DD297660A5

DD297660A5 - Verfahren zur herstellung von prozessoelen mit niedrigem gehalt an polycyclischen aromaten

Info

Publication number: DD297660A5
Application number: DD90343913A
Authority: DD
Inventors: Wolf-Dietrich Glenz; Joachim Holst; Horst-Dieter Moeller; Reinhard Wommelsdorf
Original assignee: Bp Oiltech Gmbh,De
Priority date: 1989-09-12
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1992-01-16
Also published as: PT95270B; DE69030970D1; PT95270A; EP0417980A1; EP0417980B1; ES2104589T3; DE3930422A1; DE69030970T2

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Prozeszoelen mit niedrigem Gehalt an polycyclischen Aromaten. Prozeszoele mit einem Aromatengehalt von mehr als 50 * insbesondere von mehr als 55 * nach ASTM D 2007 und einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 * nach IP 346 lassen sich herstellen, indem man einen Primaerextrakt, der durch Behandlung eines aus einem Mineraloel stammenden Schmieroeldestillates mit einem polaren Loesemittel erhalten wurde, in einer Gegenstromextraktionskolonne mit einem polaren Loesemittel extrahiert, wobei das Volumenverhaeltnis von eingesetztem Primaerextrakt zu dem polaren Loesemittel 1:1 bis 1:1,8 sowie die Temperatur in der Gegenstrom-Extraktionskolonne im Kopfbereich 50 bis 90C und im Bodenbereich 20 bis 60C betraegt, und wobei die Kopftemperatur hoeher als die Bodentemperatur ist.{Verfahren; Herstellung; Prozeszoel; polycyclische Aromaten; Mineraloel; Schmieroeldestillat}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendurv gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Prozeßölen mit einem Aromatengehalt von mehr als 50 Ma.-%, insbesondere mehr als 55 Ma.-%, nach ASTM D 2007 und einem Gehalt an polycyclischen Aromaten (PCA) von weniger als 3Ma.-%nachlP346.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Prozeßöle („process oils") sind im Schmierölbereich siedende Kohlenwasserstoffgemische, die nicht als oder in Verbindung mit Schmierölen eingesetzt, sondern in anderon technologischen Bereichen, z.B. als Weichmacher oder Extender, eingesetzt werden Die aromatischen Typen weisen jedoch häufig unerwünscht lohe Gehalte an polycyclischen, d. h. mehr als 2 kondensierte, aromatische Kerne enthaltenden Verbindungen auf. Bei ihrem Einsatz als Weichmacher in Natur- und Synthesekautschuktypen, z. B. für Kautschukmischungen für Laufflächen von Fahrzeugreifen, orgeben sie eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Kautschukvulkanisate, insbesondere hinsichtlich der Elastizität und der damit zusammenhängenden Kutschfestigkeit der Laufflächenmischungen. Andere, mit den genannten Prozeßölen weichgestellte, technische Kautschukartikel weisen verbesserte Dämpfungseigenschaften auf.

Prozeßöle der vorgenannten Art sind in der DE-A 2343238 beschrieben, fjie werdsn dort als Pseudoraffinate bezeichnet und werden erhalten, indem man im Schmierölbereich siedende Erdöldestillate einer Gegenstromextraktion mit Furfurol unterzieht, den erhaltenen Primärextrakt vom Furfurol befreit und diesen anschließend In einer zweiten Gegenstromextraktion erneut mit Furfurol behandelt. Das in der zweiten Extraktionsstufe erhaltene, aromatenrsiche Pseudoraffinat wird nach der Entfernung des Furfurols mit geeigneten Lösemitteln, z. B. Methylethylketon und Toluol, entwachst und entparaffiniert und anschließend katalytisch hydriert. In der zweiten Extraktionsstufe beträgt die Temperatur am Kopf der Extraktionskolonne 40 bis 100⁰C, und die am Boden der Kolonne 35 bis 80°C; das Volumenverhältnis von eingesetztem Primärextrakt zu dem Extraktionsmittel beträgt 1:0,6 his 1 -.2,5.

