DD274441B5 - Niedermolekulare glasbildende gemische mit smektischen phasen - Google Patents

Description

-CH = N-, -(CH₂J_n-

Il IV

X=- 000-(CH₂ )_n-0-^ Vo-(OII₂)J₁-

IV* H"¹

R. .n»

- COO-(OH₂ )_η-άλ-((JHg)_n-OOG -

R»· R¹·¹

R R' R R»

-0-(OH₂ )_n-000 - , R" If "R" R"»

R IV Η R' - 000- (GH, )_n\\^% (CU₂ )_tr00C - ,

R" R"'R» R" »

-CO-NH-(CH₂J_n-NH-CO-mitn = 1,2,3,..., 12 sind,

in Gemischen untereinander, in diesem Fall muß wenigstens ein Partner eine smektische Phase besitzen, oder mit anderen kristallinflüssigen Stoffen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Gemische flüssigkristalliner Substanzen, die in der Lage sind, smektische Phasen zu bilden und bei Erniedrigung der Temperatur in den Glaszustand überzugehen. Orientierungen, die der smektischen Phase durch äußere Einflüsse, z. B. elektrische oder magnetische Felder, aufgeprägt wurden, können bei Übergang in den festen Glaszustand beibehalten werden, wodurch sich Möglichkeiten ergeben, diese Substanzen zur Speicherung von Informationen und zur Herstellung optischer Bauteile zu verwenden.

Charakteristik tier bekannton technischen Lösungon

Nachdem Glasübergänge in niedermolekularen flüssigkristallinen Phasen lange Zeit rein theoretisches Intorosso hatton (N.Grebovicz, B. Wunderlich, Mol. Cryst. LIq. Cryst. 76,287 [19811), ist seit wenigen Jahron erstmals die technische Anwendung nomatischer glasbildender niedermolekularor Substanzen vorgeschlagen worden (DD 242626, DD 247 227). Das Hauptproblem der technischen Nutzung solcher Phasen besteht darin, eine Kristallisation, dia Infolge des niedermolekularen Charakters dor Verbindungen leicht auftritt, zu verhindern und damit verbunden, die Haltbarkeit eingespeicherter Informationen zu verbessern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind fosio, anisotrope optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile sowie für thormoelektrooptischo Speicherdisplays mit guter mechanischer Stabilität, geringer Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften und guter Stabilität gegen Kristallisation bei Zimmertemperatur.

Darlegung des Wosons der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, Substanzen zu finden, die zwar selbst glasartig nematisch erstarrend und nur in Ausnahmefällen smektische Phasen besitzend, in Gemischen mit anderen flüssigkr'oiallinon Komponenten induzierte smektische Phasen bilden, die sich durch eine außerordentlich hohe Trägheit gegen Kristallisation und gute Speicherstabilität eingeprägter Informationen auszeichnen.

Erfindungsgemäß sind neue, glasbildende Verbindungen dor allgemeinen Formel

(I)

^H>

wobei,

R, R', R", R"' (gleich oder verschieden) = -H, -F, -Cl, -Bi, -CN, -OCN, -SCN, -NCS, -NCO, -(CH₂-I_nCN, -0-(CHH_nCN, -NO₂, -C_nH_2n , „ -OC_nH_{2n +} „ -0OCC_nH_2n . „ -COOC_nH_{2n +} „ -N(C_nH_{2n +} ,I₂

Z = Einfachbindung,-COO-,-OOC-,-N = N-,-N=N-,-CH=CH-,-CO-NH-,-CO-CH₂-,-N=CH-, - CH = N -, (CH₂I_n-

R R'

=- GOO--(GIIg)_n-O-/ Vo-(GH₂J₁-OOG - , R"

GOO- (GH₂ )_n-L

R'"

- GOO-(GH

R R'R R»

)-O-(GH₂ )_n-00G - ,

R" R'»R"

- GOO- (CII

R R'R R'

R" R'"R" R'"

)_n~⁰⁰⁰ " »

-CO-NH-(CH₂)_n- NH-CO mitn = 1,2,3 12 sind.

in Gemischen untereinander (in diosem Fall muß wenigstens ein Partner eine smektische Phase besitzen) oder mit anderen flüssigkristallinon Stoffen zur Herstellung fester, optisch anisotroper Modion für optische Bauteile odor thermooloktrooptischo Speicherdisplays geeignet.

