DD275155A3 - Verfahren zur regelung des neutralisationsprozesses bei der herstellung von alkali- oder erdalkalicyaniden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung des Alkalitaetsgehaltes fuer den Neutralisationsprozess bei der Herstellung von Alkali- und Erdalkalicyaniden. Es wurde gefunden, dass zwischen dem Alkalitaetsgehalt und dem Blausaeurepartialdruck ueber dem Reaktionsprodukt eine eindeutige Abhaengigkeit besteht, sich dieser Blausaeuregehalt in einfacher und stoerunanfaelliger Weise messen und als Regelgroesse zur Hydroxid- und/oder Blausaeuredosierung verwenden laesst. Zur Durchfuehrung des Verfahrens wird der freie Blausaeuregehalt des Reaktionsproduktes gemessen, indem ein blausaeuredurchlaessiges Membranmodul im Reaktionsproduktstrom angeordnet wird, das von einer konstant dosierten Menge eines Traegergases oder einer Traegerfluessigkeit, die die Blausaeure aufnimmt, durchstroemt wird. Anschliessend wird dieser Strom einer Blausaeurebestimmung unterzogen. Das Verfahren erreicht eine Genauigkeit von 0,1 Massenanteile in % Alkaligehalt im Reaktionsprodukt. Fig. 3

Description

die für eine konkrete Meßanordnung konstanten Größen a und b in einem Vortest ermittelt werden und über einen Regler entsprechend dem vorgegebenen Alkalitätssollwert für den Prozeß die sich ergebende Mengendosierungskorrektur für eine der Reaktionskomponenten vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit des Blausäuregehaltes des Trägergases (3) oder des dem Blausäuregehalt analogen Meßsignals (y) im Temperaturbereich von 3!5-10O⁰C durch die Beziehung

1gy= -cy + d

gegeben ist, dabei T die Temperatur in K ist, die für eine konkrete Meßanordnung konstanten Größen c und in einem Vortest ermittelt werden und die genannte Beziehung zur automatischen Tempe -aturkompensation genutzt wird.

3. Verfahien nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Teilstrom des Trägergases (3) auf einer Temperaturstufe oberhalb der Kondensationsgrenze gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Teilstrom des Trägergases (3) mit einem Gasstrom (4) gemischt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im abgetrennten Teilstrom des Trägergases (3) ein blausäuredurchlässiges Membranmodul (9) angeordnet ist, das von einem zweiten Trägergas oder einer Trägerflüssigkeit (6) durchflossen und zum Blausäureanalysator (10) geleitet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der cyanidhaltige Produkistrom (1) einen Feststoffanteil von 0-40 Massenanteile in % aufweist.

Hierzu 2 Soiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung des Alkalitätsgehaltes für den Neutralislerungsprozeß bei der Herstellung von Alkali· und Erdalkalicyaniden, insbesondere auch für Alkali- und Erdalkalicyanidherstellungsverfahren mK Mutterlaugenrückführung aus der nachgoschalteten Kristallisations- und Trennstufe in den Neutralisationspi'ozeß.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der Herstellung von Alkali- und Erdalkalicyaniden ist in der Neutralisationsstufe ein bestimmter Alkalitätsgehalt der Reaktion orfordorlich, um die Polymerisation der Blausäure in der Reaktionslösung zu verhindern (Dunkelfärbung) und in der weiteren Verarbeitung die Verseifung der Cyanide zu Formiat zurückzudrängen. Entsprechend der Technologie der Cyanidherstellung und der vorgegebenen Qualitäten des Endproduktes ist es vorteilhaft, den Alkalitätsgehalt in einem Bereich von 2-0,2%, definiert oinstellon zu können.