Die DE-B 3717820 betrifft ein mehrstufiges Extraktionsve,fahren mit 2 Gegenstromextraktionskolonnen und 3 bzw. 4 Absetzbehältern, wobei dieses Verfahren jedoch auf die Entfernung von aromatischen Komponenten aus den eingesetzten Schmierölfraktionen unter Optimierung der Ausbeute an I (affinat gerichtet ist.

Das Verfahren gemäß DE-A 2343238 liefert Prozeßöle mil einem relativ niedrigen Gehalt an Aromaten und zwar infolge der zwingend vorgesehenen Stufe der Hydrierung. Es werden aber boi den als Weichmacher bzw. Extender für Natur- und Synthesekautschuktypen verwendeten Prozeßölen häufig höhere Gehalte an Aromaten gefordert, wobei jedoch der Gehalt an polycyclischen Aromaten möglichst niedrig, insbesondere unter 3Ma.-%, liegen sollte.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Demgemäß ist die Erfindung auf ein Verfahret! zur Herstellung von Prozeßölen gerichtet, die trotz eines hohen, d. h. über 50Ma.-%, insbesondere über 55Ma.-% liegenden Gehaltes an Aromaten nach ASTM D 2007 einen Gehalt an polycyclischon Aromaten von weniger als 3Ma.-% nach IP 346 aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Primärextrakt, der durch Behandlung eines aus einem Mineralöl stammenden Schmieröldestillates mit einem polaren Lösemittel erhalten wurde, in einer Gegenstrom-Extraktionskolonne mit einem polaren Lösemittel extrahiert, wobei das Volumenverhältnis von eingesetztem Primärextrakt zu dem polaren Lösemittel 1:1 bis 1:1,8 sowie die Temperatur in der Gegenstrom-Extraktionskolonne im Kopfbereich 50 bis 90°C und imBodenbereich 20 bis 60 ⁰C beti ägt und wobei die Kopftemperatur höher als die Bodentemperatur ist. tfs war aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten gewesen, daß mit den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung eine selektive Absenkung des Gehaltes an polycyclischen Aromaten unter Beibehalt einer hohen Konzentration der nicht polycyclisch™ aromatischen Verbindungen möglich ist.

Unter Temperatur im Kopfbeteich tier Kolonne wird dabei die Temperatur verstanden, die sich im obersten Teil der Extraktionskolonne- im wesentlichen aufgrund der Eintrittstemperatur des Lösemittel- und Primärextraktstroms-einstellt und durch diese geregelt werden kann. Sie ist praktisch identisch mit der Temperatur, mit der das Produkt am Kolonnenkopf abgezogen wird.

Unter Bodentemperatur der Kolonne wird die niedrigste Temperatur im Extraktionsprozeß vertuenden; sie ist hauptsächlich von der Temperatur der beiden vorstehend genannten Prozeßeingangsströme abhängig, wird abur normalerweise noch durch zusätzliche Kühleinrichtungen im Bodenbereich der Kolonne beeinflußt bzw. geregelt, wobei «ich die Kühleinrichtungen auch außerhalb der Kolonne befinden können und hier mit einem separaten Abscheider kombiniert sind, in dem sich das am Kolonnenboden abgezogene Produkt in eine schwere Extraktphase und eine leichtere - häufig mit Pseudoraffinat bezeichnete -Phase trennt, welche in den Bodenbereich der Kolonne zurückgeführt wird. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung stellt die Temperatur, die im Abscheidebohälter herrscht und praktisch identisch mit derjenigen der rezirkulierten leichten Phase ist, die anspruchsgemäßo ßodentemperatur dar.

Enthält der eingesetzte Primärextrakt von seiner Produktion her noch kleinere Anteile an polarem Lösemittel, so müssen diese im Hinblick auf die Einhaltung der genannten Grenzet, für das Verhältnis von Primärextrakt zu polarem Lösemittel berücksichtigt werden. Der Gehalt an restlichem Lösemittel im Einsatzprodukt sollte jedoch zweckmäßigerweise nicht höher als 20Vol.-% liegen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung setzt man einen Primärextrakt ein, der einen Aromatengehalt von mehr als 65 bis 85Ma.-% nach ASTM D 2007 aufweist.