Beispiele für orfindungsgemäße Substanzen sind in Tabolle 1 aufgeführt. Die neue Substanzklasso zeichnet sich durch die Eigenschaft aus, mit anderen flüssigkristallinen, - smektischen oder nicht-smektischen - Mischungspartnern induzierte smektischo Phasen zu bilden. Die genannton Stoffe lassen sich durch Einwirkung äußerer Felder so orientieren, daß eine Verwendung als optischo Kondensatoren und Prismen, nach Zugabo dichroitischor Farbstoffe als Polarisatoren, möglich ist. Bei Verwendung entsprechender Zellen können thermoelektrooptische Speicherdisplays hergestellt werden.

Der Vorteil bei der Verwendung der neuen Substanzklasse als Mischungspartner in flüssigkristallinen Gemischen liegt begründet in der durch die induzierte smektische Phase verursachten außerordentlichen Trögheit gegenüber Kristallisation und in der zeitlichen Stabilität einmal eingeprägter Orientierungen in der Glasphase. Diese Eigenschaften ermöglichen die Anwendung relativ geringer Kühlgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 40K min"', um die flüssigkristalline Phase in den Glaszustand zu überführen. Die einmal im Glaszustand eingefrorenen Orientierungen werden übor Monate unverändert beibehalten.

Alle genannten Substanzen sind chemisch in guter Reinheit darstellbar und stabil gegen chemische und thermische äußere Einflüsse. Durch den Einsatz in Mischungen mit geeigneten Parametern erhält man glasartig erstarrende, smoktische Medien mit hohem Glasübergangs- und Erweichungsintervall, hoher Klärtemperatur und tiefer Schmelztemperatur.

Tabelle 1

Übersicht über einige Vertreter der neuen Klasse niedermolekularer, glasbildender Substanzen

^G8^H17%

A. Ringzwillingsverbindungen

Hr.

V°C

'⁰P Φ /⁰C L 1_NI/ 0

- COO- (CH₂)^O-/ Vo-(CII₂^-OOC - 16 112,0 177,0

/V2 - COO-(CH₂)JjO-^ Λ-0-(CH₂)^OOC - 12 120,8 142,2

CIU

Λ3 - COO-(CH₂

V-O- (CHg)₂-OOC - 10 106,4 130,

M - COO-(CH₂)^0-<\ /Vo-(CH₂)^OOC - 12 125,6 147,6

Cl

Λ5 - ^GOO-(^GH₂)₂O-<r~V<r^Vo-

21 99,8 179,6

- COO-CH

CH₂-OOC

OCH.

? 120,0 158,0

17 140,6 127,4

B. Alkylkettenverbrückte Zwlllingsvorbindungon

V⁰C

V⁰C T_S,_N/°C T_Nl/^aC

B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9

T_SiN T μ

-CO-NH- -CO-NH- -CO-NH- -CO-NH- -CO-NH- -CO-NH- -CO-NH- -CO-NH- -CO-NH-

(CH₂I₃-NH-CO-(CH₂I₄-NH-CO- (CH₂I₆-NH-CO-(CH₂I₆-NH-CO- (CH₂I₇-NH-CO-(CH₂I₈-NH-CO- (CH₂I₉-NH-CO-(CH₂)„r-NH-CO- (CHj)₁₂-NH-CO-

41

143,0 164,0 121,0 145,5 115,0 137,0 119,0 146,0 151,0

(109) (115) (80,5)

(141,0)

172,5

154,0

160,0

144,5

142,0

132,5

(127,0)

(123,0)

untere Grenze des Glasübergangsintervalls Schmelztemperatur der stabilen Kristallphase Phasenumwandlungstemperatur für den Übergang smektischo Phase Typ C in die nematische Phase Klärtemperatur der nematischen Phase

Die in Klammern stehenden Zahlen kennzeichnen einen Phasenübergang, der in einem bezüglich einer stabilen Phase unterkühlten Gebiet abläuft.