Für Vorfahren mit Mutterlaugenrückführung aus der Kristallisations· und Trennstufe sind die üblichen physikalischen Methoden, wie Dichte, ViskosUöts- oder Brechungsindexmessung (z.B. DE 1667735) durch wechselnde Gehalte an Reaktionsprodukt und Verunreinigungen nicht anwendbar. Für pH-Messungen sind beispielsweise Metall/Metalloxid-Elektroden nicht geeignet, da ein Alkalitätsborelch von 0,2-2 % die Potentialdifferenz infolge der Pufferkapazität des Systems für technisch reproduzierbare Werte nicht ausreicht, MeUllelektroden Quorempfindlichkeiten zu Redoxsystomon besitzen und dio Glaselektroden eine ungenügende Dauerbeständigkeit Jm stark alkäischen Bereich aufweisen.

In der Regel erfolgt die Kontrolle weiterhin durch klassische Titrationsverfahren. Dem Einsatz von Analysenautomaten stehen die technischen Schwierigkeiten beim Fördern und Dosieren der hochkonzentrierten, heißen, zum Teil Kristalle enthaltenden Lösung entgegen.

Den gleichen Nachteil weist die im DD-WP 248703 beschriebene Lösung mit einem Meßreaktor und der Dosierung wäßriger Blausäure-Lösung auf. Hinzu kommt, daß durch die Taktzeiten kein stetiges Meßsignal zur Verfügung steht und der Umgang mit wäßriger Blausäure beim Betreiben und Warten der Vorrichtung erhöhte Anforderungen an die Sicherheitstechnik stellt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe der Neutralisationsprozeß bei Einhaltung eines vorgegebenen Alkalitätsgehaltes durchgeführt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem eine Meßgröße zur Anwendung kommt, die in

eindeutigem Zusammenhang mit der Zielfunktion des Neutralisationsprozesses, dem Alkalitätsgehalt steht, unabhängig von

Konzentrationsschwankungen der Reaktions- und Nebenprodukte sowia der Mutterlaugenrückführung ist, mit geringem Aufwand und in einfacher Weise zu messen ist und damit eine hohe Regelgüte des Neutralisationsprozesses ermöglicht. Es wurde nun gefunden, daß zwischen dem Alkalitätsgehalt des Reaktionsproduktes und dem Blausäurepartialdruck über dem Reaktionsprodukt eine eindeutige Abhängigkeit besteht, sich dieser Blausäurepartialdruck in einfacher und störunanfälliger Weise messen und als Regelgröße zur Hydroxid- und/oder Blsusäuredoslerung verwenden läßt. Das Verfahren entsprechend der orfindungsgemäßen Lösung erreicht eine Genauigkeit von ±0,1 Massenanteile in % Alkalitätsgehalt im Reaktionsprodukt. Es kann sowohl für den diskontinuierlichen als auch für den kontinuierlichen Neutralisationsprozeß vorteilhaft eingesetzt we,· den. Das Verfahren ist weiterhin sowohl für die Umsetzung reiner Hydroxidlösungen als auch für Mischungen aus Mutterlaugen und Frischlauge sowie für die Nachneutralisation von Cyanidlösungen und -produkten mit zu hohen Alkalitätsgehalten geeignet,

wobei diese auch Metallhaltig sein oder sogar Suspensioncharakter haben können. Selbst bei einem Waschprozeß von NaCN-

Kristallen, etwa beim Zentrifugier- oder Filtrierprozeß kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens über den Alkalitätsgehalt der anfallenden Mutterlauge die Zugabe von verdünnter Blausäure zur Waschflüssigkeit geregelt werden und

damit durch eine Nachneutralisation eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes erreicht werden.

Zur Durchführung des Verfahrens, das heißt zur Messung des Blausäurepartialdruckes der Gasphase über dem Reaktionsprodukt sind insbesondere zwei Verfahrensweisen möglich:

1. Direkte Messung

Ein Trägergasstrom (z. B. Stickstoff oder Luft) wird mit dem Reaktionsprodukt in Berührung gebracht. Ein konstanter St rc ~ dieses Gases wird abgezogen, so temperiert, daß keine Kondensation auftritt und einer Blausäurebestimmung unterzogen ^r.,ne andere Variante zur Vermeidung der Kondensation besteht in der definierten Verdünnung des abgezogenen Gasstromes mit einem zweiten Gasstrom.