Üblicherweise enthalten die bei der Extraktion von Schtnieröldestillatfraktionen anfallenden Primärextrakte 15 bis 35Ma.-% polycyclisch^ Aromaten (PCA) nach IP 346; die Werte können jedoch auch oberhalb oder unterhalb dieses Bereiches liegen. Im Verfahren der Erfindung bevorzugt eingesetzte Primärextrakte weisen PCA-Gehalte von nicht mehr als 25Ma.-% nach IP 346 auf. Die Untergrenze des PCA-Gehaites der eingesetzten Primärextrakto liegt oberhalb des im Produkt des Verfahrens der Erfindung angestrebten PCA-Gehaltes.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Au9führungsform des Verfahrens der Erfindung arbeitet man mit einer Kopftemperatur der Gegenstrom-Extraktionskolonne, die um mindestens 10°C höher als die Bodentemperatur ist. Unter dem Begriff der polaren Lösemittel im Rahmen der Beschreibung sind dio üblicherweise bn der Extraktion von Schmieröldestillaten verwendeten Lösemittel zu verstehen, z.B. Furfurol, N-Methylpyrrolidon und Phenol; bevorzugt wird jedoch Furfurol eingesetzt.

Das am Kopf der Gegenstrom-Extraktionskolonne übergehende Prozeßöl wird von Anteilen an polarem Lösemittel, insbesondere durch Destillation, befreit. Eine weitergehende Aufbereitung des erfindungsgemäß erhaltenen Prozeßöls durch Entwachsen und Entparaffinieren ist möglich. Ausgeschlossen ist bei dem Verfahren der Erfindung jedoch die nachträgliche Aufbereitung durch Hydrierung, da der Gehalt an polycyclischen Aromaten in dem Prozeßöl der Erfindung ohnehin unter 3 Ma.-% liegt und durch die Hydrierung allenfalls der r wünscht hohe Gehalt an nicht polycyclischen, aromatischen Verbindungen herabgesetzt würde.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich übliche Kolonnen für im Gegenstrom arbeitende Flüssig/Flüssig-Extraktionen, wie sie in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band B3,1988, Seiten 6-14 bis 6-32, beschrieben sind; besonders vorteilhaft sind Kolonnen mit rotierenden Einbauten, z.B. Drehscheibenextraktoren (Rotating Disk Contactors, RDCs).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Prozeßöle lassen sich auf sämtlichen technologischen Gebieten einsetzen, in denen bisher aromatenreiche Mineralölextrakte eingesetzt wurden. Bevorzugt werden sie erfindungsgemäß als Weichmacher bzw. Extender für natürliche und synthetische Kautscliuksorten sowie als Grundöle für Druckfarbenöle verwendet.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Die Zeichnung zeigt ein Fließschema für eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Gemäß der Zeichnung umfaßt eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Gegenstrom-Extraktionskolonne üblicher Bauart 1, die über eine Leitung 2 mit vorgeschaltetem Wärmeaustauscher 3 mit dem polaren Lösemittel und über eine Leitung 4 mit vorgeschaltetem Wärmeaustauschar 5 mit dem zu extrahierenden Primärextrakt mit einem Aromatengehalt von mehr als 50Ma.-% nach ASTM D 2007 und einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von mehr als 3 Ma.- % nach IP 346 beschickt wird. Das erfindungsgemäß erhaltene Prozeßöl, im folgenden als Mesoraffinat bezeichnet, wird am Kopf der Kolonne über eine Leitung 6 abgenommen. Am Boden der Extraktionskolonne wird das die extrahierten Bestandteile enthaltende polare Lösemittel mittels einer Leitung 7 abgenommen und über einen Wärmeaustauscher 8 einem Absetzbehälter 9zugeführt, wo sich der Extrakt in 2 Phasen aufteilt. Die obere, häufig als Pseudoraffinat bezeichnete Phase wird über eine Leitung 10 an den Boden der Extraktionskolonne zurückgeführt; die untere Phase, enthaltend das polare Lösemittel und anger sichert die unerwünschten polycyclischen Aromaten, wird über eine Leitung 11 aus der Anlage ausgeschleust. Die Einrichtungen für die Entfernung und Rückgewinnung von Anteilen an polarem Lösemittel aus dem über Kopf abgehenden Prozeßöl und dem die unerwünschten Aromaten enthaltenden Bodenprodukt sind nicht dargestellt.