Ausfülirungsbolspiolo

Beispiel 1

Synthese der Verbindung 1,12-Bis/2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzamido/dodecan

-OC₈H₁₇

0,01 Mol 1,12-Diamino-dodecan werden in 30ml absolutem Toluen gelöst und mit 0,03 Triethylamin und 0,005 Mol 4-Dimethylamino-pyridin versetzt. Unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit wird dazu bei 10-15°C eine Lösung von 0,022 Mol 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoylchlorid in 30ml absolutem Toluen getropft. Man rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur und erwärmt anschließend 4 Stunden auf 8O⁰C. Abgeschiedenes Hydrochlorid wird noch in der Wärme abgetrennt und die Reaktionslösung 8 Stunden bei 0°C gehalten. Abgeschiedenes Produkt wird abgesaugt, mit wenig kaltem Toluen nachgewaschen und mindestens dreimal aus Ethanol oder wenig Pentanol-1 umkristallisiert. Fp. 149-151⁰C; KIp. 123⁰C Ausbeute: 27%

Beispiel 2

Es werden Mischungen verschiedener Zusammensetzung, die die beiden Komponenten

COO- (CII₂ )₂-0

(A)

C00-(CH₂)₂-0

/)-^0G8^H17

Tf= 112,0^oC,T_NI = 177,O⁰C, T_g = 16⁰C und

(B)

COOC_nH

5 11

T_F = 96,4⁰C, Τ_ΝΙ = 152,4⁰C, T_S,_N = 6O⁰C, T_g = -17⁰C

enthalten, angefertigt.

Die physikalisch-chemischen Parameter der entstehenden Mischungen sind aus Tabelle 2 zu ersehen. Es entstehen farblose Mischungen, deren smektische Phasen sich im elektrischen oder magnetischen Feld !eicht orientieren lassen. In diesem Fall ist nur ein Mischungspartner Träger einer smektisch Phase vom Typ C, zusätzlich wird jedoch in einem gewissen Konzentrationsgebiet eine smektische Phase vom ι yp A induziert. Dies schafft die Voraussetzungen dafür, daß durch äußere Einflüsse hervorgerufene Orientierungen über lange Zeiträume störungsfrei beibehalten werden, wenn das Medium unter das Glasübergangsintervall abgekühlt wird. Dieses Übergangsintervall kann noch durch Variation der terminalcn Alkylketten zu höheren Temperaturan verschoben werden.

Tabelle 2

Physikalisch-chemische Parameter von Mischungen der Komponenten A und B

Sc

N₁.

O	+96,4 (+60)	Zur Symbolik:	kristallinfeste Phase	_	-	...-8
0,15	+77 +88,5	K	Kristallmodifikationen	-	-	...-4
0,25	+88 +95	K„K2 ...	smektische Phase vom Ty ρ Α	-	+	...0
0,30	+97 (+96)	Sa ...	smektische Phase vom Typ C	-	+	...2
0,40	+ 111 (+95)	Sc ...	nematische Phase	-	+	...5
0,50	+ 117 (+89)	N	reentrant-nematische Phase	-	+	...3
0,60	+ 119 (+82,5)	Nn ...	isotrop-flüssige Phase	-	+	...10
0,625	+ 117,5 (+80,5	Is	Giasübergangsintervallvon...	+83)	+	...12
0,75	+ 102	AT„ ...	-	-	...14
1	+ 112	-	-	...25
Xa	Sa N	Is	AT9
0	+ 152,4	+	-17
0,15	+ 156	+	-12
0,25	+ 115/116 +159	+	- 9
0,30	+ 128/130 +161,5	+	- 8
0,40	+138 +165	+	- 5
0,50	+137 +167	+	- 1
0,60	+ 128/130 +170	+	1
0,625	+ 123 +171	+	2
0,75	+ 173,5	+	6
1	+ 177	+	16
bis in 0C

Molenbruch der Komponente A

Existierende Phasen werden mit + gekennzeichnet. Zahlen, die zwischen zwei + stehen, kennzeichnen die Umwandl'jngstemperaturen zwischen den zugehörigen Phasen in ⁰C.

