser Substanzen beeinflusst wird.
Dabei kann es unter Umständen zweckmässig sein, die Reaktion bei erhöhtem oder besonders bei vermindertem Druck durchzuführen.
Bei Verwendung von Phosphorsäure bzw. sauren Phosphaten sind die Säuregruppen bereits vorhanden.
Bei Verwendung von Neutralsalzen der Phosphorsäure, wie K3PO4, Na4P2O7, Na5P3O10, müssen die sauren Gruppen auf andere Weise geliefert werden, z.B. durch Zusatz von Phosphorsäure oder Flusssäure oder erst im Verlaufe der Reaktion durch das in Flusssäure enthaltene Wasser mittels Hydrolyse.
Je nach Art und Menge der Ausgangsmaterialien, der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Zeit, können die verschiedensten Produkte erhalten werden, z.B. auch solche mit gemischtem Kation. Soweit die Anforderungen, die an die Endprodukte gestellt werden, es zulassen, können statt einheitlicher Verbindungen auch Gemische von zwei oder mehr Verbindungen der einzelnen Reaktionskomponenten umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Fluorphosphate eignen sich z.B. als Fluorträger in Zahnpasten oder Trinkwasser.
Beispiele:
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 21 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Reaktionsprodukt Reaktions- höher % Gesamt % Gesamt P2O5 als % Me2O Gesamt-N Molverhältnis Beispiel Ansatz bedingungen kondensiertes % F Std. C g P2O5 Mono- Di- Tri- bzw. MeO % MeI : P : F1 P2O5 P2O5 P2O5 P2O5 1. 19,6 g krist. H3PO4 1 200 24,7 56,6 85,9 14,1 - - 8,75 24,8 - 1,00 : 1 : 0,58 8,4 g NaF 2. 19,6 g krist. H3PO4 1 400 29,1 48,4 88,7 - 0,8 10,5 14,6 43,2 - 2,04 : 1 : 1,127 16,8 g NaF 3. 19,6 g krist.
H3PO4 1 400 35,4 40,0 97,0 1,0 1,0 1,0 12,1 51,9 - 1,95 : 1 : 1,13 23,2 g KF 4. 34,0 g KH2PO4 2 220 41,4 48,4 100,0 - - - 13,0 33,8 - 1,05 : 1 : 1,00 25,0 g HF (40%) 5. 31,6 g Harnstoff- 1 200 30,3 46,7 100,0 - - - 12,4 30,9 8,1 1,88 : 1 : 1,01 phosphat (als NH3-N) 11,6 g KF 6. 31,6 g Harnstoff- 1 200 26,3 52,3 100,0 - - - 14,6 23,4 8,3 1,83 : 1 : 1,00 phosphat (als NH3-N) 8,4 g NaF 7. 28,5 g NH4H2PO4 2 200 30,1 56,5 100,0 - - - 16,0 - 11,7 1,05 : 1 : 1,06 62,5 g HF (40%) (als NH3-N) 8. 31,6 g Harnstoff- 1 300 21,6 63,0 100,0 - - - 17,8 - 11,6 0,94 : 1 : 1,06 phosphat (als NH3-N) 100 g HF (40%) 9. 43,5 g K2HPO4 2 200 51,0 31,8 100,0 - - - 24,9 41,8 - 1,98 : 1 : 2,932 63,0 g HF (40%) 10. 34,8 g K2HPO4 2 220 33,9 38,2 100,0 - - - 12,4 50,0 - 1,97 : 1 : 1,21 50,0 g HF (40%) + 1 400 11. 35,6 g 2 220 27,0 48,8 83,4 15,0 1,6 - 10,7 44,6 - 2,09 : 1 :
0,82 Na2HPO4#2H2O +1 800 50,0 g HF (40%) 12. 58,5 g prim. 3 220 55,9 58,5 100,0 - - - 11,9 18,1 - 0,784 : 1 : 0,76 Ca-Phosphat 63,0 g HF (40%) Reaktionsprodukt Reaktions- höher % Gesamt % Gesamt P2O5 als % Me2O Gesamt-N Molverhältnis Beispiel Ansatz bedingungen kondensiertes % F Std. C g P2O5 Mono- Di- Tri- bzw.MeO % MeI : P : F1 P2O5 P2O5 P2O5 P2O5 P2O5 13. 54,6 g prim. Mg- 2 220 56,6 53,0 100,0 - - - 9,1 15,6 - 1,04 : 1 : 0,64 phosphat 63,0 g HF (40%) 14. 26,4 g (NH4)2HPO4 2 220 29,5 48,2 100,0 - - - 23,7 - 15,5 1,64 : 1 : 1,81 50,0 g HF (40%) (als NH3-N) 15. 53,2 g Na4P2O7 2 220 58,2 48,8 79,0 2,3 2,7 16,0 13,4 41,4 - 1,94 : 1 : 1,03 50,0 g HF (40%) + 1 400 16. 60,0 g NaH2PO4 2 700 69,8 47,6 100,0 - - - 11,9 41,4 - 1,99 : 1 : 0,94 47,0 g Na2SiF6 0,006% SiO2 17. 19,6 g krist.
H3PO4 2 400 28,6 47,4 94,0 4,0 2,0 - 12,1 43,0 - 2,08 : 1 : 0,96 12,0 g Harnstoff 16,8 g NaF 18. 24,0 g NaH2PO4 1 500 27,8 48,7 85,0 10,0 5,0 - 11,5 43,4 - 2,04 : 1 : 0,88 8,4 g NaF 6,0 g Harnstoff 19. 24,0 g NaH2PO4 2 500 28,2 47,0 90,0 6,0 4,0 - 11,8 42,7 0,14 2,08 : 1 : 0,94 8,4 g NaF 12,0 g Harnstoff 20. 24,0 g NaH2PO4 1 500 28,6 48,7 91,0 6,0 3,0 - 12,0 42,6 Spuren 2,00 : 1 : 0,92 8,4 g NaF 7,6 g Thioharnstoff 21. 23,0 g NH4H2PO4 1 500 27,4 47,3 95,0 4,0 1,0 - 12,0 42,7 - 2,07 : 1 : 0,95 16,8 g NaF 18,0 g Formamid 1 MeI = Metalläquivalent 2 vermutlich äquimolekulares Gemisch von KF und KPO2F2