Die in der Zeichnung dargestellte räumliche Trennung der Extraktionskolonne 1 und des Absetzbehälters 9 ist nicht unbedingt erforderlich; es ist ohne weiteres möglich, den Absetzbehälter 9 mit dem Boden der Kolonne 1 zu integrieren. Die in der Figur dargestellte Anlage gestattet es, den Extraktionsvorgang besonders fein zu regeln. Es ist jedoch durchaus möglich, ohne die durch den Wärmeaustauscher 8, den Absetzbehäiter 9 und die Leitung 10 gegebene Schleife zu arbeiten. Die das Verfahren der Erfindung charakterisierenden Prozeßparameter werden dann nur über die Temperatur der beiden Einsatzprodukte und deren Durchsatzmengen gesteuert, was erfahrungsgemäß aber nicht so elegant durchführbar ist.

Ausführungsbeispiele Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung Für die Ausführungsbeispiele wurde ein Drehscheibenextraktor mit einer Höhe von 4000mm, einem Durchmesser von 115mm

und 56 Scheiben verwendet; die Umdrehungszahl der Scheiben betrug in allen Fällen 180U/min. Als polares Lösemittel wurde

Furfurol verwendet; dessen Durchsatzmenge ergibt sich jeweils aus dem in der Tabelle 1 angegebenen Verhältnis von Primärextrakt zu Furfurol. Als Ausgangsmaterial diente ein Extrakt, wie er bei der Herstellung eines normalen Solvent-Neutralöles durch Destination vom Nordsee-Rohöl und anschließende Extraktion mit Furfurol' als Nebenprodukt erhalten wurde, er wies folgende Kenndaten auf: Dichte bei 70⁰C (DIN 51757; kg/m²) 956 Viskosität bei 4O⁰C (DIN 51562; mmVs) 1530 Viskosität bei 100°C (DIN 51562; mm'/s) 30,5 Brechungsindex ng⁰ (DIN 51423/T2) 1,560 Flammpunkt COC (⁰C; DIN ISO 2592) 255 Gießpunkt (⁰C; DIN ISO 3016) +18 Aromatengehalt (Ma.-%; ASTM D 200» 74

polycyclische Aromaten (Ma.-%, IP346) 19.

Mit dem vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterlal wurden die Beispiele Nr. 1 bis Nr. 3 der Erfindung sowie Vergleichsversuche Nr. 1 und Nr. 2 durchgeführt; die Verfahrensbedingungen (Temoeratur am Kolonnenkopf und am Kolonnenboden und das Volumenverhältnis Extrakt:Furfurol) und die Versuchsergebnisse (Ausbeute an Mesoraffinat in Ma.-%, bezogen auf Ausgangsmaterial, Aromawngehalt des Mesoraffinats in Ma.-% nach ASTM D 2007 und Gehalt an polycyclischen Aromaten [PCA-Gehalt] in Ma.-% nach IP 346) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Wie sich aus den Versuchsergebnissen ergibt, weisen die Verfahrensprodukte der Beispiele 1 bis 3 Aromatengehalte von weit ober 60Ma.-% auf; der Gehalt an polycyclischen Aromaten liegt deutlich unter 3 Ma.-%. Der Vergleichsversuch 1 zeigt, daß eine außerhalb des beanspruchten Temperaturbereichs liegende Kolonnenkopftemperatur zwar den PCA-Gehalt erniedrigt, gleichzeitig jedoch auch den Aromatengehalt des Endproduktes auf unter 50 Ma.-% senkt. Der Vergleichsversuch Nr. 2 zeigt, daß ein Unterschreiten des beanspruchten Volumenverhältnissos von Raifinat zu Furfurol zwar den Aromatengehalt weitgehend unbeeinflußt läßt, der PCA-Gehalt bleibt jedoch auf einem unerwünscht hohen Niveau.