Symbole in Klammern kennzeichnen Phasen, die im unterkühlten Bereich auftreten.

Nicht existierende Phasen werden mit - gekennzeichnet.

Beispiel 3

Es werden Mischungen verschiedener Zusammensetzung, die die beiden Komponenten

C=O

Nil

(CH₂)₃ Till C-O

ooc

Tf = 129,05^cC,T_N| = 136,8"C,T_S,_N = 109"CT₀ = 41⁰C und

C=CH-K \-00C

(C)

Tf = 96,4⁰C₁T_n, = 152,4°C,T_s,n = 6O⁰C₁T₀ = -17⁰C enthalten, angefertigt.

Die physikalisch-chemischen Daten der entstehenden Mischungen sind in Tabelle 3 angegeben. Es entstehen farblose Mischungen, die in gewissen Konzentrationsgebieten Glasübergangsintervalle aufweisen, die oberhalb Zimmertemperatur liegen. Eine Besonderheit der Mischungspartner besteht darin, daß beide im reinen Zustand zur Ausbildung smektischer Phasen vom Typ C befähigt sind. Über dem Transformationsbereich ist somit immer eine smektische Phase existent, so daß eine hinreichend hohe zeitliche Stabilität der Orientierungen gewährleistet ist. Zusätzlich tritt in einem gewissen Konzentrationsbereich eine smektische Phase vom Typ A auf.

Die flüssigkristallinen Phasen lassen sich im Hochtemperaturbereich mit Hilfe elektrischer Felder gut orientieren. Die orientierten Bereiche behalten ihre optischen Eigenschaften beim Übergang in den Glaszjstand bei.

Tabelle

Physikalisch-chemische Parameter von Mischungen der Komponenten B und C

K,

0	+ 76	+96,4	(+ 60)	- -
0,08	+ 76	+94	(+ 63	+73/75) +
0,10	+ 75	+93	(+ 64	+68) +
0,20	+ 74	+92	(+ 59)	+
0,30	+ 73	+90	(+ 52)	- +
0,40	+ 70	+79	(+ 58)	+
0,60	+ 97	-	(+ 92)	+
0,75	+ 114	-	+ 119	+
0,85	+ 127	-	(+125)	+
0,875	+ 129	-	(+124)	- -
0,90
1	+ 143	-	(+109)	- -
Xc	Sa	N	Is	ATg

+ 94/98 + 102/104 + 134/136 + 150/153 + 159/161 + 158/160 + 150/154 + 125/131

+ 152,4 + 150/151 + 151 +150/152 + 154/156

+ 146/148 + 147

(+141)

-18...-10 -12...-6

- 5...6 7...17 10...20

29...41

28...40 41 ...51

Symbolik wie in Beispiel 2 erläutert.

Claims (1)

1. Niedermolekulare glasbildende Gemische mit smektischen Phasen zur Herstellung optischer Bauteile und zur thermoelektrooptischen Informationsspeicherung, gekennzeichnet durch neue Verbindungen der Formel

   (I) R^/"=\ ⁷~^{X /=K}

   wobei,

   R, R', R", R"' (gleich oder verschieden) = -H,-F, -Cl₁-Br, -CN,-OCN,-SCN,-NCS,-NCO,-(CH₂)n-CN, -0-(CH₂J_n-CN₁ -NO₂, -C_nH_{2n +} „ -OC_nH_{2n +} „ -0OCC_nH_{2n +} „ -COOC_nH_{2n +} „ -N(C_nH_{2n +} ,J₂ Z = Einfachbindung, -COO-, -OOC-, -N=N-, -N=N-, -CH=CH- -CO-NH-, -CO-CH₂- -N=CH-,