2. Indirekte Messung

Es wird ebenfalls ein Trägei gas durch das Reaktionsprodukt geleitet und ein Teilstrom abgezogen. In diesem Teilstrom wird ein

blausäuredurchlässiges Membranmodul angeordnet, das seinerseits von einem zweiten mengenmäßig konstanten

Trägergasstrom odor einer Trägerflüssigkeit durchflossen wird, der die durch die Membran diffundierende Blausäure aufnimmt

und sie einem E iauääureanalysator zuführt.

Als Trägergas können dabei z. B. Stickstoff oder Luft zur Anwendung kommen. Zur Trägerflüssigkeit sind u. a. verdünte Laugen

(Natronlauge, Kalilauge) geeignet.

Bei der praktischen Anwendung, der erfindungsgemäßen Lösung ist es keineswegs notwendig, den Absolutwert des Blausäurepartialdruckes zu ermitteln, sondern das dem HCN-Partialdruck proportionale Meßsignal des Blausäureanalysators

kann direkt als Maß tür den Alkalitätsgehalt des Reaktionsproduktes und damit als Regelgröße für den Prozeß dienen. Als

Analysatoren sind z. B. polarographische Blausäuremeßzellen geeignet, die Erfindung ist jedoch nicht an dieses Analysatorsystem gebunden. Der Temperatureinfluß wird durch eine Funktion der Form Ig y «= -c · — + d (y = P_Hcn oder analoges Signal)

im interessierenden Temperaturbereich beschrieben. Für eine Meßanordnung mit Membranmodul in der Flüssigphase und amporometrischon Blausäureanalysator wurde zum Beispiel für NaCN-Lösungen im Bereich 35-100⁰C (Membranmodul in der Gasphase) folgende Rozelchnungen ermittelt:

Ig ·/ * -1721 · — + 6,30174 I = Meßsignal des Analyeators T = Temperatur in K

Der Zusammenhang zwischen dem Blausäurepartialdruck des Reaktionsproduktes oder einem analogen Meßsignal (y) und dem Alkalitätsgehalt (x) wird bei NaCN-Lösungen in einem weiten Konzentrationsbereich hinreichend genau durch eine Funktion der Form

1 V ⁼

beschrieben.

Für konkrete Meßanordnungen ist eine experimentelle Ermittlung günstig. Für Natriumcyanid wurde in einem Laborversuch und einer Temperatur von 20°C ein Gasraum über der NaCN-Lösung folgende gut reproduzierbare Meßreihn aufgenommen.

Umsetzungsgrad d. Lauge (Masoenanteilein%)	Alkalitat (Massenanteile in %)	Meßwert (uA)	Farbe d. Lösung
90 95 98 99 99,8	5,5 2,75 1.1 0,54 0,11	0,93 1,85 4,6 9,2 39,7	farblos farblos farblos farblos dunkelbraun
Das ergibt für die oben erwähnte Funktion zahlenmäßig folgendos Aussehen:
— = 0,1955x + 3,7054 · 10"3 y

Diese Meßreihe bew9tßt, daß ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung in der zunehmenden Genauigkeit bzw. Sicherheit gegen ein Überfahren mit sinkender Sollwertvorgabe liegt, da die Empfindlichkeit bei geringen Alkalitätswerten stark ansteigt.

Ausfuhrungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde sowohl im Labor als auch in technischen Reaktoren (kontinuierlich und diskontinuierlich) getestet. Die Erfindung soll anhand dreier Zeichnungen und vier Qeispiolen näher erläutert werden.

Fig. 1: zeigt das Versuchsschema der direkten Messung des Blausäurepartialdruckes. Fig. 2: zeigt das Versuchsschema der direkten Messung des Blausäurepartialdruckes mit Verdünnung des Meßgases. Fig. 3: zeigt das Versuchsschema der indirekten Messung des Blausäurepartialdruckes über ein blausäuredurchlässiges Modul. Beispiel 1 Ein Trägergasstrom 2 von 50l/h wurde in einem statischen Mischer 7 mit einem cyanidhaltigen Produktstrom 1 in Berührung

gebracht und ein Teil des beladenen Trägergases 3 von der Lösung abgetrennt, in welchem mittels eines