Ein weitergehender Vergleich der mit dem Verfahren der Erfindung erzielbaren Ergebnisse mit dem Stand derTechnikzeigt, daß gemäß Beispiel 1, Extrakt A, der DE-A 2343238 der Aromatengehalt des Prozeßöls vor dem Entwachsen und Hydrieren 71,8Gew.-% und nach dem Entwachsen und Hydrieren 51,9% beträgt; die entsprechenden Werte dos im Beispiel 2 der DE-A 2343 238 erhaltenen Extrakts B betragen 65,7 Gew.-% vor und 51,1 Gew.-% nach dem Hydrieren. (Die gemäß DE-A 2343238 erzielbaren PCA-Gehalte sind nicht mehr feststellbar, Ua die seinerzeit verwendeten Ausgangsmaterialien nicht mehr erhältlich sind.) In jedem Falle ist das Verfahren gemäß DE-A 2343238 als nachteilig anzusehen, da es eine zusätzliche Hydrierungsstufe erfordert, durch die zudem der Gehalt an Aromaten stark abgesenkt wird.

Tabelle 1

	Kolonnenkopf	Kolonnenboden"	Extrakt:	Mesoraffinat-	Aromaten	PCA-Gehalt
	°C	°C	Furfurol"	Ausbeute Ma.-%	gehalt, Ma.-%	Ma.-%
Erfindung
Beispiel 1	70	35	1:1,5	51	70,2	2,1
Beispiel 2	77	41	1:1,5	34	67,2	1,9
Beispiel3	88	45	1:1,5	31	66,5	1,2
Vergleich
Versuch 1	100	55	1:1,5	15	44,3	0,6
Versuch 2	65	38	1:0,55	75	70,1	9,6

1 Temperatur des Abscheidebehälters.

2 Durchsatz an Primärextrakt jeweils 5 kg/h.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Prozeßölen mit einem Aromatengehalt von mehr als 50 Ma.-%, insbesondere von mehr als 55 Ma.-%, nach ASTM D2007 und einem Gehaltan polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Ma.-% nach IP346, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Primärextrakt, der durch Behandlung eines aus einem Mineralöl stammenden Schmieröldestillates mit einem polaren Lösemittel erhalten wurde, in einer Gegenstror.i-Extraktionskolonne mit einem polaren Lösemittel extrahiert, wobei das Volumenverhältnis von eingesetztem Primärextrakt zu dem polaren Lösemittel 1:1 bis 1:1,8 sowie die Temperatur in der Gegenstrom-Extraktionskolonne im Kopfbereich 50 bis 90⁰C und im Bodenbereich 20 bis 60⁰C beträgt und wobei die Kopftemperatur höher als die Bodentomperatur ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Extrakt einen Aromatengehalt von 65 bis 85Ma.-% nach ASTM D 2007 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einesetzte Extrakt einen Gehalt an polycyclischen Aromaten nach IP346 von nicht mehr als 25 Ma.-% aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopftemperatur der Gegenstrom-Extrjktionskolonne um mindestens 10⁰C als die Bodentemperatur ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösemittel Furfurol verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das am Kopf der Gegenstrom-Extraktionskolonne übergehende Prozeßöl von enthaltenen Anteilen an polarem Lösemittel befreit.

'/. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen Prozeßöls, dadurch gekennzeichnet, daß es als Weichmacher bzw. !Extender für natürliche und synthetische Kautschuksorten und als Grundöle für Druckfarbenöle eingesetzt wird.