Blausäureanalysators 10, der dem Blausäuregehalt proportionale Meßwert aufgenommen wurde. Die dabei ermittelte Meßreihe hatte folgendes Bild: Alkalität (Massenanteile in %) 0,3 0,5 1,0 2,0 Meßwert(Skt) = Skalenteile 100 87 58

- — 10² 1 1,15 1,72 2,78

Meßwert

Entsprechend den Anforderungen des Prozesses wurde die Meßgröße für den Prozeß festgelegt. Beispiel 2 Die Meßreihe wurde für folgende Bedingungen aufgenommen: Ein Trägergasstrom 2 von 50 l/h wurdo durch einen 9O⁰C warmen cyanidhaltigen Produktstrom 1 geleitet, ein beladenes Trägergas 3 wurde abgetrennt, zur Verhinderung von Kondensation mit einem zusätzlichen Verdünnungsgas 4 im Verhältnis 1:5

zusammengeführt und der Blausäuregehalt gemessen.

Alkalität (Massenanteil in %) 0,5 1,0 1,5 Meßwert (Skt) 50 31

1 Meßwort

• 10' 2,00 3,«2 4,54

Beispiel 3

Ein Trägorgasstrom 2 von 50 l/h wurde durch einen cyanid laiiigon Produktstrom 1 von 81⁰C geleitet. In die abgezogene Toilmonge das Gases, deren Temperatur sich bei 80⁰C einpogelte, wurde ein Membranmodul 9 eingebrachi, durch das ein weiteres Trigergae β mit 30l/h dem Blausäureanalysator 10 zugeführt wurde.

Die gut reproduzierbare Moßroihe hatte folgendes Aussehen:

Alkalität 0,2 0,4 0,6 1,2 2,0

Meßwert (Skt) 105 71 51 24

Moßwert

•10' 0,95 1,41 1,96 4,16 5,55

Beispiel 4

In einen 4O⁰C warmen, kontinuierlichen, cyanidhaltigen Produktstrom 1 werden 50l/h Trägergas 2 geleitet und im Gasabscheider 8 wieder abgetrennt in dem beladenen Trägergas 3 bindet sich sich ein HCN durchlässiges Membranmodul 9, das von 0,5 l/h TrSgerftüssigkeit (0,5 η NaOH) 6 durchströmt wird. Nach Einstellung des Gleichgewichtsblausäuredruckes verläßt diese als beladene Trägerflüssigkeit 5 das Membranmodul 9 und gelangt in den Analysator 10, der ein dem Blausäuregehait adäquates Ausgangssignal für die Mengendosierung einer der beiden Reaktionskomponenten 12 liefert. Das im Gasabscheider 8 abgetrennte 1 .Trägergas 3 verläßt als Überschußgas über die Leitung 11 das System. Zur Kontrolle der Trägergas· und Flüosijkeitsströme dienen die Mengenanzeigen 13.

Die im HCN-Analysator 10angezeigten Meßwerte zeigt die folgende Tabelle: Alkalität (Massenanteile in %) 0,4 1,2 1,6

Meßwert (Skt) 49 24 20

Meßwert

10² 2,04 4,17 5,00

Claims (1)

1. Verfahren zur Regelung des Neutralisierungsprozesses bei der Herstellung von Alkali- oder Erdalkalicyaniden durch Umsetzung von Blausäure oder blausäurehaltigen Gasen oder Flüssigkeiten mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, bei dem die Einstellung des für den Prozeß vorgegebenen Alkalitätswertes durch Verstellung der Mengendosierung einer der Reaktionskomponenten erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägergasstrom (2) durch den cyanidhal'iigen Produktstrom (1) geleitet, ein Teil des Gases (3) abgetrennt und einer Blausäureanalyse unterzogen wird, wobei der ermittelte Blausäuregehalt oder das dem Blausäuregehalt analoge Meßsignal (y) des Analysators das Maß für den Alkalitätsgehalt (x) des Produktstromes (1) darstellt, dieser Zusammenhang ir. nachfolgender Beziehung ausgedrückt wird

-J-ax + b.